室温稳定的一份式可固化环氧树脂粘合剂的制作方法

专利名称：室温稳定的一份式可固化环氧树脂粘合剂的制作方法
背景技术：
本发明涉及室温稳定的一份式(one-part)可固化环氧树脂粘合剂组合物，固化粘合剂的方法，固化后粘合剂构成的连接及其制造方法。
相关技术的描述长期以来，在各种储存条件下具有长储存寿命的室温稳定一份式可固化环氧树脂粘合剂组合物一直是这类产品生产商的目标。通常，对这样产品的储存条件包括从低于0℃至50℃或更高的温度范围。
过去的储存稳定的一份式可固化环氧树脂体系一般包含两种或多种反应或产生反应的组分，在均质混合不反应或缓慢反应状态储存，但在受到适当激发如施加热量或机械剪切时会迅速反应。已作了各种尝试，通过使用室温下稳定但在加热到适当温度时产生反应的固化材料的潜在固化剂化合物，制备一份式体系。同样，将反应固化剂和/或催化剂包封在微胶囊中，微胶囊一般有热固化或交联的聚合物材料构成的壁，不受加热的影响，而是在剪切力下释放固化剂和/或催化剂来引发环氧体系的固化。
已知含有包封(encapsulated)在有热塑性材料构成的壳壁的微胶囊中的固化剂的可固化环氧体系，但在这些组合物中热塑性材料的量一般限制到恰好足以提供固化剂和可固化环氧体系之间的屏障，并且该量一般很小或不会改变制得的固化环氧树脂的物理性能。
还已知包含未包封的固化剂和热塑性颗粒的可固化环氧体系，但这种体系不能按要求稳定储存。
本领域还已知使用芯-壳材料作为可固化聚合物的增韧剂时，使用工程热塑性颗粒来提高复合物的耐冲击和分层性。
因此，需要一种室温稳定的一份式可固化环氧树脂粘合剂组合物，这种粘合剂组合物在宽范围的储存条件下具有优良的储存稳定性，并且易于通过施加热量来固化，制得具有优良物理性能的固化环氧树脂。
发明概述本发明提供一种室温稳定的一份式可固化环氧树脂粘合剂组合物，这种粘合剂组合物在任何储存条件下具有优良的储存稳定性，也易于通过施加热量固化，产生具有优良物理性能的固化的环氧树脂，包括在一些组合物中降低模量，使之易于产生一些应用所要求的内聚破坏。本发明的组合物对结构粘合剂应用有用，可以单独使用，或与传统的固定技术如焊接和/或机械固定相结合。可固化组合物能形成片材，提供方便地将粘合剂组合物加入结构部件之间形成粘合的结合件的方式。本发明较好的固化组合物粘合到基材时，在粘合破坏之前会内聚破坏。
具体而言，本发明提供一种一份式可固化环氧组合物，该组合物包含下列组分的混合物A.环氧树脂，在处于活化的潜在固化剂体系时能固化为固化的环氧树脂B.潜在的固化剂体系，其量足以固化所述的环氧树脂，该体系包含(a)至少一种能和环氧树脂混溶的第一固化剂，基本包含在许多室温稳定的不渗透微胶囊内作为芯子，微胶囊具有热塑性聚合物材料构成的胶囊壁，和(b)至少一种均匀混合在所述可固化环氧树脂中的环氧树脂的第二潜在固化剂；和C.足够的微粒状热塑性聚合物材料，其熔体流动温度高于室温，能至少部分熔融混入环氧树脂中来至少局部增塑固化的环氧树脂，由胶囊壁的热塑性聚合物材料最多占微粒热塑性聚合物材料的全部总重量。
较好的第一固化剂包含一种基本包含在微胶囊壁内作为芯子的固体环氧树脂硬化剂，最好的固化剂还包含潜在的加速剂作为第二固化剂，不包含在有第一固化剂的胶囊壁内，而是包含在另外的热塑性微胶囊中。
在本发明可固化组合物中使用的第一固化剂较好的是相对非酸性固化剂如羧酸的酸酐、含肼官能团(-CO-NH-NH2)的化合物或其固化环氧化物的衍生物、双胺二芳基砜、和包含双氰胺相似物的双氰胺化合物，这些化合物披露于授予Anderson等的美国专利3,553,166。
可固化组合物中宜存在咪唑或含咪唑化合物，后面称作“咪唑”或“咪唑盐(imidazolate)”作为与第一固化剂一起的第二固化剂，其量为催化剂量，足以催化环氧树脂、硬化剂和加热该组合物时与环氧树脂反应的其它反应物质之间的反应。金属咪唑盐固化剂和它们的衍生物披露于授予Hill等的美国专利3,792,016。咪唑盐用量较好以环氧化物当量重量为基准，约为0.1-10％(重量)，更好约为0.5-3％(重量)。咪唑盐宜为在环氧树脂储存和加工温度下不溶解的固体，提供提高的储存稳定性。
实施本发明中使用的咪唑和咪唑盐包括有平衡分子电荷的相反离子的咪唑化合物。合适的咪唑盐有下式的金属咪唑盐化合物MLm其中，M是选自Ag(I)、Cu(I)、Cu(II)、Cd(II)、Zn(II)、Hg(II)、Ni(II)和Co(II)的金属，L是下式的咪唑根 其中R1、R2和R3选自氢原子、烷基或芳基，m是M的价数。
合适的咪唑例子是二苯基咪唑。
最好的金属咪唑盐化合物是如下面所述的带绿色的咪唑铜(II)。
本发明的组合物包括足够的微粒形式的热塑性聚合物材料，以改善固化组合物的物理性能。另外，热塑性聚合物材料可以全部由提供封闭环氧树脂的其它反应组分的胶囊壁的热塑性聚合物材料所提供。可以被热塑性材料包封的物质包括环氧化物硬化剂和/或加速剂以及其它反应物质如邻苯二酚，这些物质在没有包封时会过早引起环氧树脂硬化。
胶囊壁的热塑性聚合物材料以及如果存在的微粒物质包含在组合物中，以固化组合物总重量为基准，其量为固化期间熔融混合热塑性材料和该组合物之后，环氧组合物能至少部分局部增塑和增韧。增塑容易看出，因为固化环氧组合物至少有一些区域与没有热塑性材料的组合物相比其模量下降。模量下降较好的足以引起固化粘合剂组合物在粘合到基材上时内聚破坏而不是粘合破坏。此外，本发明较好的组合物中，存在热塑性材料可以提高和某些基材的粘合强度，如增加的剥离粘合值所证实的。以环氧树脂粘合剂组合物总重量为基准，热塑性聚合物材料存在量约为0.5-30％(重量)，较好约为1-20％(重量)，更好约为2-15％(重量)最好约为2-10％(重量)。
本发明还提供了制备固化环氧化物组合物的方法，该方法包括下列步骤A.提供一份式可固化环氧组合物，所述组合物包含(a)环氧树脂，在暴露于活化的潜在固化剂体系时能固化为固化的环氧树脂；(b)潜在的固化剂体系，其量足以固化所述的环氧树脂，该体系包含(i)至少一种能和环氧树脂混溶的第一固化剂，基本包含在许多室温稳定的不渗透微胶囊内作为芯子，微胶囊具有热塑性聚合物材料构成的胶囊壁，和(ii)至少一种均匀混合在所述可固化环氧树脂中的环氧树脂的第二潜在固化剂；(c)足够的微粒热塑性聚合物材料，其熔体流动温度高于室温，能至少部分熔融混入环氧树脂中来至少局部增塑固化的环氧树脂，由所述胶囊壁的热塑性聚合物材料最多占微粒热塑性聚合物材料的全部总重量；和B.加热所述混合物到至少为所述聚合物材料的熔体流动温度。
此外，本发明还提供一份式可固化的环氧化物组合物，该组合物包括有下列组分的混合物A.环氧树脂，在处于活化的潜在固化剂体系时能固化为固化的环氧树脂B.潜在的固化剂体系，其量足以固化所述的环氧树脂，该体系包含(a)至少一种能和环氧树脂混溶的第一固化剂，基本包含在许多室温稳定的不渗透微胶囊内作为芯子，微胶囊具有热塑性聚合物材料构成的胶囊壁，和(b)至少一种均匀混合在所述可固化环氧树脂中的环氧树脂的第二潜在固化剂；其中，热塑性胶囊壁将第一固化剂和第二固化剂分开。
上述组合物可以储存在可加热组合物至可流动稠度的传统分配系统的统装容器中。分配系统宜能够切下一段来自分配注口的组合物，或使组合物形成片材，切割成带并卷成卷材，这样的卷材方便买方分配。本领域技术人员了解这样的分配装置，由这样组合物形成片材的方法和将片材切割成带并卷在合适的芯材上来提供卷材的方法。
