专利名称：含有持久香料的洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明主要涉及含有持久有效香料的洗涤剂组合物。这些组合物含有直接亲和织物的天然和/或合成得到的香料。这些组合物使香料对所洗涤的织物有更好的沉积附着，因此在洗涤过程中降低了香料损失。本发明的洗涤剂组合物可以配制成液体、颗粒、或洗衣条组合物。
背景技术：
洗涤产品中的香料提供了良好的嗅觉气味并作为洁净度的标志。这些是这类产品的特别重要的功能。经过不断努力人们改进了香料在织物上的投放效果和持久性。在洗涤过程中，随着洗涤用水和/或漂洗用水和/或在随后的干燥过程中附着的相当大量的香料会丢失。因此，对于任何香料来说，用最少的物料提供最大的效果，和物料要尽可能安全和非刺激性是特别重要的。
通常凭借经验，香料领域的技术人员对“持久的”和/或非刺激性的某些特殊的香料组分具有一定的了解。持久的香料组分是那些有香味的化合物，它们在洗涤过程中有效地沉积在织物上，并且可以通过人们的普通嗅觉能力在随后干燥的织物上感觉到。人们对持久的香料组分的了解是不规则和不完全的。
本发明的目的是提供含有持久香料的洗涤组合物，所述香料通过洗衣被有效地包含和保留在衣物上并且以最少量的物料在衣物上长时间保持优美的气味，并且在洗涤、漂洗、和/或干燥步骤中没有损失和/或浪费。本发明的另一目的是在尽可能的情况下提供非刺激性的香料。
发明概述本发明涉及含有香料的洗衣洗涤剂组合物，所述香料以最少量的物料提供长时间的优美气味(“持久性香料”)。在最大方面，本发明是关于含有如本文定义的有效量的持久性香料组合物和提供洗涤效果的表面活性剂系统的洗涤剂组合物。适用于本发明洗涤剂的大量香料制剂可以从下文公开的已知香料或芳香组分制备。
如在本文中使用的那样，除非另有说明，所有百分比、比率和份按重量计，所有数量值是近似值。本文引用的所有文件包括专利和出版物被引用作为本文的参考文献。
本发明包括含有持久性香料的洗涤剂组合物和洗涤织物污渍的方法。该方法包括将污垢织物与含有有效量的如本文中描述的洗涤剂组合物的水介质接触。在本发明的各种实施方案中本发明提供了适合于手洗污垢织物的颗粒、液体和洗衣条组合物。
发明详述本发明尤其涉及优选含有下列重量组成的洗涤剂组合物(A)从重量比为约0.001％至约10％，优选从约0.005％至约5％，更优选从约0.01％至约3％的持久性香料组合物和(B)从约0.01％至约95％，优选从约5％至约85％，更优选从约3％至约30％，和甚至更优选从约5％至约22％的表面活性剂系统。
A.持久性香料组合物现有技术中的洗衣洗涤剂组合物通常含有香料以便在洗涤过程中给氛围，尤其是给洗净的衣物提供宜人的气味。选择这些常规的香料组合物通常主要考虑它们的气味质量，以及一定程度的亲和性。
正如本文所揭示的那样，持久性香料组分可以配入洗衣洗涤剂组合物中，并且经过任何漂白和/或干燥步骤之后该香料组分基本上还附着和保留在衣物上。这些持久性香料组分减小了物料浪费，同时还提供了消费者认可的美感。
持久性香料组分的特征在于它的沸点(B.P.)和辛醇/水分配系数(P)。香料组分的辛醇/水分配系数是它在辛醇和水中的平衡浓度之间的比率。本发明的香料组分具有在正常、标准压力下约250℃或更高的沸点(B.P.)，优选高于约260℃的沸点(B.P.)；和约1000或更高的辛醇/水分配系数P。由于本发明香料组分具有高的分配系数，因此以10为底的对数形式，logP，给出该分配系数是更方便的。因此，本发明的香料组分具有约3或更高，优选高于约3.1，和甚至更优选高于约3.2的logP。
许多香料组分的沸点在，例如，由作者Steffen Arctander于1969年出版的“香料和香味化学品(Aroma Chemicals)”中给出，该文献被本文引用作为参考。
许多香料组分的logP已经被报道；例如，可以从DaylightChemical Information Systems，Inc.(Daylight CIS)，Irvine，California得到的Pomona92数据库含有许多该类数据，并且还列有引用的原始文献。但是，logP值最方便地是通过可以从Daylight CIS得到的“CLOGP”程序计算。当logP值可以在Pomona92数据库中得到时，该程序也列出logP的实验值。“logP计算值(ClogP)”通过Hansch和Leo的片断渐近法确定(参考A.Leo，在ComprehensiveMedicinal Chemistry，第4卷，C.Hansch，P.G.Sammens，J.B.Taylor和C.A.Ramsden，Eds.，第295页，Pergamon Press，1990，该文献被本文引用作为参考)。片断渐近法以每种香料组分的化学结构为根据，并且考虑原子的数目和类型、原子连接、和化学键。GlogP值是最可靠的并且被广泛用于评价香料组分的物理化学性质，在选择用于本发明的香料组分时优选使用ClogP值代替logP实验值。
因此，当包含有沸点约为250℃或更高和ClogP或logP实验值约为3或更高组分的香料组合物被用于洗衣洗涤剂组合物中时，香料非常有效地附着在织物上，并且经过漂洗和干燥步骤之后仍然基本保留在织物上。同样，令人吃惊的是，同样这些香料组合物对皮肤是非常温和的，并且相对来说是非刺激性的。
表1给出可以用于本发明洗衣洗涤剂组合物中的持久性香料组分的非限定性实例。本发明持久性香料组合物至少含有约3种不同的持久性香料组分，更优选至少约4种不同的持久性香料组分，和甚至更优选至少约5种不同的持久性香料组分。而且，本发明持久性香料组合物含有至少约70％(重量)的持久性香料组分，优选至少约75％(重量)的持久性香料组分，更优选至少约80％(重量)的持久性香料组分，和甚至更优选至少约85％(重量)的持久性香料组分。本发明洗衣洗涤剂组合物含有约0.001％至约10％，优选约0.005％至约5％，更优选约0.01％至约3％，和甚至更优选约0.02％至约2％的持久性香料组合物。
在香料技术中，某些没有气味或者只有微弱气味的材料被用作稀释剂或补充剂。这些材料的非限定性实例是二丙二醇，邻苯二甲酸二乙酯，柠檬酸三乙酯，肉豆蔻酸异丙酯，和苯甲酸苄基酯。这些材料用于，例如，增溶或稀释某些固体或粘性香料组分以便，例如，有助于操作和/或调配，或者通过例如降低它们的蒸气压稳定挥发性组分。这些材料不计入本发明持久性香料组合物的定义/配制剂中。
在本发明洗衣洗涤组合物中应予减少的非持久性香料组分是那些沸点低于约250℃，或logP(或ClogP)低于约3.0，或者是沸点低于约250℃和同时logP(或ClogP)低于约3.0的香料组分。表2给出非持久性香料组分的一些非限定性实例。在某些具体的洗衣组合物中，可以小量使用某些非持久性香料组分，以便，例如，改善产品的气味。但是，为了减少浪费，本发明的持久性香料组合物含有低于约30％(重量)的非持久性香料组分，优选低于约25％(重量)的非持久性香料组分，更优选低于约20％(重量)的非持久性香料组分，和甚至更优选低于约15％(重量)的非持久性香料组分。
表1持久性香料组分实例近似值香料组分沸点(℃) ClogP(a)沸点＞250℃和ClogP＞3.0环己烷丙酸烯丙酯 267 3.935黄葵内酯 300 6.261苯甲酸戊酯262 3.417肉桂酸戊酯310 3.771α-戊基肉桂醛 285 4.324α-戊基肉桂醛二甲缩醛3004.033水杨酸异戊酯 2774.601橙花素 4504.216二苯酮 3063.120水杨酸苄基酯 3004.383乙酸对-叔丁基环己基酯+250 4.019异-丁基喹啉 2524.193β-石竹烯2566.333杜松烯 2757.346雪松醇 2914.530乙酸柏木酯 3035.436甲酸柏木酯 +250 5.070肉桂酸肉桂基酯 3705.480水杨酸环己基酯 3045.265仙客来醛 2703.680二氢异茉莉酮酸酯 +300 3.009二苯甲烷 2624.059二苯醚 2524.240十二酸内酯 2584.359iso E super +250 3.455乙二醇巴西基酸酯 3324.554缩水甘油酸酯 2603.165十一碳烯酸乙酯 2644.888环十五内酯 2805.346加乐麝香 +250 5.482氨茴酸香叶基酯 3124.216苯乙酸香叶基酯 +250 5.233十六烷内酯 2946.805水杨酸己烯基酯 2714.716己基肉桂醛 3055.473水杨酸己基酯 2905.260α-甲基芷香酮250 3.820铃兰醛(p-t-bucinal) 258 3.858苯甲酸里哪基酯 263 5.2332-甲氧基萘 274 3.235甲基二氢茉莉酮 +300 4.843γ-n-甲基紫罗酮 252 4.309麝香2，3-二氢-1-茚酮 +250 5.458麝香酮 MP＝137℃ 3.014西藏麝香 MP＝136℃ 3.831肉豆蔻醚 276 3.200氧杂十六烷内酯-10+300 4.336氧杂十六烷内酯-11MP＝35℃ 4.336派超力醇 285 4.530芬檀麝香 288 5.977苯甲酸苯乙酯 300 4.058苯乙酸苯乙酯 325 3.767苯基庚醇 261 3.478苯基己醇 258 3.299α-檀香醇301 3.800环十五内酯 280 6.246δ-十一碳内酯290 3.830γ-十一碳内酯297 4.140乙酸岩兰烷基酯 285 4.882β-萘甲基醚 274 3.235衣兰烯 250 6.268(a)M.P.是熔点；这些组分具有高于250℃的沸点。
表2非-持久性香料组分的实例近似值香料组分 沸点(℃) ClogP沸点＜250℃和ClogP＜3.0苯甲醛 179 1.480乙酸苄基酯 215 1.960左旋-香芹酮 231 2.083香叶醇 230 2.649羟基香茅醛 241 1.541顺式-茉莉酮 248 2.712芳樟醇 198 2.429橙花醇 227 2.649苯乙醇 220 1.183α-萜品醇 219 2.569沸点＞250℃和ClogP＜3.0香豆素 291 1.412丁子香酚253 2.307异-丁子香酚 266 2.547吲哚254分解 2.142肉桂酸甲酯 263 2.620二氢茉莉酮酸甲酯+300 2.275N-甲基氨茴酸甲酯256 2.791β-甲基萘基酮 300 2.275δ-壬内酯 280 2.760香草醛 285 1.580沸点＜250℃和ClogP＞3.0乙酸异冰片酯227 3.485香芹酚 238 3.401α-香茅醇 225 3.193对异丙基苯甲烷 179 4.068二氢月桂烯醇208 3.030乙酸香叶基酯245 3.715d-1，8-萜二烯 177 4.232乙酸里哪基酯220 3.500Vertenex232 4.060适用于洗涤剂组合物中香料可以从已知的芳香组分配制，为了达到增强环境适应性的目的，香料优选基本上不含卤代芳香材料和硝基麝香。
