专利名称：一种纳米氢氧化物木材复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米氢氧化物木材复合材料及其制备方法。
背景技术：
目前我国资源环境面临着非常严峻的挑战，不可再生资源日益枯竭，环境不堪重负，为保证经济可持续发展，应充分利用可再生、无污染的生物质资源和生物质材料。木材是目前唯一可循环再生的工程材料，利用丰富的木材资源开发环境友好和可循环利用的生物基材料，对于节能减排、发展循环经济、建设资源节约型和环境友好型社会具有重大意义。随着我国在1998年开始实施天然林保护工程，优质木材供需矛盾急剧加大，连续多年我国木材进口量超过消费量的40 %，木材安全已迫在眉睫。而我国具有丰富的速生林木材资源，且目前正在加快速生林产业建设以增加木材的有效供给，但速生林木材由于(I)材 质疏松导致的力学性能差；(2)易燃烧性的缺点，使速生林木材的应用范围受到严重限制，影响了速生林木材的应用前景，大大限制了木材产业和林产业的可持久发展。因此对速生林木材进行改性提高其力学性能和阻燃性能，使低质材料高性能化，对于我国加快实现低碳绿色经济，缓解我国经济可持续发展的资源与环境两大“瓶颈”压力，具有重要的理论价值和应用前景。目前科研工作者已进行了大量研究，对木材进行物理、化学和力学等功能性改良以实现低质木材的高性能化。针对木材尺寸稳定性和力学性能差的缺点，国内外学者的研究热点是将无机纳米材料 SiO2 (B. Mahltig, C. Swaboda, A. Roessler, H. Bottcher.Functionalising wood by nanosol application. J. Mater. Chem. 2008. 18:3180-3192. )、TiO2 (Miyafuji. H, Saka. S. Fire-resisting properties in severalTiO2 wood-inorganic composites and their top chemistry. Wood Science andTechnology 1997. 31:449-455).和CaCO3 (袁光明，刘元，胡云楚，吴志平·杉木/纳米碳酸钙复合材料制备及性能分析.中南林业科技大学学报2009. 29(4): 83-87.)等作为增强体分散到木材基质中来获得一种高力学性能的复合材料。对木材的防火保护主要是使用阻燃材料如(NH4)3PO4 (C. S. Chuang, K. C. Tsai, M. K. Wang, C. C. 0u, C. H.Ko, I. L. Shiau. Effects of intumescent formulation for acrylic-based coatingon flame-retardancy of painted red lauan (Parashorea spp.) thin plywood . WoodSci Technol 2008. 18(4) : 593 - 607.)、硼酸和硼砂对木材进行表面涂覆处理，和使用磷酸盐、碳酸盐和硼酸对木材进行浸溃处理两种方法。然而这些处理方法只能局部的解决其中某一个问题，因此速生林木材的真正实用化还急需一种能够一步解决速生林木材两个问题的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种力学性能强且阻燃性好的纳米氢氧化物木材复合材料。本发明的纳米氢氧化物木材复合材料，其是以速生林木材为基体、以无机纳米氢氧化物为增强体构成的一种优质的复合木材材料，所述无机纳米氢氧化物均匀填充在速生林木材微细纤维之间的纳米空腔内，所述无机纳米氢氧化物为纳米氢氧化铝、纳米羟基氧化铝、纳米氢氧化镁或纳米氢氧化镁铝等。本发明的纳米氢氧化物木材复合材料的制备方法，包括下述步骤
(1)配制含浓度为O.2-1. O mol -L-1的铝离子和/或镁离子的溶液A，并在室温下将其与含乙二胺或尿素的溶液B均匀混合，加氨水调节pH=5-6，得前驱体溶液；或直接配置浓度为O. 2-1. O mol · L-1的AlOf溶液作为前驱体溶液；