本发明的组合物尤其适用于将相邻部件粘合在一起，或通过仅使用固化组合物或和其它机械固定手段如焊接、螺栓连接、铆接、片材金属螺杆固定等一起。连接通常包括两个毗邻部件，一个部件的一个表面与另一部件的一个表面接触，其中它们之间插有一些本发明组合物。这样的连接位置一般是将汽车部件组装成汽车。通过将部件固定在要求位置同时加热可固化组合物至聚合物材料熔体流动温度使微胶囊破裂，将第一固化剂释放到活性环氧树脂中，同时活化可热活化的潜在第二固化剂如金属咪唑盐潜在催化剂，形成连接。产生的固化环氧树脂的特征是包括熔融混合的热塑性材料，该材料包括前面提供的胶囊壁，从而改变固化环氧树脂的物理性能。和同样但没有加入固体微粒的热塑性聚合物材料或各自包含在内的胶囊壁的固化组合物相比，固化环氧树脂变化的物理性能包括许多增塑颗粒/环氧树脂界面或增塑区域的模量小于非增塑或很少增塑区域的模量。本发明的可固化粘合剂一段由分配装置涂布需粘合在另一部件表面的至少一个部件的一个表面的至少一部分上。要求加热来提供可固化粘合剂的稠度，使粘合剂在压力下流动。这种粘合剂一般为粘性，施用时立刻粘合到施用的表面。这种粘合剂还可方便地以片材或带施用。
施用后的可固化组合物对制造汽车时将形成汽车部分的部件粘合在一起非常有用，因为这种组合物在部件在焊接操作中固定在一起并焊接时，提供压力下的流动性，提供点焊和固化的环氧树脂组合物粘合的这种部件之间的连接。
对于本发明，在此使用的下列术语具有以下含义“一份式可固化环氧组合物”指一整体组合物，该组合物包含可固化环氧树脂和其它组分，至少一种组分是第一固化剂，至少另一种组分是可热活化的潜在第二固化剂，第一固化剂被包封用于加热活化时释放。
“室温稳定”，对形成微胶囊壁的聚合物材料指微胶囊在-20℃或更低至加工可固化组合物如形成片材所需的任何升高温度的储存条件下稳定。
“不渗透”，对微胶囊壁而言，指在环境温度条件下胶囊壁作为可固化环氧树脂和任何包含在胶囊内的固化剂之间的屏障。
“熔体流动温度”指一种温度，在该温度下形成胶囊壁的热塑性聚合物材料和加入的微粒热塑性材料首先充分流动，使包封的固化剂与活性环氧树脂相互作用，有助于固化活性环氧树脂并将热塑性颗粒和胶囊壁熔融混入环氧树脂中。
“熔融混合”对处理形成微胶囊壁的热塑性聚合物材料以及加入的任何微粒材料而言，指达到熔体流动温度之后这些材料会以混合物形式分布在整个固化的环氧树脂中，该混合物可以从相当均匀变化至在固化环氧树脂中的分开的分散相。
“混溶”对第一固化剂和环氧树脂间相互作用而言，指第一固化剂在熔体流动温度下充分分散在活性环氧树脂中，有助于完全固化环氧树脂。
“固体”对环氧树脂硬化剂的物理状态而言，指硬化剂为固体物质，即在环境温度条件下既不是气态也不是液态。
“潜在固化剂”指环氧固化剂，这种固化剂暂时没有活性使之在储存和处理条件下不会引起环氧树脂固化，因此它通过化学反应形成化学配合物而稳定，被包封在提供物理屏障(如热塑性聚合物壳)的材料内，或本身不能混溶和/或非活性的。
“固化剂”指能引起环氧树脂固化的化合物，如硬化剂或加速剂。
“硬化剂”指具有能交联环氧树脂的多官能用的固化剂。
“加速剂”指能单独或与硬化剂混合来促进环氧树脂迅速固化的固化剂。
“热塑性微粒”指固体热塑性颗粒，在环境温度下不混溶于活性环氧树脂，可以是均相小球或微胶囊壁的任何形状。
“增塑”指提供至少一部分固化的环氧树脂柔性和刚性。
“局部增塑”指在固化的环氧树脂中在各个热塑性颗粒的位置和/或形成位置的周围区域增塑。
发明详细描述根据本发明配制的可固化一份式体系通常包含(1)合适的脂族、脂环族、芳族、或杂环族可固化的环氧化物；(2)至少一种第一固化剂，可以是固体环氧树脂硬化剂，包封在热塑性聚合物材料中；(3)至少一种潜在第二固化剂，可以是环氧树脂加速剂，该固化剂含量能固化环氧树脂；(4)热塑性材料，任选作为颗粒和壳壁；(5)合适的增韧剂(toughener)、填料、增量剂、增韧剂(flexibilizer)、或颜料，包括乙烯基或烯烃或丙烯酸类聚合物、胶态二氧化硅、细粉无机盐等。
对本发明组合物有用的环氧树脂或环氧化物可以是有至少一个通过开环进行聚合的环氧乙烷环的有机化合物，即，平均环氧官能度大于1，较好的至少为2。环氧化物可以是单体或聚合物，脂族、脂环族、杂环族、芳族、加氢的，或它们的混合物。较好的环氧化物每个分子包含大于1.5个环氧基团，较好的每个分子至少有2个环氧基团。有用的材料的重均分子量一般约为150-10,000，较好的约为180-1,000。通常选择环氧树脂分子量，来提供固化粘合剂要求的性能。
合适的环氧树脂包括有环氧基团端基的线型聚合的环氧化物(如聚氧化烯基二醇的二缩水甘油醚)、有骨架环氧基团的聚合环氧化物(如聚丁二烯多环氧化物(polybutadiene polyepoxy))和有环氧侧基的聚合环氧化物(如甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物)、和它们的混合物。含环氧基团的物质包括具有下面通式的化合物 其中R’是烷基、烷基醚、或芳基，n是2-6的整数。
这些环氧树脂包括芳族缩水甘油醚(通过使多元酚和过量的表氯醇反应制得)、脂环族缩水甘油醚、加氢的缩水甘油醚、以及它们的混合物。这样的多元酚包括间苯二酚、邻苯二酚、氢醌，和多环酚如对，对’-二羟基二苄基、对，对’-二羟基联苯、对，对’-二羟基苯砜、对，对’-二羟基二苯酮、2，2’-二羟基-1，1-二萘基甲烷、和二羟基二苯基甲烷、二羟基二苯基二甲基甲烷、二羟基二苯基乙基甲基甲烷、二甲基二苯基甲基丙基甲烷、二羟基二苯基乙基苯基甲烷、二羟基二苯基丙基苯基甲烷、二羟基二苯基丁基苯基甲烷、二羟基二苯基甲苯基乙烷、二羟基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羟基二苯基二环己基甲烷和二羟基二苯基环己烷的2，2’、2，3’、2，4’、3，3’、3，4’和4，4’异构体。有用的还有多元酚甲醛缩合产物以及仅含环氧基团或羟基作为活性基团的多缩水甘油醚。
在许多文献中也描述了有用的可固化环氧树脂，包括例如Lee and Nevill，McGraw-Hill Book Co.New York(1967)的“环氧树脂手册”，和聚合物科学和技术百科全书，6，322页(1986)。
选择使用的环氧树脂取决于环氧树脂的最终用途。在粘合线需要较大量延性的情况要求有增韧骨架的环氧化物。诸如双酚A的二缩水甘油醚和双酚F的二缩水甘油醚的物质能提供这些材料固化后达到需要的结构粘合性能，而这些环氧化形式的加氢物对和有油性表面的基材相容性有用。
对本发明有用的市售环氧化物例子包括双酚A的二缩水甘油醚(如，以“Epon828”、“Epon1001”、“Epon1004”、“Epon2004”、“Epon1510”和“Epon1310”商品名从Shell Chemical Co.得到的那些，和以“DER-331”、“DER-332”、“DER-334”和“DEN-439”商品名从Dow Chemical Co.得到的那些)；双酚F的二缩水甘油醚(如以“Epiclon830”商品名从DainNippon Ink and Chemicals，Inc.购得)；含二缩水甘油基环氧官能度的有机硅树脂；阻燃环氧树脂(如以“DER580”商品名从Dow Chemical Co.购得的溴化双酚型环氧树脂)；1，4-丁二醇二缩水甘油醚、和以“ERL”商品名从Union Carbide购得的那些树脂，如3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、二(3，4-环氧环己基)己二酸酯、和2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烯-间-二噁烷。