B.洗涤表面活性剂洗涤剂组合物含有约0.01％至约95％，优选约5％至约85％，更优选约3％至约30％，和甚至更优选约5％至约22％的表面活性剂系统。使用的洗涤表面活性剂可以是阴离子、非离子、两性离子、两性或阳离子型表面活性剂，或者可以含有这些类型表面活性剂的可配伍混合物。本文中使用的洗涤表面活性剂描述于1972年5月23授权给Norris的美国专利US3664961，1975年12月30日授权给Laughlin等人的美国专利US3919678，1980年9月16日授权给Cockrell的美国专利US4222905，和1980年12月16日授权给Murphy的美国专利US4239659中，所有这些专利被本文引用作为参考。
在表面活性剂中，优选阴离子和非离子表面活性剂，最优选阴离子表面活性剂。这种优选的阴离子表面活性剂本身可以有几个不同的类型。例如，高级脂肪酸的水溶性盐，即，“皂”，在本发明组合物中是有用的阴离子表面活性剂。它包括碱金属皂，如含有约8至约24个碳原子，优选约12至约18个碳原子的高级脂肪酸的钠、钾、铵、和烷基醇铵盐。皂可以通过脂肪和油的直接皂化制备，或者通过游离脂肪酸的中和制备。特别有用的是从椰子油和牛脂得到的脂肪酸混合物的钠和/或钾盐，即，钠和/或钾的牛脂和/或椰子油皂。如果需要高的起泡性，可以使用支链的C10-C16的皂。
适用于本发明的其他阴离子表面活性剂包括在分子结构中具有含有约10至约20个碳原子的烷基和磺酸或硫酸酯基的有机硫酸反应产物的水溶性盐，优选碱金属、铵和/或烷醇铵盐。(其中的术语“烷基”是指酰基的烷基部分)。这一组合成的表面活性剂的实例是a)硫酸烷基酯的钠、钾和/或乙醇胺盐，尤其是那些通过高级醇(C8-C18碳原子)如通过还原牛脂或椰子油甘油酯生产的产物硫酸化得到的产物，包括伯、支链、和/或无规的C10-C20烷基硫酸酯盐，(“AS”)[如包括式CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸酯盐，其中x和(y+1)至少是约7，优选至少是约9的整数，和M是水加溶性阳离子和/或，尤其是，钠；不饱和硫酸酯如硫酸油基酯]；b)烷基聚乙氧基化物硫酸钠、钾和乙醇铵盐，例如，C10-C22烷基烷氧基硫酸酯(“AExS”)，尤其是那些其中烷基含有10-18，优选12-18个碳原子，和其中聚乙氧基链链含有1-15，优选1-7个乙氧基部分的烷基烷氧基硫酸酯；和c)烷基苯磺酸钠和钾，其中烷基含有约9至约18个直链或支链结构的碳原子，例如，描述在美国专利US2220099和2477383中的那些类型。用于本发明的表面活性剂的其他非限定性实例包括C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(尤其是E01-5的乙氧基羧酸盐)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基聚苷和它们对应的硫酸化聚苷，和C12-C18α-磺化脂肪酸酯。特别有价值的是线性直链烷基苯磺酸盐，其中烷基中的碳原子平均数是约11-13，缩写为C11-13LAS。
本发明可以使用常见的非离子表面活性剂如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)包括所谓的窄峰值烷基乙氧基化物和C6-C12烷基苯酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基化物/丙氧基化物)。优选的非离子表面活性剂具有式R1(OC2H4)nOH，其中R1是C10-C16烷基或C8-C12烷基苯基，和n是3至约80。特别优选的是C12-C15醇与每摩尔醇约5至约20摩尔环氧乙烷的缩合产物，例如，与每摩尔醇约6.5摩尔环氧乙烷缩合的C12-C13醇。其他适合的非离子表面活性剂包括下式的多羟基脂肪酸酰胺
其中R是C9-17烷基或链烯基，R1是甲基和Z是从还原糖衍生得到的糖基或其烷氧基化衍生物。其实例是N-甲基N-1-去氧葡糖基可可酰胺，N-甲基N-1-去氧葡糖基油酰胺，C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺，和C12-C18N-甲基葡糖酰胺。参见WO9206154。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可以用于低发泡。制备多羟基脂肪酸酰胺的方法是已知的，并且可以在Wilson的美国专利US2965576和Schwartz的美国专利US2703798中找到，这些专利所揭示的内容被本文引用作为参考。特别有用的是阴离子和非离子表面活性剂的混合物。
如果需要的话，常见的两性表面活性剂如C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(“sultaines”)，C10-C18胺氧化物等等也可以包括在上述总组合物中。其他常见有用的表面活性剂列于标准教科书中。
本文描述的洗涤剂最优选的是C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”；尤其是E01-7乙氧基硫酸盐)和C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)。
C.洗涤助剂助洗剂可选择性地包含在本发明的组合物中以有助于控制矿物质硬度。可以使用无机和有机助洗剂。助洗剂一般用于织物洗涤组合物中以有助于除去颗粒污垢。
助洗剂的含量根据组合物的最终用途和其所需的物理形式可以在宽范围内变化。当使用助洗剂时，组合物中一般含有至少约1％的助洗剂。液体制剂一般包含约5％至约50％，更典型地包含约5％至约30％(重量)的助洗剂。颗粒制剂一般包含约10％至约80％，更典型地包含约15％至约50％(重量)的助洗剂。但是，这并不意味着排除更低或者更高的助洗剂含量。
无机含磷助洗剂包括，但不局限于此，碱金属，铵，烷醇铵的聚磷酸盐(例如三聚磷酸盐，焦磷酸盐，和玻璃状聚合的偏磷酸盐)和/或膦酸盐。在可以使用磷-基助洗剂的情况下，尤其是在用于手洗操作的条状制剂中，可以使用各种碱金属的磷酸盐如公知的三聚磷酸盐、焦磷酸盐和/或正磷酸盐的钠和/或钾盐。也可以使用膦酸盐助洗剂如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其他公知的膦酸盐(参见，例如，美国专利US3159581；3213030；3422021；3400148和3422137)。但是，在某些场合需要非磷酸盐助洗剂。
适当的非磷无机助洗剂的实例包括硅酸盐，硼酸盐，肌醇六磷酸，碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)，硫酸盐，和硅铝酸盐。特别优选的是钠和钾的碳酸盐，碳酸氢盐，倍半碳酸盐，四硼酸盐十水合物，和具有SiO2与碱金属氧化物之间的重量比为约0.5至约4.0，优选为约1.0至约2.4的硅酸盐。硅酸盐助洗剂的实例为碱金属硅酸盐，特别是具有SiO2∶Na2O的比率在1.6∶1至3.2∶1范围内的硅酸盐。还有结晶层状硅酸盐，如在Corkill等的美国专利US4605509(该专利被本文引用作为参考)中讨论的那些结晶层状硅酸盐，也适用于本发明的洗涤剂组合物中。其他层状硅酸钠在1987年5月12日授权给H.P.Rieck的美国专利4664839中被描述。NaSKS-6是由Hoechst销售的层状结晶硅酸盐的商标(在本文中通常缩写为“SKS-6”)。不象沸石助洗剂，NaSKS-6硅酸盐助洗剂不含铝。NaSKS-6是具有δ-Na2SiO5形态学形式的层状硅酸盐。其可以通过如在DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的方法制备。SKS-6是本文中使用的非常优选的层状硅酸盐，但本发明可以使用其它的层状硅酸盐，如具有通式NaMSixO2x+1·yH2O，其中M为钠或氢，x为1.9至4的数值，优选为2，y为0至20的数值，优选为0的层状硅酸盐。从Hoechst购得的各种其它层状硅酸盐包括NaSkS-5，NaSkS-7，和NaSkS-11，为α、β和γ形式。正如上面所提到的，δ-Na2SiO5(NaSkS-6形式)是本文中最优选使用的。其它的硅酸盐也是有用的，例如硅酸镁，其可作为颗粒制剂中的松脆剂，氧漂白剂的稳定剂和控泡体系的组分。
碳酸盐助洗剂的实例是在1973年11月15日公开的德国专利申请2321001中的碱土金属和碱金属碳酸盐。
硅铝酸盐助洗剂在本发明中是有用的。硅铝酸盐助洗剂在最流行的市售重垢颗粒洗涤剂组合物中是最重要的，在液体洗涤剂制剂中也可以是重要的助洗剂成分。硅铝酸盐助洗剂包括具有下列经验式的助洗剂Mz(zAlO2)y].xH2O其中z和y为至少是6的整数，z与y的摩尔比在1.0至约0.5的范围内，x是约15至264的整数。
有用的硅铝酸盐离子交换材料是商业上可购买的。这些硅铝酸盐可以是结晶或无定形结构，并且可以是天然存在的硅铝酸盐或是合成得到的。制备硅铝酸盐离子交换材料的方法公开在1976年10月12日授权的Krummel等人的美国专利3985669中。用于本文的优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料是按注册商标为Zeolite A、Zeolite P(B)、Zeolite MAP和Zeolite X购买的。在特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O其中x为约20至约30，尤其是约为27。该物质称为Zeolite A。脱水沸石(x＝0-10)也可以在本文中使用。硅铝酸盐优选具有直径约为0.1-10微米的颗粒度。
可用于本发明的水溶性非磷有机助洗剂包括多乙酸盐，羧酸盐，多羧酸盐和多羟基磺酸盐的各种碱金属，铵和/或取代铵盐。各种多羧酸盐化合物是适用的。本文中所使用的“多羧酸盐”指的是具有多个羧酸盐基团，优选至少3个羧酸盐基团的化合物。多羧酸盐助洗剂通常可以以酸形式加入组合物中，但也可以以中和盐的形式加入。当以盐的形式使用时，碱金属，如钠、钾和锂或烷醇铵盐是优选的。
特别优选的多羧酸盐助洗剂是醚羧酸盐助洗剂。醚多羧酸盐，包括氧二琥珀酸盐，在1964年4月7日授权的Berg的美国专利US3128287，和1972年1月18日授权的Lamberti等人的美国专利US3635830中公开。也参见1987年5月5日授权的Bush等人的美国专利US4663071中的“TMS/TDS”助洗剂。适合的醚多羧酸盐也包括环状化合物，特别是脂环族化合物，如在美国专利US3923679；US3835163；US4158635；US4120874和US4102903中所描述的。
其他有用的助洗剂包括醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸，和羧甲氧基琥珀酸，各种多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的碱金属、铵和取代铵盐，以及多羧酸盐如苯六甲酸，琥珀酸，氧二琥珀酸，聚马来酸，苯-1，3，5-三羧酸，羧甲氧基琥珀酸和它们的水溶性盐。
柠檬酸盐助洗剂，例如，柠檬酸和其水溶性盐(特别是钠盐)是重垢洗涤剂制剂中特别重要的多羧酸盐助洗剂，原因是它们可由再生资源得到和它们的生物降解能力。柠檬酸盐也可以用于颗粒组合物中，尤其是可以与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂结合使用。氧二琥珀酸盐在这些组合物和混合物中也是特别有用的。
适合在本发明洗涤剂组合物中使用的还有在1986年1月28日授权的Bush的美国专利US4566984中公开的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐以及有关的化合物。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸和其盐。这种类型中特别优选的化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的具体实例包括月桂基琥珀酸盐，肉豆寇基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)，2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是该组中优选的助洗剂，并被描述在1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690.5/0200263中。
其他适合的多羧酸盐公开在1967年3月7日授权的Diehl的美国专利US3308067中。也参见Diehl的美国专利US3723322。适合用于本发明的其他多羧酸盐是在1979年3月13日授权的Crutchfield等人的美国专利US4144226和1979年3月27日授权的Crutchfield等人的美国专利US4246495中描述的聚缩醛羧酸盐，这两篇专利被本文引用作为参考。
脂肪酸，例如C12-C18单羧酸，也可以单独地掺入组合物中，或与前述的助洗剂，尤其是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂结合掺入组合物中，以提供额外的助洗剂活性。如此使用脂肪酸一般会导致降低起泡性，这是配方师应当考虑的。
D.选择性组分本发明组合物可以选择性地包含一种或多种洗涤添加剂材料或其他材料以辅助或增强清洗性能，处理被清洗的基物，或改善洗涤剂组合物的美感(例如，着色剂，染料等)。下面是这些添加剂材料的说明性实例。1.纤维素酶纤维素酶选择性地用于本洗涤剂组合物中，当使用该酶时，其优选以每克组合物足够提供最高达约5毫克，更优选约0.01毫克至约3毫克活性酶的含量掺入组合物中。除非另有说明，本发明组合物优选含有约0.001％(重量)至约5％(重量)，优选0.01％-1％(重量)的商品酶制剂。
可用于本发明中的纤维素酶包括细菌和霉菌纤维素酶。优选它们具有5-9.5的最佳pH范围。适宜的纤维素酶公开在1984年3月6日授权给Barbesgoard等人的美国专利US4435307中，该专利公开了由Humicola insolens和腐植霉菌株DSM1800产生的霉菌纤维素酶或者由属于气单胞菌属的霉菌产生的纤维素酶212，和由海生软体动物(Dolabella Auricula Solander)的肝胰腺中提取的纤维素酶。适宜的纤维素酶也公开在GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。此外，特别适用于本发明的纤维素酶公开在WO92-13057中(Procter & Gamble)。最优选的是，用于本洗涤剂组合物中的纤维素酶根据产品名称CAREZYME和CELLUZYME从NOVOIndustries A/S商业购买。2.其他酶为了达到各种洗涤织物的目的，包括例如，除去蛋白质类、碳水化合物类或三甘油酯类污渍，以及为了避免脱落的染料迁移和为了织物的复原，在本发明的制剂中可以包括其他酶。可掺入的其他酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、和过氧化物酶，以及它们的混合物。本发明的制剂中也可以包括其它类型的酶。它们可以来自任何适当的来源，如植物、动物、细菌、霉菌和酵母源。然而，它们的选择由几个因素决定，如pH-活性和/或稳定性最佳值、热稳定性、对抗活性洗涤剂和助洗剂的稳定性，以及它们在使用中产生臭味的可能性。在该方面，细菌或霉菌酶是优选的，如细菌淀粉酶和蛋白酶。
通常掺入足量的酶以提供每克组合物中最高达约5毫克重量，更典型的是约0.01毫克至约3毫克的活性酶。除非另有说明，本文中的组合物一般包括约0.001％至约5％，优选0.01％-1％(重量)商品酶制品。蛋白酶在这种商业制品中通常以每克组合物提供0.005至0.1Anson单位(AU)活性度的含量存在。
适宜的蛋白酶的例子为枯草杆菌蛋白酶，它是由枯草芽胞杆菌和地衣型芽胞杆菌的特殊菌株得到的。另一种适当的蛋白酶是由杆菌菌株得到的，它在pH8-12范围内具有最大活性，是由Novo IndustriesA/S开发和销售的，它的注册商品名称为ESPERASE。这种酶和类似酶的制备描述在Novo的英国专利说明书GB-1243784中。商业上可买到的适合除去蛋白质基质污渍的蛋白水解酶包括由Novo Industries A/S(丹麦)销售的，商品名为ALCALASE和SAVINASE，和由International Bio-Synthitics，Inc.(荷兰)销售的MAXATASE。其它蛋白酶包括蛋白酶A(参见欧洲专利申请130756，1985.01.09公开)；蛋白酶B(参见欧洲专利申请No87303761.8，1987.04.28申请，和Bott等人的1985.01.09公开的欧洲专利申请130756)；和由GenencorInternational，Inc.根据一篇或多篇下列专利制备的蛋白酶Caldwell等的美国专利US5185258，5204015和5244791。
淀粉酶包括例如在英国专利说明书GB-1296839(Novo)中描述的α-淀粉酶、RAPIDASE(International Bio-Synthetics，Inc.)和TERMAMYL(Novo Industries)。
洗涤剂可使用的适当脂肪酶包括由假单胞菌属族中的微生物，如司徒茨氏(stutzeri)假单胞菌ATCC 19.154产生的那些脂肪酶，如公开在英国专利1372034中的。也参见在1978年2月24日特许公开的日本专利申请53-20487中的脂肪酶。这种脂肪酶可由AmanoPharmacetical Co.Ltd.Nagoya，Japan买到，商品名为脂肪酶P“Amano”，下文称之为“Amano-P”，其它的商业脂肪酶包括Amano-CES，脂酶ex Chromobacter viscosum，例如，Chromobacterviscosum var lipolyticum NRRLB 3673，在商业上可从Toyo JozoCo.，Tagata，Japan买到；和其它色素杆菌viscosum脂酶，从U.S.Biochemical Corp.，U.S.A.和Disoynth Co.(荷兰)买到，和脂酶ex唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonas gladioli)。由腐植菌属胎毛菌(Humicola lanuginosa)得到的并且在商业上可由Novo(同样参见EPO 341947)买到的LIPOLASE酶是本文中的优选脂肪酶。
过氧化物酶与氧源，例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等结合使用。它们用于“溶液漂白”，即避免在洗涤过程中从基物中脱落的染料或颜料迁移至洗涤溶液中的其它基物上。过氧化物酶在本技术领域中是已知的，例如，包括辣根过氧化物酶、木质素酶，和卤代过氧化物酶，如氯代和溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在，例如，1989年10月19日公开的由O.Kirk，转让给Novo Industries A/S的PCT国际申请WO 89/099813中。
各种的酶物质和将它们掺入合成洗涤剂组合物中的方法也公开在1971年1月5日授权的McCarty等人的美国专利US3553139中。一些酶还公开在1978年7月18日授权的Place等人的美国专利US4101457，和1985年3月26日授权的Hughes等人的美国专利US4507219中。用于液体洗涤剂配方的酶物质，和它们掺入到这些配方中的方法公开在1981年4月14日授权的Hora等人的美国专利US4261868中。用于洗涤剂中的酶可用各种技术使其稳定化。典型的颗粒或粉末状洗涤剂可以通过使用酶颗粒有效地稳定化。酶稳定化技术公开并举例说明在1971年8月17日授权的Geoge等人的美国专利US3600319，和1986年10月29日公开的Venegas的欧洲专利申请公开号0199405，申请号86200586.5中。酶稳定化体系也描述在例如美国专利US3519570中。3.酶稳定剂本文中所使用的酶可被在成品组合物中存在的水溶性钙和/或镁离子物源(其给酶提供这些离子)稳定化。(钙离子通常比镁离子更有效，如果只使用一种该类阳离子时本文优选使用钙离子)。其他的稳定性可通过在各种其它现有技术公开的稳定剂，尤其是硼酸盐类(参见Severson的美国专利US4537706)的存在获得。典型的洗涤剂，尤其是液体洗涤剂，每升成品组合物中含有约1至约30，优选约2至约20，更优选约5至约15，最优选约8至约12毫摩尔的钙离子。其根据存在的酶的量和酶对钙或镁离子的响应度可略有变化。应当这样选择钙或镁离子的含量，以使得其在与组合物中的助洗剂、脂肪酸等配合之后，酶总有可得到的最小含量。任何水溶性钙或镁盐都可作为钙或镁离子物源，其包括，但不局限于此，氯化钙、硫酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙、甲酸钙和乙酸钙，和相应的镁盐。由于酶浆液和配方水中含有钙离子，使得少量钙离子，一般每升约0.05至约0.4毫摩尔，也常存在于组合物中。本发明制剂的固体洗涤剂组合物可包括足够量的水溶性钙离子物源以提供在洗衣水溶液中所需的该物料量。另一方面，天然水的硬度可能是足够的。
应认识到，上述钙和/或镁离子的含量足以保证酶稳定性。可将更多的钙和/或镁离子加入组合物中以提供去除油脂的其他手段。因此，本发明的组合物的普通制剂可以含有约0.05％至约2％(重量)水溶性钙和/或镁离子物源，或同时含有该数量范围的钙和镁离子。当然该量可随组合物中所使用的酶的数量和类型而变化。