在组合物中可任选加入具有至少一个缩水甘油醚终端部分，较好是饱和或不饱和环骨架的含环氧的化合物作为活性稀释剂。加入活性稀释剂的目的有多种，例如，有助于加工如控制组合物的粘度，以及固化期间使固化的组合物增韧，并使组合物中的材料相容。这样的稀释剂例子包括环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、间苯二酚的二缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、羟甲苯基缩水甘油醚、新戊二醇的二缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚、N，N’-二缩水甘油基苯胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺、植物油多缩水甘油醚。活性稀释剂可以“Heloxy107”从ShellChemical Co.购得。
环氧当量重量(EEW)是一术语，用于表明本发明组合物中一定组分的相对量。EEW是包含1克化学当量的环氧化物的环氧树脂重量(克)，即，环氧树脂的平均分子量，除以分子中活性位点的平均数量。环氧树脂的环氧当量计算为环氧树脂量除以其EEW。如果其它物质包含在与环氧化物反应的组合物中，例如邻苯二酚，这些物质的当量包括在加速剂和硬化剂当量中。
同样，硬化剂和加速剂的当量重量由其各自分子量除以分子中活性位点数量进行计算，固化剂当量由硬化剂和/或加速剂量除以各自的当量重量进行计算。
实施本发明中，包括硬化剂和/或加速剂的固化剂如双氰胺和金属咪唑盐的当量与该配方中反应物质如环氧化物和邻苯二酚当量的当量比在0.3-1.3范围，更好的约为0.5-1.2。
对实施本发明有用的热塑性聚合物材料是室温下为固体，在固化环氧组合物的大致温度下能流动的材料。合适的热塑性聚合物材料的重均分子量一般约大于7000。如果热塑性材料作为胶囊壁存在，重均分子量一般约为7000-350,000，较好约为12,000-350,000，最好约为12,000-70,000。选择重均分子量，提供充分完整包围芯物质的胶囊壁，防止胶囊壁在制备本发明粘合剂以及加工形成如粘合剂薄膜的产物所需的处理温度下与环氧树脂粘合剂组合物中的其它材料反应，但在固化温度下能充分流动，释放芯物质，使组合物硬化。较好地，热塑性材料在固化温度可以流动并至少部分扩散到环氧化物中，释放芯物质，使组合物硬化，提供存在优选的热塑性材料产生的局部增塑。在另一个较好实施方案中，热塑性材料包封第一固化剂，使其与分散在环氧组合物中的第二环氧固化剂隔离，或防止与第二固化剂接触。第二环氧固化剂较好在低于环氧化物固化温度下为潜在的。合适的热塑性聚合物材料还具有玻璃化转变温度(Tg)高于约60℃，较好约高于70℃，最好至少100℃的特性。
热塑性材料的用量以环氧树脂粘合剂组合物总重量为基准，约为0.5-30％(重量)，较好约为1-20％(重量)，更好约为1-10％(重量)。
较好一类热塑性材料包括丙烯酸类聚合物和共聚物，更好一类是甲基丙烯酸甲酯的聚合物和共聚物。较好的热塑性材料例子包括重均分子量约为15,000，玻璃化转变温度约为110℃的聚甲基丙烯酸甲酯；重均分子量约为34,000，数均分子量约为15,000，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸摩尔比约为1∶0.16的聚甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物；以及重均分子量约为100,000，Tg约为115℃，甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯摩尔比为1.4∶1的聚甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸酯共聚物。
热塑性材料在至少比其Tg低5℃，较好的至少低10℃，最好至少低15℃的温度下，以微粒加入到环氧树脂粘合剂组合物中。微粒材料可以是粉末状，粒度一般在约2.5-250微米范围。用于包封活性组分时，产生的胶囊的平均粒度一般在约2.5-250微米范围，最好约为10-30微米。未填充的热塑性材料微粒粒度一般约为50-250微米，最小粒度仅受获得颗粒所采用的常规方法的限制。除了在固体材料如粘合促进剂、固化剂和加速剂周围形成包封材料外，颗粒可以粉末加入。加入到环氧树脂粘合剂组合物中时，颗粒一般保持为分散颗粒，起一般的填充材料作用。热塑性微粒一般不会使未固化组合物的粘度提高到明显超出添加常用无机填料所见的粘度。
较好实施方案中，热塑性材料用于包封环氧树脂粘合剂组合物中使用的一种反应组分。这样的组分包括环氧硬化剂、环氧加速剂、粘合促进剂和其它能引起环氧化物组合物过早硬化或固化的组分。较好地，芯物质在室温下为固体，更好地，在制备环氧树脂粘合剂的加工温度下为固体。本领域皆知合适的包封方法。提供包封颗粒的设备可购得。合适的包封设备例子包括喷雾干燥器如购有BuchiLaboratory Techniques LTD，Flawil，Switzerland(商品名“Buchi 190 Mini喷雾干燥器”，用氮气吹扫，主要设计用于水溶液)喷雾干燥器的、以及购自Niro，Inc.，Columbia，MD的封闭循环溶剂喷雾干燥器(商品名C-1或Moblie Minor)。
包封过程的具体实施方案中，热塑性材料如聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸分散在合适溶剂如丙酮中。芯物质如双氰胺的颗粒加到上述溶液中作为分散体，并送入Niro，Inc.C-1喷雾干燥器，使颗粒雾化。或者，可将适合于双氰胺的溶剂(如甲醇)加到丙酮/热塑性材料/双氰胺中形成溶液或乳液，可以在有喷嘴的设备如“Buchi 190 Mini喷雾干燥器”中处理。
组合物宜包含增韧剂，有助于提供要求的搭接剪切(overlap shear)和冲击强度。和热塑性材料组分不同，增韧剂是能和环氧树脂反应的聚合物材料，并且可以是交联的。合适的增韧剂包括有橡胶相和热塑相的聚合化合物或在固化时能和含环氧基团的物质形成橡胶相和热塑相的化合物。宜选择用作增韧剂的聚合物来抑制固化环氧组合物的碎裂。
能和含环氧基团的物质形成橡胶相和热塑相的较好一类的聚合增韧剂是羧基封端的丁二烯-丙烯腈化合物。市售的羧基封端的丁二烯-丙烯腈化合物包括从B.F.Goodrich获得的商品名为“Hycar1300×8”、“Hycar1300×13”和“Hycar1300×17”那些。