本发明组合物也可以选择性地，但优选含有各种其他的稳定剂，尤其是硼酸盐型的稳定剂。通常，这种稳定剂在组合物中的用量按组合物中的硼酸或其它能形成硼酸的硼酸盐化合物(基于硼酸计算)计算为约0.25％至约10％，优选约0.5％至约5％，更优选约0.75％至约3％(重量)。虽然，其它化合物，如氧化硼、硼砂和其它碱金属硼酸盐(例如原硼酸钠、偏硼酸钠和焦硼酸钠和戊硼酸钠)是适用的，但优选硼酸。取代的硼酸(例如，苯基硼酸、丁烷硼酸和对溴苯基硼酸)也可以用于代替硼酸。4.漂白化合物-漂白剂和漂白活性剂本发明的洗涤剂组合物可以选择性地含有漂白剂或含有漂白剂和一种或多种漂白活性剂的漂白组合物。当含有漂白剂时，漂白剂一般为洗涤剂组合物，尤其是用于洗涤织物的洗涤剂组合物的约1％至30％，更优选的是约5％至20％。如果含有漂白活性剂，其含量一般为含有漂白剂和漂白活性剂的漂白组合物的约0.1％至约60％，更优选为约0.5％至约40％。
本文中所用的漂白剂可以是对洗涤剂组合物在清洗织物，清洗硬表面，或其它现在已知或将已知的清洗用途中有用的任何漂白剂。其包括氧漂白剂以及其他的漂白剂。本文中可以使用过硼酸盐漂白剂，例如过硼酸钠(例如其一水合物或四水合物)。
不受限制的可以使用的另一类漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类漂白剂的适当的实例包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物，间氯过苯甲酸镁，4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸镁和二过氧十二烷二酸镁。这些漂白剂公开在1984年11月20日授权的Hartman的美国专利US4483781，1985年6月3日申请的Burns等人的美国专利申请740446，1985年2月20日公开的Banks等人的欧洲专利申请0133354，和1983年11月1日授权的Chung等人的美国专利US4412934中。最优选的漂白剂还包括如在1987年1月6日授权给Burns等人的美国专利US4634551中描述的6-壬基氨基-6-氧代-过氧己酸。
本发明也可以使用过氧漂白剂。适当的过氧漂白剂化合物包括碳酸盐过氧水合物和其等同物“过碳酸盐”漂白剂，焦磷酸钠过氧水合物，脲过氧水合物，和过氧化钠。也可以使用过硫酸盐漂白剂(例如，OXONE，由DuPont商业生产)。
优选的过碳酸盐漂白剂包含具有范围在约500至约1000微米的平均颗粒度的干颗粒，所述颗粒小于约200微米的不超过约10％(重量)，大于约1250微米的不超过约10％(重量)。过碳酸盐可以选择性地用硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂涂覆。过碳酸盐可以从各种商业来源如FMC，Solvay和Tokai Denka得到。
本发明也可以使用漂白剂的混合物。
过氧漂白剂，过硼酸盐，过碳酸盐等优选与漂白活性剂结合使用，这导致在水溶液(即在洗涤过程)中就地产生对应于漂白活性剂的过氧酸。活化剂的各种非限定性实例公开在1990年4月10日授权给Mao等人的美国专利US4915854，和美国专利US4412934中。壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化剂是典型的活化剂，也可以使用它们的混合物。本文中有用的其他典型的漂白剂和活化剂另参见美国专利US4634551。
非常优选的酰氨基-衍生的漂白活性剂具有式R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含有约6至约12个碳原子的烷基，R2是含有1至约6个碳原子的亚烷基，R5是H或含有约1至10个碳原子的烷基、芳基、或烷基芳基，和L是任何适当的离去基团。离去基团是由于过水解阴离子在漂白活性剂上亲核进攻的结果而从漂白活性剂上置换下来的任何离去基团。优选的离去基团是苯基磺酸盐。
上式漂白活性剂的优选实例包括如在美国专利US4634551(该文献被本文引用作为参考)中描述的(6-辛酰氨基-己酰基)氧基苯磺酸盐，(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐，(6-癸酰氨基-己酰基)氧基苯磺酸盐，和它们的混合物。
另一类漂白活性剂包括1990年10月30日授权的Hodge等人的美国专利US4966723(该文献被本文引用作为参考)中公开的苯并噁嗪类活性剂。
非常优选的内酰胺活性剂包括苯甲酰基己内酰胺，辛酰基己内酰胺，3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺，壬酰基己内酰胺，癸酰基己内酰胺，十一碳烯酰基己内酰胺，苯甲酰基戊内酰胺，辛酰基戊内酰胺，癸酰基戊内酰胺，十一碳烯酰基戊内酰胺，壬酰基戊内酰胺，3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺和它们的混合物。也参见1985年10月8日授权的Sanderson的美国专利US4545784(该文献被本文引用作为参考)，其中公开了酰基己内酰胺，包括苯甲酰基己内酰胺，它们被吸入过硼酸钠中。
不是氧漂白剂的那些漂白剂也是本领域公知的，并且可以用于本发明中。一类特别好的非氧漂白剂包括光活性漂白剂如磺化的酞菁锌和/或铝。也参见1977年7月5日授权给Holcombe等人的美国专利US4033718。如果使用的话，洗涤剂组合物一般含有约0.025％至约1.25％(重量)的该类漂白剂，尤其是酞菁锌磺酸盐。
如果需要的话，漂白化合物可以通过使用锰化合物催化。该类化合物是本领域公知的化合物，包括，例如，在美国专利US5246621，US5244594，US5194416，US5114606和欧洲专利申请EP549271A1，EP549272A1，EP544440A2和EP544490A1中公开的锰-基催化剂；该类催化剂的优选实例包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2，MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)2，MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4，MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3，MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)(OCH3)3(PF6)，和它们的混合物。其他金属基-漂白催化剂包括在美国专利US4430243和US5114611中公开的那些。用带有各种配合物配体的锰增强漂白作用也在下列美国专利中被报道US4728455，US5284944，US5246612，US5256779，US5280117，US5274147，US5153161，US5227084。
在实际应用中可以不受局限，本发明组合物和方法可以被调节以便在洗涤水溶液中提供至少每千万分之一的活性漂白催化剂，优选在洗涤溶液中提供约0.1ppm至约700ppm，更优选约1ppm至约500ppm的该类催化剂。5.聚合去污剂本领域技术人员公知的任何聚合去污剂可以选择性地用于本发明的组合物和方法中。聚合去污剂的特征在于其同时含有亲水部分和疏水部分，其中亲水部分使疏水纤维，如聚酯和尼龙的表面亲水化；疏水部分附着在疏水纤维的表面并且在整个洗涤和漂洗循环中始终附着在纤维表面上，因此对亲水部分起固定作用。这使得经去污剂处理后的污渍在其后的洗涤过程中更容易被清洗。
本发明使用的聚合去污剂尤其包括具有如下组成的聚合去污剂(a)基本上由(i)或(ii)或(iii)组成的一种或多种非离子亲水成分，其中(i)是聚合度至少为2的聚氧乙烯部分，(ii)是氧化丙烯或聚合度至少为2-10的聚氧丙烯部分，其中所述的亲水部分不包括任何氧化丙烯单元，除非该单元通过醚键将各端部连结在相邻部分，(iii)含有氧化乙烯和约1-30个氧化丙烯单元的氧化链烯烃单元的混合物，其中所述的混合物含有足够多的氧化乙烯单元，从而使亲水成分的亲水性大到在去污剂附着在表面上时可以增加常规聚酯合成纤维表面的亲水性，所述亲水部分优选含有至少约25％的氧化乙烯单元，特别是对含有约20-30个氧化丙烯单元的这类组分来说，至少约50％氧化乙烯单元的成分是特别优选的；或(b)含有(i)，(ii)，(iii)或(iv)的一种或多种疏水成分，其中(i)是C3氧化烯对苯二甲酸酯部分，其中如果所述疏水成分还包括氧化乙烯对苯二甲酸酯，则氧化乙烯对苯二甲酸酯与C3氧化烯对苯二甲基酸酯单元的比率约为2∶1或更低，(ii)是C4-C6亚烷基或氧C4-C6亚烷基部分，或是它们的混合物，(iii)是具有聚合度至少为2的聚(乙烯基酯)部分，优选聚(乙酸乙烯基酯)，或(iv)是C1-4烷基醚或是C4羟烷基醚取代基，或者是它们的混合物，其中的取代基以C1-4烷基醚或是C4羟烷基醚纤维素衍生物或其混合物形式存在，这种纤维素衍生物是两亲的，因此使它们具有足够的C1-4烷基醚和/或C4羟烷基醚单元以附着在常规的聚酯合成纤维表面上并且保持足够量的羟基，一旦当其吸附在这一常规合成纤维表面时，可以增大纤维表面的亲水性；或者是(a)和(b)的组合。
典型地，在(a)(i)中的聚氧乙烯部分的聚合度为约200，尽管也可以使用更高的聚合度，但优选3至约150；更优选为6至约100的聚合度。适合的氧C4-6亚烷基疏水部分包括(但不局限于此)如在Gosselink的1988年1月26日授权的美国专利US4721580中所公开的那些如MO3S(CH2)nOCH2CH2O-的聚合去污剂封端部分，式中M是钠，n是4-6的整数。
本发明中使用的聚合去污剂还包括纤维素衍生物，例如羟基醚纤维素聚合物，乙二醇对苯二甲酸酯或丙二醇对苯二甲酸酯与聚氧乙烯对苯二甲酸酯或聚氧丙烯对苯二甲酸酯的共聚嵌段物等。这些试剂均有市售，其中包括如METHOCE(((Dow)的纤维素羟基醚。本发明使用的纤维素去污剂还包括选自C1-4烷基和C4羟烷基纤维素的成分；参见1976年12月28日授权的Nicol等人的美国专利US4000093。
特征在于聚(乙烯基酯)疏水部分的去污剂包括聚(乙烯基酯)如，C1-6乙烯基酯的接枝共聚物，优选接枝于聚氧化链烯骨架如聚氧乙烯骨架上的聚(乙酸乙烯酯)。参见1987年4月22日公开的Kud等人的欧洲专利申请0219048。市售的这类去污剂包括SOKALAN(型物料，例如SOKALAN(HP-22，由BASF(西德)生产。
优选的一类去污剂是具有乙二醇对苯二甲酸酯和聚氧乙烯(PEO)对苯二甲酸酯无规嵌段共聚物。这种聚合去污剂的分子量为约25000至约55000。参见1976年5月25日授权的Hays的美国专利US3959230和1975年7月8日授权的Basadur的美国专利US3893929。
另一种优选的聚合去污剂是带有乙二醇对苯二甲酸酯重复单元的聚酯，其中含有10％-15％(重量)的乙二醇对苯二甲酸酯单元和90％-80％(重量)的聚氧乙烯对苯二甲酸酯单元，其从重均分子量为300-5000的聚氧乙二醇得到。这种聚合物的实例包括市售的ZELCON5126(Dupont生产)和MILEASET(ICI生产)。参见1987年10月27日授权的Gosselink的美国专利US4702857。
还有一种优选的聚合去污剂是实际上为直链酯齐聚物的磺化产物，该齐聚物含有对苯二酰基和氧亚烷基氧基重复单元齐聚酯骨架，以及与该骨架共价相连的末端部分。1990年11月6日授权的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美国专利US4968451对这些去污剂有完整的描述。其他适用的聚合去污剂包括1987年12月8日授权的Gosselink等人的美国专利US4711730中的对苯二甲酸酯聚酯，1988年1月26日授权的Gosselink的美国专利US4721580中的阴离子封端齐聚酯和1987年10月27日授权的Gosselink的美国专利US4702857中的嵌段聚酯齐聚物。
优选的聚合去污剂还包括1989年10月31日授权的Maldonado等人的美国专利US4877896中的去污剂，该专利公开了阴离子、特别是磺基芳酰基封端的对苯二甲酸酯。另一类优选的去污剂是带有对苯二酰基单元，磺基间苯二酰基单元，氧亚乙基氧基和氧-1，2-亚丙基重复单元的低聚物。重复单元形成低聚物骨架并且优选用改良的羟乙磺酸盐封端。特别优选的该类去污剂含有约1个磺基间苯二酰基单元，5个对苯二酰基单元，比率为约1.7至约1.8的氧亚乙氧基和氧-1，2-亚丙氧基单元，和两个2-(2-羟基乙氧基)-乙基磺酸钠封端单元。所述的去污剂还含有约0.5％至约20％(重量)的低聚物，减少结晶稳定剂，该稳定剂优选选自二甲苯磺酸盐，枯烯磺酸盐，甲苯磺酸盐，和它们的混合物。
如果使用去污剂，则其用量为本发明洗涤剂组合物重量的约0.01％至约10.0％，通常为约0.1％至约5％，优选约0.2％至约3.0％。6.螯合剂本发明的洗涤组合物还可以含有一种或多种铁和/或锰的螯合剂。这类螯合剂可选自氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能取代的芳香螯合剂及其混合物，所有的螯合剂如在下文中定义。不受理论的制约，人们认为这些物质的优点部分在于它们具有通过形成可溶性螯合剂从洗涤溶液中除去铁和锰的良好性能。可以理解的是上文描述的某些助洗剂可以用作螯合剂，该助洗剂以足够的量存在，可以提供双重功效。
可用作选择性螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属盐，铵盐和取代铵盐以及它们的混合物。
当在本发明洗涤剂组合物中至少允许存在低的总磷含量时，氨基膦酸盐也适合用作本发明的螯合剂，其中包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)如DEQUEST。这些氨基膦酸盐优选不含超过六个碳原子的烷基或链烯基。
在本发明组合物中还可以使用多官能取代的芳族螯合剂。参见1974年5月21日授权的Connor等人美国专利US3812044。优选这类酸形式的化合物是二羟基二磺基苯如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
在本发明中优选使用的可生物降解的螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，尤其是如在1987年11月3日授权的Hartman和Perkins的美国专利US4704233中描述的其[S，S]异构体。
如果使用螯合剂，则其用量为本发明洗涤剂组合物重量的约0.1％至约10％。更优选的螯合剂用量是该组合物重量的约0.1％至约3.0％。7.去粘土污垢/抗再沉积剂本发明的组合物还可以选择性地含有具有去除粘土污垢和抗再沉积性能的水溶性乙氧基化胺。含有这些化合物的颗粒洗涤剂组合物一般含有约0.01％至约10.0％(重量)的水溶性乙氧基化胺；液体洗涤剂组合物一般含有约0.01％至约5％(重量)的水溶性乙氧基化胺。
最优选的去除污垢和抗再沉积剂是乙氧基化四亚乙基五胺。乙氧基化胺的实例在1986年7月1日授权的VanderMeer的美国专利US4597898中进一步被描述。另一类优选的去除粘土污垢-抗再沉积剂是在1984年6月27日公开的Oh和Gosselink的欧洲专利申请111965中公开的阳离子化合物。可以在本发明中使用的其他去除粘土污垢/抗再沉积剂包括在1984年6月27日公开的Gosselink的欧洲专利申请111984中公开的乙氧基化胺聚合物；1984年7月4日公开的Gosselink的欧洲专利申请112592中公开的两性聚合物；和在1985年10月22日授权的Connor的美国专利US4548744中的氧化胺。本领域中公知的其他去除粘土污垢和/或抗再沉积剂也可以用在本发明的组合物中。另一类优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)材料。这些材料是本领域公知的。8.聚合分散剂聚合分散剂可以以约0.1％至约7％(重量)的含量有利地用于本发明组合物中，尤其是在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂存在时。适合的聚合分散剂包括聚合的多羧酸盐和聚乙二醇，本领域其他公知的聚合分散剂也可以使用。尽管不希望为理论所限制，但是可以确信当聚合分散剂与其他助洗剂(包括低分子量的聚羧酸盐)一起使用时，通过晶体生长抑制作用，解脱颗粒污垢的胶溶作用和抗再沉积作用，可以提高总的助洗剂性能。
通过使适合的不饱和单体，尤其是酸形式的不饱和单体的聚合或共聚可以制备聚合多羧酸盐材料。可以经聚合制备适合的聚合多羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸，马来酸(或马来酸酐)，富马酸，衣康酸，乌头酸，中康酸，柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明的聚合多羧酸盐中，含有不带有羧酸盐基团如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等的单体部分是适合的，只要其不超过约40％(重量)。
尤其适合的聚合多羧酸盐可以从丙烯酸得到。可以用于本发明中的该类基于丙烯酸的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性盐。以酸形式存在的该类聚合物的平均分子量优选为约2000-10000，更优选为约4000-7000，最优选为约4000-5000。该类丙烯酸聚合物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属盐，铵盐和取代铵盐。该类可溶的聚合物是已知的。1967年3月7日授权的Diehl的美国专利US3308067中公开了该类聚合丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的应用。
基于丙烯酸/马来酸的共聚物也可以用作分散/抗沉积剂的优选组分。这类物质包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。以酸形式存在的该类共聚物的平均分子量优选为约2000-100,000，更优选为约5000-75,000，最优选为约7000-65,000。在该类共聚物中丙烯酸部分与马来酸部分的比率一般为约30∶1至约1∶1，更优选约10∶1至2∶1。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属盐，铵盐和取代铵盐。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐是在1982年12月15日公开的欧洲专利申请66915中描述的已知物质，以及在1986年9月3日公开的欧洲专利EP193360中描述的已知物质，后者还描述了含有羟基丙基丙烯酸酯的该类聚合物。另一类有用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯基醇三元共聚物。该物料也在EP193160中被公开，包括，例如，45/45/10的丙烯酸/马来酸/乙烯基醇三元共聚物。
另一类可以被包括的聚合材料是聚乙二醇(PEG)。PEG除了可以作为去除粘土污垢-抗再沉积剂之外还具有分散剂的性能。作为该用途的聚乙二醇的平均分子量一般为约500-100,000，优选为约1,000-50,000，更优选为约1500-10,000。
本发明也可以使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂，尤其是与沸石助洗剂结合使用。分散剂如聚天冬氨酸盐优选具有约10,000的分子量(平均)。9.增白剂本领域公知的任何荧光增白剂或其他增白剂一般可以按约0.05％至约1.2％(重量)的含量掺入本发明洗涤剂组合物中。可以用于本发明的市售荧光增白剂可以被分为下列小组，其包括，但不必受此限制，茋，吡唑啉，香豆素，羧酸，次甲基菁，硫芴-5，5-二氧化物，吡咯，5-和6-元杂环的衍生物，以及其他杂色剂。这些增白剂的实例公开在“荧光增白剂的生产和应用(The Production and Applicationof Fluorescent Brightening Agents)”，M.Zahradnik，由John Wiley&Sons，New york出版(1982)。
在本发明组合物中使用的荧光增白剂的具体实例与1988年12月13日授权的Wixon的美国专利US4790856中公开的相同。这些增白剂包括Verona的PHORWHITE(增白剂系列。在该参考文献中公开的其他增白剂包括Ciba-Geigy的Tinopal UNPA，Tinopal CBS和Tinopal 5BM；设在意大利的Hilton-Davis的Artic White(CC和Ariic White CWD；2-(4-(stryl)苯基)-2H-萘醇[1，2-d]三唑；4，4′-双(1，2，3-三唑-2-基)茋；4，4′-双(stryl)联苯和氨基香豆素。这些增白剂的具体实例包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1，2-双(venz咪唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基吡唑啉；2，5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-stryl-萘-[1，2-d]噁唑和2-(茋-4-基)-2H-萘并[1，2-d]三唑。另外参见1972年2月29日授权Hamilton的美国专利US3646015。其中优选阴离子增白剂。10.染料迁移抑制剂本发明组合物也可以包括一种或多种在清洗过程中有效抑制染料从一种织物向另一种织物迁移的材料。通常，这种染料迁移抑制剂包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，酞菁锰，过氧化物酶，和它们的混合物。如果使用的话，这些试剂的含量一般为组合物重量的约0.01％至约10％，优选约0.01％至约5％，更优选约0.05％至约2％。