羧基封端的丁二烯-丙烯腈化合物还可以和双酚A的二缩水甘油醚预反应，其比例如为30-70重量份羧基封端的丁二烯-丙烯腈化合物对70-30重量份双酚A的二缩水甘油醚，以增加组合物的储存期，提供高湿度下增加的剪切强度。这类化合物可从Shell Chemical Co.以例如“Epon resin 58005”、“Epon resin58006”、“Epon resin58032”和“Epon resin58042”商品名购得。
其它较好的聚合增韧剂是有橡胶相和热塑相的接枝聚合物，如美国专利3,496,250中揭示的那些。这些接枝聚合物具有接枝到热塑性聚合物链段的橡胶骨架。主要的接枝聚合物例子包括例如甲基丙烯酸酯/丁二烯-苯乙烯、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯/丁二烯-苯乙烯和丙烯腈/丁二烯-苯乙烯聚合物。较好制备橡胶骨架，使之构成总的接枝聚合物的约95-40％(重量)，使聚合后的热塑性部分为接枝聚合物重量的约5-60％(重量)。
另外较好的有橡胶相和热塑相的聚合增韧剂是丙烯酸类芯-壳聚合物，其中的芯是玻璃化转变温度低于0℃的丙烯酸类聚合物。这样的芯聚合物包括在玻璃化转变温度高于约25℃的丙烯酸类聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯组成的壳中的聚丙烯酸丁酯或聚丙烯酸异辛酯。市售的芯-壳聚合物包括从Rohm and Haas Co.以“Acryloid KM323”、“Acryloid KM330”和“Paraloid BTA731”商品名购得的那些。
为达到最大增韧效果，宜在组合物中组合使用羧基封端丁二烯-丙烯腈和芯-壳聚合物。
以组合物中环氧树脂重量为基准，组合物中增韧剂存在量较好约为5-40％(重量)，更好约为10-30％(重量)，最好约为15-25％(重量)。
组合物较好含有流动控制剂或增稠剂，提供组合物要求的流变特性。合适的流动控制剂包括热解法二氧化硅如经处理的热解法二氧化硅(以“Cab-O-Sil TS720”商品名从Cabot Corp.购得)和未经处理的热解法二氧化硅(以“Cab-O-SilM5”商品名从Cabot Corp.购得)。
环氧树脂粘合剂组合物还可以包含粘合促进剂来增强粘合剂和基材间的粘合。可根据待粘合的表面的组成改变粘合促进剂的具体类型。发现对涂布了用于加工期间便于抽拉金属原料的离子型润滑剂的表面特别有用的粘合促进剂包括例如二元酚化合物如邻苯二酚和硫代二酚。
环氧树脂粘合剂组合物还可以包含一种或多种常用添加剂，例如填料如铝粉、炭黑、玻璃泡、滑石、粘土、碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛、二氧化硅、硅酸盐、玻璃珠和云母；阻燃剂；抗静电剂；导热和/或导电颗粒；以及发泡剂包括例如化学发泡剂如偶氮二甲酰胺、或含烃液体的可膨胀聚合微球如Expancel，Inc.(Duluth，GA)以“Expancel”商品名销售的那些。颗粒填料可以是薄片形、棒形、球形等。添加剂加入量一般为在制得的粘合剂中产生要求效果的量。
本发明的环氧组合物制备方法为在一般约100-180℃的升高温度下加热和混合一种或多种环氧树脂，熔化这些树脂。然后，树脂冷却至约90-150℃，在高剪切混合下加入其余环氧树脂、反应稀释剂和除芯-壳聚合物外的增韧剂。如果组合物包含芯-壳聚合物，此时以颗粒加入并混合，一般混合最多1小时，直到颗粒分散。最后加入填料并混合，获得基本均匀的分散体。该组合物再冷却至低于热塑性颗粒的玻璃化转变温度，一般约为50-100℃，之后，将固化剂、粘合促进剂和热塑性颗粒混入该环氧组合物中。此时，环氧组合物一般为可流动状态，能将其倒入合适的储存容器，以备使用。
本发明较好的实施方案中，可固化的环氧组合物成形为厚度约为0.05-5毫米的薄膜粘合剂，或冷却然后再加热形成薄膜。较好的薄膜厚度约为0.2-2毫米，更好约为0.3-1.6毫米。采用常规方法成形薄膜，如将加热的组合物刮刀涂布在剥离衬料或流延带上，或将组合物挤出在一剥离衬料上。这样的操作可以在低于环氧组合物反应温度下进行，即比形成颗粒的热塑性衬料玻璃化转变温度至少低5℃，较好的至少低15℃，并低于不包封的任何固化剂的反应温度。加热的组合物然后通过模头泵压到剥离衬料，帘流涂布或压延。
如果粘合剂薄膜在室温下不是自粘合，可以不使用剥离衬料下卷成卷材以备以后使用。如果粘合剂薄膜为自粘合的，可以将其直接涂布在剥离衬料上，或如果将其涂布在流延带或辊上，然后叠加在剥离衬料上，之后卷成卷材，以备以后使用。合适的剥离衬料包括具有不牢固粘合到组合物的表面的纸，例如薄膜如双轴向取向的聚酯薄膜、布、层叠物如纸和薄膜结构等，如果不能微弱粘合到组合物，涂布剥离材料，使其表面变为弱粘合，例如聚乙烯、有机硅和氟烃聚合物。
粘合剂薄膜还可以包含内支撑层，有利于处理，如抑制薄膜过度拉伸和变薄。用作内支撑层的合适材料包括玻璃纤维、聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维或石墨纤维等，较好为织物形式如织造斯克林布(scrim)或织物、非织造斯克林布或织物、或如果仅在一个方向需要增强使用纤维本身。可通过在斯克林布两面涂布粘合剂、浸透粘合剂，或将斯克林布或纤维叠压在粘合剂薄膜上，将支撑层嵌埋在粘合剂薄膜中。较好地，支撑层基本嵌埋在粘合剂中，没有露出的纤维部分，纤维部分会抑制粘合剂与基材的粘合。纤维材料的选择取决于粘合剂配方以及粘合剂的性能。较好的，粘合剂组合物会润湿纤维表面。合适的非织造织物可从许多来源购得，例如Technical Fibre Products，Slate Hill，NY。一种有用的织物包括非织造的聚酯斯克林布，基本重量为0.25oz/yd2(8克/米2)。使用的斯克林布和纤维可以任选金属化或经处理产生要求的效果，如改性表面来增强粘合剂与纤维的粘合、导电性和/或导热性。
本发明的粘合剂薄膜可以冲切成适合要粘合的基材的尺寸和形状。另一个实施方案中，加热的粘合剂直接涂布在需粘合的基材一面。例如，汽车板可以在与框架接触的区域涂布粘合剂，将其固定。如果为粘性，涂布粘合剂区域可以用剥离衬料保护。使用时，除去剥离衬料，将板对着框架，在框架上进行点焊，并使之处于足够热量下固化该粘合剂。
本发明粘合剂可以在各种组装应用中将同样和不同基材彼此粘合。合适的应用包括例如，将玻璃粘合到金属、将金属粘合到金属、将塑料粘合到金属、将塑料粘合到塑料、将玻璃粘合到玻璃。本发明的一些实施方案对将金属板粘合到金属框架上特别有用，这些应用中最好在粘合剂完全固化之前通过粘合剂将板固定在框架上点焊。
本发明的环氧组合物可配制成按照组装操作要求的时间和温度固化。例如，在汽车组装厂，粘合剂配制成在常规的烘漆周期时固化。一个具体例子中，用粘合剂组装连接件，组装件在164℃加热20分钟。
试验方法T-剥离粘合此试验如下用试验粘合剂层叠在一起的2个基材，该层叠基材的T展开以T-剥离方式拉开时，测定该基材破坏时的粘合强度。由下面的试验基材形成25×100×0.8毫米的试验样品(coupon)基材A热浸的最小闪光镀锌钢(1毫米厚，从National Steel Corp.以“G60HDMS”商品名购得)，用甲基乙基酮清洁表面，擦拭，在室温下干燥10分钟。