更优选的是，优选用于本发明的聚胺N-氧化物聚合物含有具有下列结构式R-Ax-P的单元；其中P是可聚合单元，其中N-O基可以与该单元连接或N-O基可以形成可聚合单元部分或N-O基可以与这两种单元连接；A是一个下列结构-NC(O)-，-C(O)O-，-S-，-O-，-N＝；x是0或1；和R是脂肪基，乙氧基化脂肪基，芳族基，杂环基或脂环基或它们任何的结合体，其中N-O基中的氮可以与该基团连接或N-O基团是这些基团的一部分。优选的聚胺N-氧化物是那些其中R是杂环基如吡啶，吡咯，咪唑，吡咯烷，哌啶和它们的衍生物的聚胺N-氧化物。
N→O基团可以用下列通式结构表示(R1)x-N[(R2)y][(R3)z]→O和＝N[(R1)x]→O其中R1，R2，R3是脂肪，芳族，杂环或脂环基团或它们的结合体；x，y和z是0或1；和N→O基团的氮可以被连接于任何前述基团或形成一部分。聚胺N-氧化物的胺氧化物单元具有pKa＜10，优选pKa＜7，更优选pKa＜6。
本发明可以使用任何聚合物骨架，只要形成的胺氧化物聚合物是水溶性的和具有染料迁移抑制性能。适当的聚合骨架的实例包括乙烯类聚合物，聚亚烷基，聚酯，聚醚，聚酰胺，聚酰亚胺，聚丙烯酸酯和它们的混合物。这些聚合物包括无规或嵌段共聚物，其中一种单体类型是胺-N-氧化物和另一种单体类型是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物一般具有10∶1至1∶1,000,000的胺与胺N-氧化物的比率。但是，存在于聚胺氧化物聚合物中的胺氧化物基团的数量可以通过适当的共聚或通过适当的N-氧化程度来改变。聚胺氧化物可以以几乎任何聚合度得到。典型地，平均分子量范围是500-1,000,000；更优选1,000-500,000；最优选50,000-100,000。该类优选的材料可以称为“PVNO”。
可用于本发明洗涤剂组合物中的最优选的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基哌啶-N-氧化物)，其平均分子量为约50,000，胺与胺N-氧化物的比率是约1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(称为“PVPVI”)也优选用于本发明。优选PVPVI具有5,000-1,000,000，更优选5,000-200,000，和最优选10,000-20,000的平均分子量。(平均分子量范围通过如在Barth等的《化学分析》，第113卷，“聚合物特性的现代方法”中描述的光散射方法确定，该文献所公开的内容本文引用作为参考)。PVPVI共聚物一般具有1∶1-0.2∶1，更优选0.8∶1-0.3∶1，最优选0.6∶1-0.4∶1的N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比率。这些共聚物可以是线性的或分枝的。
本发明组合物也可以使用具有平均分子量为约5,000至约400,000，优选约5,000至约200,000，和更优选约5,000至50,000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP是洗涤剂领域中的技术人员已知的；例如，参见EP-A-262897和EP-A-256696，这两篇专利被本文引用作为参考。含有PVP的组合物也可以含有平均分子量为约500至约100,000，优选约1,000至约10,000的聚乙二醇(“PEG”)。优选地，在洗涤溶液中释放产生的按ppm计的PEG与PVP的比率是约2∶1至约50∶1，更优选约3∶1至约10∶1。
本发明的洗涤剂组合物中也可以选择性地含有约0.005％至5％(重量)的某些类型的亲水荧光增白剂，其也提供染料迁移抑制作用。如果使用的话，本发明组合物中优选含有约0.01％至1％(重量)的该荧光增白剂。可以理解的是，如果前面讨论的荧光增白剂提供了这种优点，那么它们可以替代下文讨论的荧光增白剂。
可以用于本发明的亲水荧光增白剂具有下式结构
其中R1选自苯胺基，N-2-双-羟乙基和NH-2-羟乙基；R2选自N-2-双-羟乙基，N-2-羟乙基-N-甲氨基，吗啉代，氯和氨基；和M是成盐阳离子如钠或钾。
在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-双-羟乙基和M是阳离子如钠时，增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-茋二磺酸和二钠盐。该类特殊的增白剂可以根据商品名Tinopal-UNPA-GX从Ciba-Geigy公司商业购买。Tinopal-UNPA-GX是可用于本发明洗涤剂组合物中的优选的亲水荧光增白剂。
在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羟乙基-N-2-甲氨基和M是阳离子如钠时，增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-茋二磺酸二钠盐。该类特殊的增白剂可以根据商品名Tinopal 5BM-GX从Ciba-Geigy公司商业购买。
在上式中，R1是苯胺基，R2是吗啉代和M是阳离子如钠时，增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-茋二磺酸钠盐。该类特殊的增白剂可以根据商品名Tinopal AMS-GX从Ciba-Geigy公司商业购买。
所选择的用于本发明中的这些特殊的荧光增白剂当与所选择的上文描述的聚合染料迁移抑制剂结合使用时提供了特别优选的染料迁移抑制性能。这种所选择的聚合材料(例如，PVNO和/或PVPVI)与这种所选择的荧光增白剂(例如，Tinopal UNPA-GX，Tinopal 5BM-GX，和/或Tinopal AMS-GX)的结合使用在洗涤水溶液中比单独使用它们两种洗涤剂组合物组分之一的情况提供了明显更好的染料迁移抑制作用。不想受理论的约束，人们认为该类增白剂以这种方式起作用是因为它们对洗涤溶液中的织物具有高亲和力，因此相对快地附着在这些织物上。在洗涤溶液中该增白剂附着在织物上的程度可以通过称为“吸尽系数”的参数定义。吸尽系数通常作为a)附着在织物上的增白剂材料与b)洗涤液体中初始增白剂浓度之间的比率。具有相对高的吸尽系数的增白剂在本发明内容中最适合用于抑制染料迁移。
当然，可以理解的是，其他常规的荧光增白剂类型的化合物可以选择性地用于本发明组合物中，以提供常规的织物“增白”作用，而不是真正的染料迁移抑制作用。这种使用在洗涤剂制剂中是常见的和公知的。11.抑泡剂降低或抑制泡沫形成的化合物可以掺入本发明组合物中。泡沫抑制在所谓的“高浓缩洗涤方法中”和在前装式欧洲型洗衣机情况下是特别重要的。
本发明可以使用各种物质作为抑泡剂，抑泡剂是本领域技术人员所公知的。参见，例如，Kirk Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，第3版，第7卷，第430-447页(John Wiley & Sons，Inc.，1979)。一类特别重要的抑泡剂包括单羧酸基脂肪酸和其可溶性盐。参见1960年9月27日授权的Wayne St.John的美国专利US2954347。用作抑泡剂的单羧酸基脂肪酸及其盐一般具有含10至约24个碳原子，优选12至18个碳原子的烃基链。适合的盐包括碱金属盐，例如钠盐，钾盐，和锂盐，和铵盐和链烷醇铵盐。
本发明的洗涤剂组合物还可以含有非表面活性剂的抑泡剂。这类抑泡剂的实例包括高分子量烃，例如石蜡，脂肪酸酯(如甘油三脂肪酸酯)，一羟基醇的脂肪酸酯，脂肪C18-40酮(如硬脂酮)等。其他抑泡剂包括N-烷基化的氨基三嗪，例如三-六烷基蜜胺或二-四烷基二胺氯代三嗪，它们是氰脲酰氯与2或3摩尔含有1-24个碳原子的伯或仲胺，氧化丙烯，和单硬脂烷基磷酸酯盐，如单硬脂烷醇磷酸酯和单硬脂烷基酯磷酸二碱金属(如K，Na，和Li)盐和磷酸酯的反应产物。烃如石蜡和卤代石蜡可以以液体形式使用。该液体烃在室温和大气压下应该为液态，并应具有约-40℃至约50℃的倾点，最低沸点不低于约110℃(大气压下)。使用含蜡烃是已知的，优选其具有低于约100℃的熔点。该类烃是洗涤剂组合物的一类优选抑泡剂。例如在1981年5月5日授权的Gandolfo等人的美国专利US4265779中描述了烃抑泡剂。因此，该烃包括含有约12至约70个碳原子的脂族，脂环族，芳族和杂环饱和或不饱和烃。在有关该类抑泡剂的讨论中使用的术语“石蜡”包括真正的石蜡和环烃的混合物。
另一类优选的非表面活性剂的抑泡剂包括聚硅氧烷抑泡剂。其中包括使用聚有机硅氧烷油，例如聚二甲基硅氧烷，聚硅氧烷油或树脂的分散液或乳化液，以及聚有机硅氧烷与二氧化硅颗粒的混合物，其中的聚有机硅氧烷经化学吸附或熔凝到二氧化硅上。聚硅氧烷抑泡剂是本领域所熟知的，例如1981年5月5日授权的Gandolfo等人的美国专利US4265779和1990年2月7日公开的Starch，M.S.的欧洲专利申请89307851.9中所揭示的。
其他的聚硅氧烷抑泡剂公开在美国专利US3455839中，该专利涉及通过在组合物中掺入少量聚二甲基硅氧烷流体以消除水溶液泡沫的组合物和方法。
聚硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物在例如德国专利申请DOS2124526中有所描述。颗粒洗涤剂中的聚硅氧烷消泡剂和泡沫抑制剂公开在Bartolotta等人的美国专利US3933672和1987年3月24日授权的Baginski等人的美国专利US4652392中。
用于本发明的以聚硅氧烷为基质的典型抑泡剂的实例是基本上由如下组成的具有泡沫抑制量的泡沫控制剂(i)在25℃具有粘度约20cs.至约1500cs.的聚二甲基硅氧烷流体；(ii)每100份(重量)(i)对应于约5至约50份的聚硅氧烷树脂，该树脂由(CH3)3SiO1/2单元和SiO2单元按约0.6∶1至约1.2∶1的比率组成；和(iii)100份(重量)(i)对应于约1至约20份固体硅胶；本发明使用的优选的聚硅氧烷抑泡剂中，用于连续相的溶剂由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或它们的混合物(优选)，或聚丙二醇组成。以聚硅氧烷为主的抑泡剂是支链/交联和优选非直线型的。
为了进一步说明这一点，具有控制发泡作用的典型液体洗衣用洗涤剂组合物通常含有约0.001％至约1％(重量)，优选约0.01％至约0.7％(重量)，最优选约0.05％至约0.5％(重量)的所述聚硅氧烷抑泡剂，该抑泡剂含有(1)主要抑泡剂的非水乳液，该抑泡剂是下述物料的混合物(a)聚有机硅氧烷，(b)树脂状聚硅氧烷或产生聚硅氧烷树脂的聚硅氧烷化合物，(c)细粉碎的填料和(d)促使混合物组分(a)，(b)和(c)反应以生成硅烷醇盐的催化剂；(2)至少一种非离子聚硅氧烷表面活性剂；和(3)室温下在水中的溶解度超过2％(重量)的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；其中没有聚丙二醇。类似的量可以用于颗粒组合物，凝胶体等。另外参见1990年12月18日授权的Starch的美国专利US4978471，和1991年1月8日授权的Starch的美国专利US4983316，1994年2月22日授予Huber等的5,288,431和Aizawa等人的美国专利US4639489和US4749740，第一栏的第46行至第4栏的第35行。
本发明优选的聚硅氧烷抑泡剂包括聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，它们的平均分子量低于约1000，优选为约100-800。本发明的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物在室温下在水中的溶解度超过2％(重量)，优选超过约5％(重量)。
本发明优选的溶剂是平均分子量低于约1000，更优选为约100-800，最优选为200-400的聚乙二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，优选PPG200/PEG300。聚乙二醇∶聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物的重量比优选约1∶1-1∶10，最优选为1∶3-1∶6。
本发明优选使用的聚硅氧烷抑泡剂不含聚丙二醇，尤其是不含分子量为4000的聚丙二醇。其还优选不含氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物，如PLURONIC L101。
可以用于本发明的其他抑泡剂包括仲醇(如2-烷基链烷醇)以及这些醇与聚硅氧烷油的混合物，如公开在美国专利US4798679，4075118和欧洲专利EP150872中的聚硅氧烷。仲醇包括具有C1-16链的C6-16烷基醇。优选的醇是2-丁基辛醇，该醇可以按ISOFOL 12的商标从Condea得到。仲醇混合物可以以ISALCHEM 123的商标从Enichem得到。混合抑泡剂一般含有重量比为1∶5-5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。
对于用于自动洗衣机的任何洗涤剂组合物而言，形成的泡沫不应溢出洗衣机。当使用抑泡剂时，优选其以“泡沫抑制量”存在。“泡沫抑制量”是指组合物的配方师可以选择一定数量该泡沫控制剂，该量充分控制泡沫以得到可以用于自动洗衣机的低泡沫洗衣用洗涤剂。
本发明的组合物通常含有0％至约5％的抑泡剂。当使用单羧酸基脂肪酸和其盐作为抑泡剂时，其用量通常最高约为洗涤剂组合物重量的5％。优选使用约0.5％至约3％的脂肪单羧酸盐抑泡剂。尽管也可以使用更高的用量，但聚硅氧烷抑泡剂的用量一般最高约为洗涤剂组合物重量的约2.0％。由于首先要考虑使成本保持最低和较低用量有效控制泡沫的效率，该上限是有实效的。优选使用约0.01％至约1％的聚硅氧烷抑泡剂，更优选的是约0.25％至约0.5％。本发明中，这些重量百分数值中包括可以与聚有机硅氧烷一起使用的任何二氧化硅以及可能使用的任何添加剂材料。单硬脂烷基磷酸盐抑泡剂的用量一般为组合物重量的约0.1％至约2％。尽管可以使用更高用量的烃抑泡剂，但其用量一般为约0.01％至约5.0％。醇抑泡剂的用量一般为最终组合物重量的0.2％-3％。12.织物柔软剂本发明组合物中还可以选择性地使用各种经历洗涤全过程的织物柔软剂，特别是1977年12月13日授权的Storm和Nirschl的美国专利US4062647中公开的细粒蒙脱石粘土以及现有技术中已知的其他柔软剂粘土，从而使得在清洁织物的同时取得柔软织物的效果，柔软剂的用量一般为本发明组合物的约0.5％至约10％(重量)。可以将粘土柔软剂与胺和阳离子柔软剂一起使用，如1983年3月1日授权的Crisp等人的美国专利US4375416和1981年9月22日授权的Harris等人的美国专利US4291071所揭示的那样。13.其他组分在本发明组合物中还可以包含有各种洗涤剂组合物中有用的其他组分，其中包括其他活性组分，载体，水溶助长剂，加工助剂，染料或颜料，液体制剂的溶剂，条制剂的固体填料等。如果需要高泡沫，则可以在该组合物中掺入如C10-16链烷醇酰胺的增泡剂，其含量一般为1％-10％。C10-14单乙醇和二乙醇酰胺是该类增泡剂的典型实例。将这类增泡剂与高泡辅助表面活性剂，如上述氧化胺，甜菜碱，磺基甜菜碱一起使用也是有利的。如果需要的话，也可以加入如MgCl2，MgSO4等可溶性镁盐以得到更多的泡沫和增强除油脂性能，该镁盐的使用量一般为0.1％-2％。
本发明组合物中使用的各种去污组分还可以选择性地通过将这些组分吸附在多孔疏水性基质上，然后再用疏水性涂覆剂将该基质涂覆以进一步使其稳定化。优选在用多孔基质进行吸附之前将该去污组分与表面活性剂混合。在使用过程中，该去污组分从基质释放到洗涤水溶液中，并在该洗涤溶液中完成其预期的洗涤功效。
为了更详细地说明该技术，将多孔疏水性二氧化硅(商标SIPERNAT(D10，DeGussa)与含有3％-5％的C13-15乙氧基化醇(EO7)的非离子表面活性剂的蛋白水解酶溶液混合。该酶/表面活性剂溶液的量一般是二氧化硅重量的2.5倍。所得粉末经搅拌分散在聚硅氧烷油中(可以使用粘度为500-12500的各种聚硅氧烷油)。将所得的聚硅氧烷油分散物乳化或者将其加至最终的洗涤剂基质中。通过这种方法，如前述的酶，漂白剂，漂白活性剂，漂白催化剂，光活化剂，染料，荧光增白剂，织物调节剂和可水解的表面活性剂组分可以以“被保护的形式”用于洗涤剂中，包括在液体洗衣洗涤剂组合物中。
液体洗涤剂组合物中可以含有作为载体的水和其他溶剂。适当的是低分子量伯或仲醇，例如甲醇，乙醇，丙醇和异丙醇。优选使用单羟基醇以增溶表面活性剂，但是也可以使用多元醇如含有2至约6个碳原子和2至约6个羟基的醇(例如，1，3-丙二醇，乙二醇，甘油，和1，2-丙二醇)。组合物一般含有5％-90％，典型地10％-50％的该类载体。
本发明洗涤剂组合物优选被如此配制，以使得在用于水洗涤操作过程中，洗涤水的pH值为约6.5至约11，优选为约7.5至约10.5。液体洗碗产品制剂优选具有的pH值为约6.8至约9.0。洗衣产品一般的pH值是9-11。在推荐使用量水平上的控制pH的方法是使用缓中剂，碱，酸等，这些都是本领域技术人员所熟悉的。
为了使本发明更容易被理解，本发明用下列实施例作为参考，这些实施例仅仅是用于说明本发明而不是用来限制本发明的范围。
香料A近似值香料组分 沸点(℃) ClogP重量％水杨酸苄基酯300 4.383 20乙二醇巴西基酸酯332 4.554 20佳乐麝香-50％(a)+3005.482 20己基肉桂醛 305 5.473 20四氢芳樟醇 191 3.517 20总共100(a)在苯甲酸苄基酯中的50％溶液。香料A含有约80％的沸点＞250℃和ClogP＞3.0的持久性香料组分。
香料B近似值香料组分沸点(℃) ClogP重量％乙酸苄基酯215 1.960 4水杨酸苄基酯 300 4.383 12香豆素291 1.412 4乙二醇巴西基酸酯 332 4.554 10佳乐麝香-50％(a) +300 5.482 10己基肉桂醛305 4.853 20铃兰醛258 3.858 15二氢异茉莉酮酸甲酯+300 3.009 5γ-n-甲基紫罗酮 252 4.309 10绿叶醇283 4.530 4四氢芳樟醇191 3.517 6总共100(a)作为在肉豆蔻酸异丙基酯中的50％的溶液使用，其中肉豆蔻酸异丙基酯不计入组合物中。香料B含有约86％的沸点＞250℃和ClogP＞3.0的持久性香料组分。
实施例I该实施例说明含有上面香料配方的重垢颗粒洗涤剂。本文举例说明的典型的颗粒洗涤剂中的组分列于表I中。
表I(重量％)基本配方1 2 3C12-13线性烷基苯磺酸盐(Na) 9.09.09.0C14-15烷基乙氧基(EO＝0.6)硫酸盐1.61.61.6(Na)C12-18烷基硫酸盐 5.75.75.7聚丙烯酸盐(MW＝4500) 3.23.23.2硅铝酸盐 26.3 26.3 26.3硅铝酸钠 0.60.60.6碳酸钠 27.9 27.9 27.9硫酸钠 8.98.98.9荧光增白剂 0.20.20.2聚乙二醇(MW＝4000) 1.71.71.7掺合物过硼酸 1.01.01.0纤维素酶1(5CEVU/g)0.60.60.6蛋白酶2(.0062AU/g)0.30.30.3脂肪酶3(206LU/1) 0.20.20.2非离子表面活性剂 3.03.03.0喷涂物香料A 0.4- -香料B - 0.40.4杂项(水和其他次要成分) 9.49.49.4100.0 100.0 100.01CAREZYME从NOVO Industries A/S商业购买。
2蛋白酶根据Caldwell等的美国专利US5185258由GenenecorInternational Inc.制备。
3LIPOLASE从NOVO Industries A/S商业购买。
本文说明的基本配方可以通过各种已知的方法包括常规的喷雾干燥技术或团聚作用在装置如分别可以从Ldige和Aeromatic购买的粉末混合器和流化床中制备。团聚作用尤其适合制备时新的紧密颗粒洗涤剂和团聚作用需要在一开始使用标准混合器形成表面活性剂膏，然后将这种膏聚集成团聚物并干燥。如在现有技术中公知的工艺方法。将酶如纤维素酶干混入基本配方物中，接着将本文使用的香料喷到基本配方物中以便形成本文举例说明的最终的颗粒洗涤剂组合物。
实施例II该实施例说明含有上面描述的香料的液体洗衣洗涤剂组合物。表II说明液体洗衣洗涤剂的各种成分。
表II(重量％)成分 4 5 6C14-15烷基乙氧基(EO＝2.25)硫酸 18.018.018.0盐N-甲基N-1-去氧葡糖基可可酰胺5.0 5.0 5.0非离子表面活性剂12.0 2.0 2.0柠檬酸 3.0 3.0 3.0油酸2.0 2.0 2.0乙醇3.2 3.2 3.2硼酸3.5 3.5 3.5单乙醇胺1.1 1.1 1.11，2-丙二醇 8.0 8.0 8.0枯烯硫酸钠 3.0 3.0 3.0氢氧化钠3.8 3.8 3.8聚丙烯酸盐 1.2 1.2 1.2蛋白酶2(.0145AU/g) 0.3 0.3 0.3脂肪酶3(200LU/1) 0.3 0.3 0.3纤维素酶4(7.5CEVU) 0.3 0.3 0.3香料A 0.3 - -香料B - 0.3 0.3余项(水，增白剂等) 45.045.045.0100.0 100.0 100.01Neodol 23-9可以从壳牌石油公司购买。
2蛋白酶根据Caldwell等的美国专利US5185258由GenenecorInternational Inc.制备。