基材B基材A涂布从Quaker Corp.以“Quaker 61MAL”商品名获得的润滑剂。放在以精密吸液管(从Eppendorf获得)12μl设定值将一滴润滑剂放在需粘合表面上，并用乳胶手套手指涂抹至均匀涂层。
基材C基材A涂布从Novamax，Inc.以“FB27MCl”商品名获得的润滑剂。以60μl精密吸液管设定值将两滴润滑剂，放在需粘合表面上并用乳胶手套手指涂抹至均匀涂层。
基材D铝(1毫米厚，从Alcan Aluminum Corp.以“Alcan 6111T4”商品名购得)，用甲基乙基酮清洁表面，擦拭，在室温下干燥10分钟。
基材E基材A涂布从Henkel Surface Technologies以“Parco MP404”商品名获得的润滑剂。放在以精密吸液管6μl设定值，将一滴润滑剂放在需粘合表面上，并用乳胶手套手指涂抹至均匀涂层。
基材F铝(2毫米厚，以“Alcan5754PT2”商品名购得)，涂布从Alcan AluminumCorp.以“A1070”商品名获得的润滑剂。
含有直径为0.25mm±0.01mm固体玻璃珠以控制粘合层厚度的试验粘合剂加热到可铺展的稠度，用刮勺将其铺展在剥离衬料上，冷却后形成薄膜，公称厚度为0.50±0.05mm。此试验中，切割支撑的薄膜使之成形，放在样品的制备表面，除了样品任一端有15-20mm部分没有粘合剂。另一个样品放在直接在第一样品上的粘合剂上，使样品的未涂布端彼此相对，形成组合件。该组合件用两个粘合剂夹沿各自的100mm边缘夹住，放在164℃烘箱中20分钟，固化该粘合剂。组合件在试验之前处于室温(约21℃)至少10分钟。使样品未涂布一端分开，使组合件形成T形。T的相对端在装置(以“Instron Tensil Tester”商品名购得)的相对夹具中夹住，根据ASTM Method D1876-72，以127mm/分钟滑动横梁速度拉开至粘合破坏。T-剥离粘合试验结果在后面仅在“剥离粘合”试验结果以牛顿/厘米(N/cm)列出。另外，破坏的方式记录为粘合(ADH)，表示粘合剂从试验样品的一个表面或两个表面完全拉开，内聚(COH)表明粘合剂裂开，在样品两面留下残余粘合剂，混合(MIX)表明观察到既有粘合破坏也有内聚破坏。
搭接剪切强度此试验测定试验粘合剂的剪切强度，即当基材侧向拉开时破坏层叠基材间的粘合所需要的力。将上述用于T-剥离试验的材料的试验基材制成12.72×25×100mm的试验样品。在两个样品上施涂试验粘合剂，铺展到包含在粘合剂中的玻璃珠的厚度，除了在样品两端约15mm。涂布粘合剂两端用指压压在一起，形成12.72mm的搭接，样品没有粘合剂端在相反方向延伸。用0.94cm容量粘合剂夹将搭接的样品夹住。夹好的组合件然后在164℃强制烘箱中固化20分钟。该层叠物然后在室温冷却至少10分钟。将试验组合件相反的未涂布端夹在“Instron TensileTester”的相反夹具中，按照ASTM D1002-72，以50mm/分钟滑动横梁速度拉开至破坏。试验结果以牛顿(N)列出。还列出按照T-剥离试验中所述的破坏模式。
流变测定使用商品名为“RDAII流变仪”，该流变仪配备有8mm平行板，获得固化环氧树脂粘合剂的剪切损耗模量。将粘合剂样品冲切为直径8mm的样品，在164℃的板之间加热20分钟，然后进行分析。在164℃开始测定，于25℃结束，同时以-5℃/分钟速度冷却，板以1Hz频率振荡。剪切模量以21℃时达因/厘米2列出。
分路点焊(shunted spot weld)试验此试验用于测定粘合剂薄膜是否能使用分路进行点焊。使用点焊机(型号LMSW-52，从Miller Electric Mfg.Co.，Appleton，WI获得)。焊接机规格230伏，2.5KVA输出，50/60HZ单相/ac，约2700牛顿压力和设定在60周。
粘合剂薄膜夹在两个2.54×10.16×0.13cm的镀锌钢样板之间，将粘合剂施涂在样板的一半长度，形成未固化的试验组合件。将该试验组合件放在钳子间(5mm铜焊尖端)，在没有粘合剂部分，距粘合线开始约1.27cm处施加压力。接通电流，获得直接点焊。然后，将钳子放在过粘合线的1.27cm处，并在距最初焊接2.54cm距离放在样板的粘合剂部分之上。接通不到1秒的电流(接通焊接机，然后立刻关闭)。焊接的样品用手或使用“Instron Tensile Tester”拉开。如果焊接的样板拉开并观察到基材破坏即基材破裂同时保持完整无损的焊接熔核(nugget)，此焊接评为“良好”。如果焊接在焊接熔核处破坏，或没有形成焊接熔核，该焊接评为“差”。
直接点焊试验此试验用于决定在没有使用分路下是否能点焊粘合剂。采用的方法、设备和试验组合件与上述分路点焊试验中相同，不同之处如下。未固化试验组合件放在钳子间(5mm铜焊尖端)之后，通过压下杠杆施加压力，并接通电流。和上述方法一样，焊接评为“良好”或“差”。
实施例下面的实施例说明了本发明。除非特别指出，实施例中的份和百分数均为重量计。
实施例中使用组分的说明“Epon828”、“Epon1001”、“Epon1004”、“Epon2004”、“Epon832”和“Epon836”是Shell Chemical Company，Houston，TX的环氧树脂的商品名，这些环氧树脂包括有不同程度链延长的双酚A的二缩水甘油醚。
“Epon58006”是Shell Chemical Company的环氧树脂加成物的商品名，该加成物具有40％(重量)“Hycar1300X8”和60％(重量)“Epon828”。
“Hycar1300X13”是B.F.Goodrich的羧基封端的丙烯腈/丁二烯橡胶的商品名。
“DEN439”是Dow Chemical Co.，Midland，MI的多官能环氧树脂的商品名。
“PARALOID EXL12600”是Rohm & Hass，Inc.的甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯芯-壳聚合物的商品名。
“Heloxy107”是Shell Chemical Company的活性稀释剂的商品名，这种稀释剂由环己烷二甲醇的二缩水甘油醚组成。
“GP-7I二氧化硅”是Harbison-Walker Corp.的无定形二氧化硅的商品名，这种无定形二氧化硅的平均粒度在约20-30微米范围。
玻璃泡指从3M Company，Maplewood，MN以B37/2000获得的玻璃泡。
玻璃珠指从Cataphote，Inc.，Jackson MS获得的直径为0.25±0.01mm的固体玻璃珠。
“DICY”是从Aldrich Chemical，Inc.，Milwaukee，WI购得双氰胺的商品名。
PMMA-MAA指从Aldrich Chemical Company，Inc获得的重均分子量为34,000，MMA与MAA摩尔比为1.0∶0.16的聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)。
PMMA(38K)指从Acros Organics，Fairlawn，NJ获得的重均分子量为38,000的聚甲基丙烯酸甲酯。
CuSO4x-水合物指从Aldrich Chemical Company，Inc.获得的CuSO4，为98％(重量)CuSO4水合物，分子量为159.60。
使用的其它化合物可从化学品供应公司如Aldrich Chemical Company，Inc.获得。
制备咪唑银(I)用搅棒恒定搅拌下，在1000毫升1％(重量)AgNO3水溶液中滴加4.1克(0.06摩尔)咪唑在200毫升自来水中的溶液。立刻形成白色沉淀。滴加50％氢氧化钠水溶液，同时搅拌约1小时，pH达到11。白色沉淀变成淡棕色，表明形成氧化银。再搅拌12小时，形成无色固体。在衬有滤纸的布氏漏斗中收集产物，用50毫升自来水，再用50毫升甲醇，最后用50毫升二乙醚洗涤。白色固体在加热至50℃的烘箱内干燥4小时。
制备咪唑铜(II)用搅棒恒定搅拌下，在1000毫升含29.9克(0.12摩尔)CuSO4水合物的水溶液中滴加16克(0.24摩尔)咪唑在200毫升自来水中的溶液。立刻观察到深蓝色溶液。滴加50％氢氧化钠水溶液，同时搅拌约1小时，pH达到12。此时形成深绿色沉淀。该混合物再搅拌2小时，然后在衬有滤纸的布氏漏斗中收集固体，用50毫升自来水，再用50毫升甲醇，最后用50毫升二乙醚洗涤。深绿色沉淀在加热至50℃的烘箱内干燥14小时。
制备咪唑铜(II)另一种方法在一500毫升烧杯中注入自来水并搅拌，同时加入40克CuSO4水合物。用搅拌棒搅拌15分钟，在铜溶液中加入35.83克咪唑(1.2摩尔，过量)。颜色变为紫色之后，再搅拌该溶液15分钟。用衬纸的玻璃漏斗将铜-咪唑溶液过滤到2升烧杯中，在该烧杯中加入自来水至1升。然后，滴加50％(重量)NaOH水溶液，持续搅拌，直到pH超过13(溶液为绿色)，再搅拌1小时。在衬有滤纸的布氏漏斗中收集产生的绿色沉淀。沉淀物在110℃干燥过夜，得到绿色粉末。
使用以商品名为“Rigaku”的粉末衍射仪上的X-射线衍射仪，使用在45kV和160mA下操作的钴旋转阳极X-射线源，分析描述为绿色改变型(greenmodification)的绿色粉末。采用透射方式，在铝固定架上的玻璃载片之间制备和操作粉末。用闪烁检测器收集数据。结果与咪唑铜(II)绿色改变型的晶体结构(如Jarvis等在Acta Crystallogr.，Vol.13，1027，1960和Inoue等，J.Coord.Chem.，Vol.6，157，1977中描述)进行比较。Jarvis等已表明咪唑铜(II)的绿色改变型的结构中有两个晶体非等价的铜原子。每个铜原子连接到四个氮原子上，形成通过咪唑分子连接的铜原子的三维聚合物网。一个铜原子周围的配位几何结构是一正方形平面，而另一铜原子周围的几何结构为变形的四面体构型。绿色改变型在对应于5.39重复距离有一主峰，相应于绿色改变型的晶体结构，如Jarvis文献中所示。
制备咪唑锌(II)用搅棒搅拌下，在200毫升水中加入9.5克(0.14摩尔)咪唑，制得溶液。然后，搅拌下在该咪唑溶液中滴加5.8克氢氧化钠。氢氧化钠溶解后，15分钟内将该溶液滴加到搅拌的20克(0.07摩尔)硫酸锌六水合物在1000毫升水中的水溶液中。立刻形成白色沉淀。继续搅拌3小时，同时加热到80℃。然后，该溶液冷却至室温。在衬有滤纸的布氏漏斗中收集产物，用50毫升水，再用50毫升甲醇，最后用50毫升二乙醚洗涤。白色固体在加热至50℃的烘箱内干燥16小时。
制备包封的“DICY”(E-DICY)在300毫升丙酮中加入40克P(MMA-MAA)，加热至45℃溶解丙烯酸类聚合物，制备聚合物溶液。将30克“DICY”加到168克甲醇中制备第二溶剂。将第二溶剂加到聚合物溶液中，搅拌1小时，然后冷却到室温。该溶液经“Buchi 190 Mini-Spray Dryer”(从Buchi Laboratory-Techniques Ltd.，Flawil，Switzerland获得)处理形成包封在丙烯酸类聚合物内的“DICY”颗粒。喷雾干燥器泵设定在11，抽风机设定为13，加热器设定为5，流量指示器设定在400千帕。进口温度为98℃，出口温度范围约为58-70℃。包封的颗粒大致粒度分布在2-25微米之间，平均粒度为5-10微米。颗粒平均含有47％(重量)“DICY”。包封的颗粒在实施例中称作E-DICY。除非特别指出，所有包封的“DICY”颗粒都在“Buchi Mini-SprayDryer”上制备。
制备包封的“DICY”/邻苯二酚在700毫升丙酮中溶入40克PMMA-MAA，加热至45℃，制备聚合物溶液。将16克“DICY”和16克邻苯二酚加到340克甲醇中，制得第二溶液。将第二溶液倒入第一溶液，然后在室温下搅拌1小时。该溶液经“Buchi 190 Mini-Spray Dryer”处理，条件设定和上面相同，形成“DICY”和邻苯二酚的混合物包封在丙烯酸类聚合物内的颗粒。平均粒度为5-10微米，总的粒度分布约为2-25微米。以颗粒总重量为基准，颗粒平均含有22％(重量)“DICY”和22％(重量)邻苯二酚。
环氧配方的一般方法表1列出的环氧配方的制备方法如下在140℃或170℃烘箱内的4升金属反应烧瓶中熔融第一环氧化物，直到该环氧化物熔化。然后，将该烧瓶放置在一个在约135-140℃加热的夹套中，之后，加入任何第二环氧化物和添加剂，使用混合器-均化器(以“Omni”商品名，型号No.17105，从Omni International，Waterbury，Connecticut购得)进行混合，直到组分分散。加入芯-壳聚合物，随后混合1-2小时，直到颗粒分散。最后，加入填料，随后混合，直到所有颗粒分散。该组合物然后冷却至约90-100℃，再加入固化剂、另外的粘合促进剂和热塑性颗粒，随后混合。或者，组合物冷却至室温，再加入固化剂、粘合促进剂和热塑性颗粒。然后将该组合物再加热到约90-100℃，再加入固化剂、粘合促进剂和热塑性颗粒。
表1
1EEW是根据制造商说明书提供的材料的环氧当量重量。2配方的EEW是活性组分环氧树脂的当量重量。
实施例1试验1-6表明用100重量份环氧配方A、9重量份包封的“DICY”和2重量份咪唑铜(II)制备的环氧树脂粘合剂组合物。固化剂与环氧化物当量比是1.068。未固化组合物为铜绿色。然后，环氧组合物部分在升高温度下老化不同的时间。各温度下的老化时间列于表2。观察组合物的颜色变化和环氧化物的反应或硬化如下所述。试验7表明用100重量份环氧配方B、3重量份未包封的“DICY”和1重量份咪唑铜(II)制备的环氧树脂粘合剂组合物。固化剂与环氧化物当量比是0.850。
在80℃12小时之后，样品硬化，颜色为军绿或橄榄绿。
表2
1室温控制在约19-23℃范围变化在室温、50℃和80℃老化表2列出的时间的组合物显示没有颜色变化，组合物没有硬化。另外，在50℃和80℃老化，随后保持在室温的组合物试验后能稳定6个月，如容器中组合物的流动性以及其绿色没有明显的变化所证实。该试验显示在约50-80℃的升高温度范围，组合物稳定，可以采用热熔技术处理，没有胶凝或硬化。
在100℃，组合物没有明显的颜色变化，但是，当处于100℃下12小时之后在室温下过夜时，该组合物硬化。这表明在100℃，足量的壳软化或熔化并扩散到环氧组合物中，从而露出“DICY”，使之与咪唑铜反应，使环氧化物固化。固化的环氧化物为绿棕色。
在120℃，组合物在1小时后显示很轻微的颜色变化，随后变为军绿色或橄榄绿色。组合物过夜后变为棕色并且硬化。
在164℃，组合物很快固化，颜色在5分钟内从绿色变为军绿色，再成为棕色。