3LIPOLASE从NOVO Industries A/S商业购买。
4CAREZYME从NOVO Industries A/S商业购买。
实施例III该实施例说明含有本发明香料的洗衣条。本文举例说明的洗衣条通过标准的挤压工艺制备，以便适合于手洗织物污渍。表III列出在洗衣条中的各种成分。
表III(重量％)成分7 8 9C12-13线性烷基苯磺酸盐(Na) 10.010.010.0C14-15烷基硫酸盐(Na) 6.0 6.0 6.0C14-15烷基乙氧基(EO＝0.6)硫酸盐3.0 3.0 3.0(Na)三聚磷酸钠 7.0 7.0 7.0焦磷酸钠 7.0 7.0 7.0碳酸钠 25.025.025.0硅铝酸盐(水合沸石A～1.5μ) 5.0 5.0 5.0羧甲基纤维素(Na) 0.2 0.2 0.2聚丙烯酸盐(MW＝1400)(Na) 0.2 0.2 0.2增白剂 0.2 0.2 0.2蛋白酶10.3 0.3 0.3纤维素酶20.3 0.3 0.3脂肪酶30.3 0.3 0.3香料A0.4 --香料B-0.4 0.4余项(水，填料和其他次要成分) 35.1 35.1 35.1100.0100.0100.01蛋白酶根据Caldwell等的美国专利US5105258由GenenecorInternational Inc.制备。
2CAREZYME从NOVO Industries A/S商业购买。
3LIPOLASE从NOVO Industries A/S商业购买。
实施例IV该实施例制备几个其他液体洗涤剂组合物。这些组合物的配方列在表IV中。
表IV液体洗涤剂组合物重量％成分A B C DC12-15烷基硫酸盐- 19.0 21.0 -C12-15烷基乙氧基化硫酸盐23.0 4.04.025.0C12-14N-甲基葡糖酰胺9.09.09.09.0C12-14脂肪醇乙氧基化物 6.06.06.06.0C12-16脂肪酸9.06.814.0 14.0无水柠檬酸 6.04.53.53.5二亚乙基三胺五亚乙基膦酸1.01.02.02.0(DTPA)单乙醇胺 13.2 12.7 12.8 11.0丙二醇12.7 14.5 13.1 10.0乙醇 1.81.8 4.7 5.4酶(蛋白酶，脂肪酶，纤维素酶) 2.42.4 2.0 2.0以对苯二酸酯为基质的聚合物0.50.5 0.5 0.5硼酸 2.42.4 2.8 2.82-丁基-辛醇 2.02.0 2.0 2.0DC3421R(1)0.30.4 0.3 0.4FF400R(2)聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物(PVNO) - - 0.5 0.5N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑共聚物-MW100000(PVPVI) 0.30.3 - -天来宝UNPA-GX增白剂 0.075 0.21 - -天来宝5BM-GX增白剂- - 0.21 0.075香料A 0.10.2 - -香料B - - 0.15 0.14水和余项 平衡至100％(1)DC3421是可以从Dow Corning购买到的硅油。(2)是可以从Dow Corning购买到的硅氧烷乙二醇乳化剂。
实施例V该实施例制备具有表V中列出的配方的浓缩复配重垢液体洗涤剂组合物。
表V液体洗涤剂组合物重量％成分 A BC14-15烷基聚乙氧基化物(2.25)磺酸 23.00 12.50C12-13线性烷基苯磺酸 - 11.461，2-丙二醇10.50 3.97单乙二醇胺 12.50 3.65C12-13烷基聚乙氧基化物(6.5)6.001.78乙醇 3.801.75多羟基C12-14脂肪酸酰胺 9.00-C12-14椰子脂肪酸 9.002.60柠檬酸 6.006.04DTPA 0.95-甲酸钠 0.14-硼酸 2.4 1.0四亚乙基五胺乙氧基化物(15-18) 1.001.44去污聚合物 0.46-酶(蛋白酶，脂肪酶，纤维素酶) 2.552.27硅氧烷抗泡剂组合物 0.040.02聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物 0.100.10(PVNO)增白剂-天来宝UNPA-GX 0.200.20香料A 0.1 -香料B - 0.14水和杂项 平衡至100％实施例VI该实施例制备几个紧密的颗粒洗涤剂组合物。这些组合物的配方列于表VI中。
表VI颗粒洗涤剂组合物重量％成分 A B CC11-14线性烷基苯磺酸盐 11.40 - -C12-15烷基烷氧基化硫酸盐 - 10.00 -C12-14N-甲基葡糖酰胺 - - 13.00牛脂烷基硫酸盐 1.80 1.801.80C45烷基硫酸盐 3.00 3.003.00C45醇7元乙氧基化物 4.00 4.004.00牛脂醇11元乙氧基化物 1.80 1.801.80分散剂 0.07 0.070.07硅氧烷流体 0.80 0.800.80柠檬酸三钠 14.00 14.00 14.00柠檬酸 3.00 3.003.00沸石 32.50 32.50 32.50马来酸丙烯酸共聚物 5.00 5.005.00纤维素酶(活性蛋白) 0.03 0.030.03碱性酶(Alkalase)/BAN 0.60 0.600.60脂肪酶 0.36 0.360.36硅酸钠 2.00 2.002.00硫酸钠 3.50 3.503.50聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物(PVNO) 0.10 0.10-N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑共聚物-MW10,000 - - 0.20(PVPVI)增白剂-天来宝UNPA-GX 0.20 - 0.20增白剂-天来宝5BM-GX - 0.20-香料A0.1- -香料B- 0.2 0.14杂项(水，次要成分等) 平衡至100％实施例VII
该实施例制备具有表VII所列组成的浓缩重垢颗粒洗涤剂产品。
表VII紧密颗粒洗涤剂成分重量％C14-15烷基乙氧基磺酸 5.44C12-13线性烷基磺酸 12.70C12-14烷基乙氧基化物 0.50硅铝酸盐(76％) 25.40聚丙烯酸盐 3.12天来宝UNPA-GX增白剂 0.27PEG-8000(50％) 1.53硅氧烷抑泡剂 0.02酶 1.29柠檬酸 3.50过硼酸盐 2.00PVNO 0.10香料B0.10水分/硫酸钠/美感剂/碳酸钠/次要成分，不反应 平衡至100％物料在上述实施例中的阴离子成分是以盐，典型的是以钠盐形式出现。
本发明因此已经被详细地描述，很明显，在不超出本发明的范围的情况下，本领域的技术人员可以做出各种改变，本发明不应该受到说明书描述部分的限制。
权利要求
1.一种洗涤剂组合物，它含有(A)约0.001％至约10％，优选约0.005％至约5％，更优选约0.01％至约3％(重量)的持久性香料组分和(B)约0.01％至约95％，优选约5％至约85％，优选约3％至约30％，和更优选约5％至约22％(重量)的表面活性剂系统。
2.根据权利要求1的液体形式组合物，其含有选自水，C1-4单羟基醇，C2-6多羟基醇，液体聚烷二醇和它们的混合物的载体。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中所述持久性香料具有至少约70％，优选至少约75％，更优选至少约80％，和甚至更优选至少约85％(重量)的ClogP(3.0和沸点(250℃的组分。
4.根据权利要求1-3之一的组合物，其中所述表面活性剂系统含有阴离子洗涤表面活性剂，优选其含量至少是50％(重量)。
5.根据权利要求1-4之一的组合物，其中所述表面活性剂系统含有阴离子和非离子洗涤表面活性剂的混合物，它们的含量优选为约1％至约30％，更优选约12％至约25％，和甚至更优选其中所述组合物含有所述洗涤表面活性剂之外还含有约0.05％至约20％的发泡表面活性剂。
6.根据权利要求1-5之一的组合物，其中所述的持久性香料组合物含有至少70％选自下列的物料环己烷丙酸烯丙酯；黄葵内酯；苯甲酸戊酯；肉桂酸戊酯；α-戊基肉桂醛；α-戊基肉醛二甲缩醛；水杨酸异戊酯；橙花素；二苯酮；水杨酸苄基酯；乙酸对-叔丁基环己基酯；异-丁基喹啉；β-石竹烯；杜松烯；雪松醇；乙酸柏木酯；甲酸柏木酯；肉桂酸肉桂基酯；水杨酸环己基酯；仙客来醛；二氢异茉莉酮酸酯；二苯甲烷；二苯醚；十二酸内酯；iso Esuper；乙二醇巴西基酸酯；缩水甘油酸酯；十一碳烯酸乙酯；环十五内酯；加乐麝香；邻氨基苯甲酸香叶基酯；苯乙酸香叶基酯；十六烷内酯；水杨酸己烯基酯；己基肉桂醛；水杨酸己基酯；α-甲基芷香酮；铃兰醛(p-t-bucinal)；苯甲酸里哪基酯；2-甲氧基萘；甲基二莉酮；γ-n-甲基紫罗酮；麝香2，3-二氢-1-茚酮；麝香酮；西藏麝香；肉豆蔻醚；氧杂十六烷内酯-10；氧杂十六烷内酯-11；派超力醇；芬檀麝香；苯甲酸苯乙酯；苯乙酸苯乙酯；苯基庚醇；苯基己醇；α-檀香醇；环十五内酯；δ-十一碳内酯；γ-十一碳内酯；乙酸岩兰烷基酯；β-萘甲基醚；衣兰烯；和它们的混合物。
7.根据权利要求1-6之一的洗涤剂组合物，其还含有约1％至约55％的选自下列的表面活性剂烷基苯磺酸盐，烷基醚磺酸盐，烷基乙氧基化物，烷基苯酚烷氧基化物，烷基聚葡糖苷，烷基硫酸盐，烷基乙氧基硫酸盐，仲烷基硫酸盐和它们的混合物。
8.根据权利要求7的洗涤剂组合物，其还含有至少约1％(重量)的助洗剂。
9.根据权利要求7或8的洗涤剂组合物，其还含有选自漂白剂，漂白活性剂，抑泡剂，酶稳定剂，聚合分散剂，染料迁移抑制剂，释污剂以及它们的混合物的辅助添加剂。
10.根据权利要求1-9之一的洗涤剂组合物，其中所述的组合物是以团聚物形式，所述的洗涤剂组合物的密度至少是约650克/升。
11.根据权利要求1-9之一的洗涤剂组合物，其中所述的组合物是以洗衣条形式。
12.根据权利要求1-9之一的洗涤剂组合物，其中所述的组合物是以液体形式。
13.一种洗涤织物的方法，该方法包含将所述织物与含有有效量的根据权利要求1-12之一的洗涤剂组合物的含水介质接触。
全文摘要
本发明提供了含有有效持久性香料组合物的洗涤剂组合物。具体而言,洗涤剂组合物含有:含有至少约70%的持久性香料成分的香料组合物,持久性香料成分的特征在于它具有在标准压力下根据常规测量的约250℃或更高的沸点,和约1000或更高的辛醇/水分配系数P,即,具有约3或更高的logP、或计算的logP值。香料基本上不含卤代香料和硝基麝香。组合物还含有约0.01%至约95%的洗涤表面活性剂系统,优选含有阴离子和/或非离子洗涤表面活性剂。组合物可以以颗粒、液体、膏、条等形式。
文档编号C11D3/50GK1169749SQ95196737
公开日1998年1月7日 申请日期1995年10月12日 优先权日1994年10月20日
发明者D·R·培根, T·特林 申请人:普罗格特-甘布尔公司