这些试验说明本发明的组合物在进行处理和储存的升高温度下的温度稳定性，以及在高温下迅速固化的能力。试验7中，不包封“DICY”，证实这样的配方不适合热熔技术，因为当“DICY”与环氧树脂和咪唑铜(II)混合时催化剂体系稳定性下降。
比较例C1和实施例2-4使用100重量份环氧配方A、1重量份咪唑铜(II)和按表3列出的量的包封(E-DICY)制备环氧组合物。剥离粘合性结果列于表3。比较例C1的组合物包括100重量份配方A、1重量份咪唑铜(II)和3重量份“DICY”，没有热塑性聚合物。基材A上的剥离粘合试验结果列于表3。
表3
表3的数据说明了丙烯酸类聚合物壳提高环氧配方的剥离强度以及从粘合改变为内聚的破坏方式的作用。实施例3和比较例C1最可比，因为实施例3中，每100重量份配方A含有3.14重量份“DICY”和4.19重量份PMMA-MAA。
实施例5使用100重量份环氧配方C、15重量份包封的“DICY”/邻苯二酚、10份PMMA(38k)微粒和1.25重量份咪唑铜(II)制备实施例5组合物。试验该粘合剂在基材C上的剥离粘合性，试验结果列于表4。
表4
表4的数据说明，当基材上存在离子抽拉润滑剂时，本发明粘合剂组合物中加入粘合性促进剂的效果。实施例5表明在热塑性壳中存在“DICY”下包封的邻苯二酚的效用，不损害较好的内聚破坏方式。
比较例C2和实施例6-8使用100重量份环氧配方A和如表5中所列的不同量的固化剂和粘合性促进剂制备环氧粘合剂组合物。该组合物在基材A上进行剥离粘合性试验。
表5
表5的数据表明使用咪唑锌(II)作为催化剂以及使用磺酰基联苯酚提高粘合强度，提供具有内聚破坏方式的粘合剂。
比较例C3-C4和实施例9使用100重量份环氧配方A、2重量份咪唑铜(II)和4重量份“DICY”制备比较例C3和实施例9的组合物。比较例C3不含热塑性材料，而实施例9含有9.33重量份包封的“DICY”，其中含有用5.33份PMMA-MAA作为胶囊壁包封4份“DICY”。这些实施例的剪切模量(G’)列于表6，还有比较例C4的数值(为纯的PMMA-MAA)。
表6
表6的例子说明热塑性包封壁材料会导致基体的增塑。而这样又会导致不含热塑性颗粒的配方的粘合性能提高，如其它实施例证实的。
比较例C5-C8和实施例10-29使用100重量份环氧配方D和表7列出的不同量的固化剂制备环氧树脂粘合剂组合物。咪唑铜(II)量为0.5-2.0份，而包封的“DICY”(E-DICY)为0-11份。列出各组合物的固化剂当量与环氧化物当量比值(ER)。在不同基材上试验组合物，有的基材包含润滑剂，有些不包含润滑剂，试验结果列于表7。
表7
表7(续)
表7中例子说明通过调整在环氧树脂粘合剂组合物中硬化剂、“DICY”和咪唑铜(II)量以及以有“DICY”的包封颗粒加入的热塑性材料量，如何改变在不同基材上的剥离粘合和破坏方式。
实施例30-31和比较例C9-C12实施例30的环氧树脂粘合剂组合物的制备方法为混合100重量份环氧配方D、0.5份咪唑铜(II)和11份包封的“DICY”。实施例31的环氧树脂粘合剂组合物的制备方法为，混合100重量份环氧配方E、2份咪唑铜(II)和7份包封的“DICY”。混合之后，将组合物倒在剥离衬料上，用刮勺铺展至约0.5mm厚度，形成薄膜粘合剂。试验该环氧薄膜的剥离粘合、搭接剪切、有或没有分路的焊接。
比较例C9-C12中为市售薄膜粘合剂(以后说明)，包括结构和非结构粘合剂。结构列于表8。
表8
表8的数据表明仅实施例30和31可以焊接，没有引入分路。
市售例子C9-C12说明如下
对比实施例2按照实施例11的步骤，在干燥箱内，向圆底烧瓶中装入0.866g实施例11的CF3SO2NHNa。将所述物质溶解于100ml无水THF(Aldrich；由Na金属蒸馏；储存在干燥箱中的分子筛上)。将0.171gNaH置于SRAD中。在按照实施例10完成所需的连接后，在室温下搅拌反应混合物并将NaH加入到所述溶液中。没有观察到明显的反应。总共收集到113.3ml的氢将代表在标准条件下完全转化。作为时间函数的收集到的气体显示于表1中。
表1
表10
1聚甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯的单体比为1.4∶1。
实施例41-42使用100份环氧配方A、1份咪唑铜(II)和3.3份包封的“DICY”制备环氧树脂粘合剂组合物。对实施例41，按照实施例30-31所述，用刮勺将粘合剂涂布成0.5mm厚的薄膜。对实施例42，使用热熔涂布机(型号LH-1，从AcumeterLaboratories，Inc.，Marlborough，MA获得)，将粘合剂涂布成0.5mm的厚度。加料斗和室的温度分别设定在100℃和105℃，将粘合剂薄膜涂布在涂布了有机硅的剥离衬料上，然后冷却至室温。实施例42的薄膜粘合剂在室温保持12个月，没有显示颜色变化。试验两种粘合剂薄膜在基材A上的剥离粘合，结果列于表11。实施例42在室温储存1天之后进行试验。
表11
表11的数据表明本发明的粘合剂可以使用热熔涂布机进行涂布，形成环氧薄膜粘合剂，与室温下手工铺展的粘合剂相比其性能损失在试验误差之内。
权利要求
1.一种一份式可固化环氧树脂粘合剂组合物，该组合物包含A.环氧树脂，在处于活化的潜在固化剂体系时能固化为固化的环氧树脂B.潜在的固化剂体系，其量足以固化所述的环氧树脂，该体系包含(a)至少一种能和环氧树脂混溶的第一固化剂，基本包含在许多室温稳定的不渗透微胶囊内作为芯子，不渗透的微胶囊具有热塑性聚合物材料构成的胶囊壁，和(b)至少一种均匀混合在所述可固化环氧树脂中的环氧树脂的第二潜在固化剂；和C.足够的微粒热塑性聚合物材料，其熔体流动温度高于室温，能至少部分熔融混入环氧树脂中来至少局部增塑固化的环氧树脂，由所述胶囊壁的热塑性聚合物材料来提供最多为全部总重量的微粒热塑性聚合物材料。
2.如权利要求2所述的环氧树脂粘合剂组合物，其特征在于所述热塑性聚合物材料为可固化组合物总重量的约0.5-30％重量。
3.如权利要求1所述的环氧树脂粘合剂组合物，其特征在于所述第一固化剂包括固体环氧树脂潜在硬化剂，基本包含在所述胶囊壁内作为芯子，所述潜在第二固化剂包括潜在的加速剂。
4.如权利要求3所述的环氧树脂粘合剂组合物，其特征在于所述环氧树脂潜在加速剂是下式表示的金属咪唑盐化合物MLm其中，M是选自Ag(I)、Cu(I)、Cu(II)、Cd(II)、Zn(II)、Hg(II)、Ni(II)和Co(II)的金属，L是下式的咪唑根 其中R1、R2和R3选自氢原子、烷基或芳基，m是M的价数。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于所述R2和R3一起包括芳基原子。
6.如权利要求3所述的可固化的环氧组合物，其特征在于所述固体环氧树脂硬化剂选自双氰胺和其衍生物。
7.如权利要求1所述的可固化环氧组合物，其特征在于所述微粒热塑性聚合物材料和胶囊壁的热塑性聚合物材料各自包括Tg至少为60℃的聚合物。
8.如权利要求1所述的可固化环氧组合物，其特征在于所述微粒和胶囊壁热塑性聚合物材料各选自聚甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物。
9.如权利要求1所述的可固化环氧组合物，其特征在于所述组合物还包含一种或多种选自粘合促进剂、链增长剂、增韧剂和共固化剂的添加剂。
10如权利要求4所述的可固化环氧组合物，其特征在于所述金属咪唑盐化合物是绿色的咪唑铜(II)。
11.如权利要求1所述的可固化环氧组合物，其特征在于所述第一固化剂是双氰胺。
12.一种制备固化的环氧组合物的方法，该方法包括下列步骤A.提供一份式可固化环氧组合物，所述组合物包含(a)环氧树脂，在处于活化的潜在固化剂体系时能固化为固化的环氧树脂；(b)潜在的固化剂体系，其量足以固化所述的环氧树脂，该体系包含(i)至少一种能和环氧树脂混溶的第一固化剂，基本包含在许多室温稳定的不渗透微胶囊内作为芯子，微胶囊具有热塑性聚合物材料构成的胶囊壁，和(ii)至少一种均匀混合在所述可固化环氧树脂中的环氧树脂的第二潜在固化剂；(c)足够的微粒热塑性聚合物材料，其熔体流动温度高于室温，能至少部分熔融混入环氧树脂中来至少局部增塑固化的环氧树脂，由所述胶囊壁的热塑性聚合物材料来提供最多为全部总重量的微粒热塑性聚合物材料；和B.加热所述混合物到至少为所述聚合物材料的熔体流动温度。
13.一种一份式可固化环氧片材，包含片材形式的一种组合物，该组合物包含下列组分的混合物A.环氧树脂，在处于活化的潜在固化剂体系时能固化为固化的环氧树脂B.潜在的固化剂体系，其量足以固化所述的环氧树脂，该体系包含(a)至少一种能和环氧树脂混溶的第一固化剂，基本包含在许多室温稳定的不渗透微胶囊内作为芯子，微胶囊具有热塑性聚合物材料构成的胶囊壁，和(b)至少一种均匀混合在所述可固化环氧树脂中的环氧树脂的第二潜在固化剂；和C.足够的微粒热塑性聚合物材料，其熔体流动温度高于室温，能至少部分熔融混入环氧树脂中来至少局部增塑固化的环氧树脂，由所述胶囊壁的热塑性聚合物材料来提供最多为全部总重量的微粒热塑性聚合物材料。
14.一种连接，包括至少两个用如权利要求1所述的固化环氧组合物连接在一起的毗邻的部件。
15.如权利要求14所述的连接，所述毗邻部件用如权利要求1所述的固化的环氧组合物以及至少一种另外的固定手段结合在一起。
16.如权利要求15所述的连接，其特征在于所述另外的固定手段是焊接。
17.如权利要求14所述的连接，其特征在于所述毗邻部件中至少一个由金属构成。
18.一种制造连接的方法，该方法包括下列步骤A.提供一份式可固化环氧组合物，所述组合物包含(a)环氧树脂，在处于活化的潜在固化剂体系时能固化为固化的环氧树脂；(b)潜在的固化剂体系，其量足以固化所述的环氧树脂，该体系包含(i)至少一种能和环氧树脂混溶的第一固化剂，基本包含在许多室温稳定的不渗透微胶囊内作为芯子，微胶囊具有热塑性聚合物材料构成的胶囊壁，和(ii)至少一种均匀混合在所述可固化环氧树脂中的环氧树脂的第二潜在固化剂；(c)足够的微粒热塑性聚合物材料，其熔体流动温度高于室温，能至少部分熔融混入环氧树脂中来至少局部增塑固化的环氧树脂，由所述胶囊壁的热塑性聚合物材料来提供最多为全部总重量的微粒热塑性聚合物材料；B.提供至少两个部件，每一部件各自有一毗邻并固定到另一部件的一个表面的表面；C.在至少一个所述表面的至少一部分上施涂一些一份式可固化环氧组合物；D.放置有所述毗邻表面的所述部件；E.加热所述一份式可固化组合物，使所述组合物固化。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于所述部件由金属构成，所述方法包括在步骤D之后，但在步骤E之前，在压力下迫使金属部件在一起并在部件上施加电荷，在金属部件之间产生点焊的步骤。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于所述施涂包括将一段所述组合物涂覆在要施涂来自统装来源(bulk source)的该组合物的表面上。
21.如权利要求18所述的方法，其特征在于所述施涂包括将所述组合物的预成形带放置在要施涂该组合物的表面上。
22.如权利要求14所述的连接，其特征在于所述固化的组合物在分离所述连接的毗邻部件时将发生内聚破坏，而不是粘合破坏。
23.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述第二固化剂也被包封，但不是在包含所述第一固化剂的同一胶囊内。
24.如权利要求4所述的可固化组合物，其特征在于所述金属咪唑盐化合物包含在所述可固化粘合剂组合物中，以包含在所述可固化组合物中的可固化环氧树脂的当量重量为基准，金属咪唑盐化合物的含量约为0.1-10％重量。
25.如权利要求24所述的可固化组合物，其特征在于所述金属咪唑盐化合物包含在所述可固化粘合剂组合物中，以可固化环氧树脂当量重量为基准，其含量约为0.5-3％重量。
26.如权利要求1所述的可固化组合物，其特征在于所述组合物还包含最多约为可固化组合物总重量的40％重量的增韧剂。
27.如权利要求1所述的可固化组合物，其特征在于所述可固化环氧树脂每个分子包含至少2个环氧基团，其重均分子量约为150-10,000。
28.如权利要求1所述的可固化组合物，其特征在于在所述可固化组合物中所述潜在固化剂体系的固化剂总当量重量与可固化环氧树脂的重量比在0.3-1.3范围。
29.如权利要求1所述的可固化组合物，其特征在于形成胶囊壁的热塑性材料和任何微粒热塑性材料各自的重均分子量大于约7,000。
30.如权利要求1所述的可固化组合物，其特征在于所述微胶囊的平均粒度约为2.5-250微米。
31.如权利要求1所述的可固化组合物，其特征在于所述微粒聚合物材料的粒度约为50-250微米。
32.如权利要求26所述的可固化组合物，其特征在于所述增韧剂包括芯-壳微粒聚合物材料。
33.如权利要求1所述的可固化组合物，其特征在于在所述胶囊中还包含邻苯二酚作为粘合促进剂。
34.如权利要求13所述的一份式可固化环氧片材，其特征在于所述片材还包括一支撑结构。
35.如权利要求34所述的一份式可固化环氧片材，其特征在于所述支撑结构是斯克林布。
36.如权利要求1所述的可固化组合物，其特征在于所述组合物还包含发泡剂。
37.一种一份式可固化的环氧树脂粘合剂组合物，该组合物包含A.环氧树脂，在处于活化的潜在固化剂体系时能固化为固化的环氧树脂B.潜在的固化剂体系，其量足以固化所述的环氧树脂，该体系包含(a)至少一种能和环氧树脂混溶的第一固化剂，基本包含在许多室温稳定的不渗透微胶囊内作为芯子，不渗透的微胶囊具有热塑性聚合物材料构成的胶囊壁，和(b)至少一种环氧树脂潜在的第二固化剂，活化时其量足以固化均匀混合在所述可固化环氧树脂中的环氧树脂；胶囊壁将第一固化剂和第二固化剂分开。
全文摘要
提供了一份式可固化的环氧树脂粘合剂组合物。该粘合剂包含可固化的环氧树脂；潜在的固化剂体系，所述潜在固化剂体系包括(a)至少一种包封在热塑性聚合物微胶囊中的第一固化剂，和(b)至少一种混合在可固化环氧树脂中的第二潜在固化剂；以及足够的微粒热塑性聚合物材料，它能至少局部增塑固化的环氧树脂，由微胶囊壁的热塑性聚合物材料来提供最多为全部的微粒热塑性聚合物材料。还提供了加热组合物固化粘合剂的方法。用粘合剂组合物将部件粘合在一起制造的连接件及其制造方法。
文档编号C09J151/00GK1411478SQ00817326
公开日2003年4月16日 申请日期2000年11月17日 优先权日1999年12月20日
发明者F·A·布兰蒂斯, M·J·欧文, K·S·塔布藤 申请人:3M创新有限公司