(2)将步骤(I)所得前驱体溶液真空浸注到速生林木材基质中，真空度O.I MPa，处理时间为2-24hr ；· (3)将真空浸注后的木材于100-160°C下，在水热反应釜中恒温3-20hr，或在特氟隆反应釜中微波水热处理20-60 min ；
(4)冷却至室温，取出步骤(3)所得木材，去离子水洗涤，真空干燥即得。所述步骤(I)中，铝离子和/或镁离子与尿素或乙二胺的摩尔比优选为1:1-3。步骤(2)中所述速生林木材优选采用超声波或微波预处理O. 5-3 hr。步骤(4)中所述真空干燥是在60-80 ° C,真空度O. 1-0. 3 atm下干燥24-48 hr为佳。层状氢氧化物如Al (OH)3其分解温度较低(在200 ° C下就开始分解)，作为阻燃材料非常适合应用在木材材料中(木材热学上的不稳定温度为260 ° C)。层状氢氧化物超细化后，表面能增加，从而使粒子表面的反应活性增强，有利于粒子在木材材料中的分散，提高阻燃材料与木材材料间的界面结合力，因此不仅会使阻燃剂充分发挥其阻燃作用，而且会改善基体材料的成型加工性能和制品的力学性能，并起到了刚性粒子的增强作用。因此采用层状氢氧化物作为增强体制备木材无机纳米复合材料，并于XRD来表征复合材料的成分，使用TG-DSC和万能力学试验机测试木材材料的热学性质和力学性能，研究复合材料对木材热稳定性和力学性能的影响规律。X射线衍射分析(XRD):将所获木材/纳米Al (OH) 3复合材料试件置于真空干燥箱真空干燥24 hr至绝干后，将木材试件放置于研钵中用液氮冷却，磨碎成粉末状，过180目筛样品作XRD分析；
复合材料热学性质测定将粉末状样品装满钼铑坩埚中，用天平称重后，放入炉体中高精度试样支架上，加上有孔的坩锅盖，然后开始升温实验，热解炉升温速率为10 ° C/min。将样品从室温(20 ° C)升至800 ° C，记录差示扫描曲线(DSC)曲线。复合材料力学性能测试采用WDW100微机控制万能力学试验机，试件尺寸为20mmX20 mmX30 mm,将试样放在试验机球面活动支座的中心位置，以均勻速度加荷,加载速度2 mm · mirT1,在I. 5-2. O min内使试样破坏，即试验机的指针明显地退回为止。本发明首次提出以速生林木材为基体，通过(微波)水热法制备纳米氢氧化物木材复合材料，研究基质内纳米颗粒的表面活性、分散状况以及界面结构对复合材料的力学性能和阻燃性能的影响，使填充后的木材具有增强、阻燃和抑烟等多重功能，从而获得集优异的力学性能和良好的阻燃性能于一身的新型材料。本发明不仅能提高我国速生林木材资源的合理利用和利用水平，而且会推动我国早日建成生物质材料新工业体系，逐步替代石油基合成材料，为我国资源和生态环境提供可靠的安全保障。这不但拓展材料学科的新技术和新方法在木材和生物质材料领域的应用，为我国木材工业产业升级和林业可持续快速发展提供关键的技术保障，特别是对于我国在21世纪抢占生物质材料研究创新与产业创新的制高点具有重要意义。
图I为纳米氢氧化铝木材复合材料的光学显微 图2为速生林木材素材、Al (OH)3复合木材材料和Mg(OH)2复合木材材料的DSC 图3a为速生林木材素材、Al (OH)3复合木材材料的径向抗压性能测试图； 图3b为速生林木材素材、Al (OH)3复合木材材料的弦向抗压性能测试 图3c为速生林木材素材、Mg (OH)2复合木材材料的轴向抗压性能测试 图4为速生林木材素材、Al (OH) 3复合木材材料和Mg (OH) 2复合木材材料的XRD图。
具体实施例方式实施例I
米用安徽北部地区广泛种植的速生林杨树69杨0°0/^/7心deltoids cv. 1-69/55、。将原木剥皮，锯制为5cm左右厚的板材，通风处放置风干后，板材加工成20 mm (径向)X20mm(弦向)X30 mm(纵向)，体积为12cm3质量为3. O g,使用超声波将木材预处理I hr以增加木材的活性基团。配制 100 mL I. O mol · L—1 的 Al (NO3) · 9H20 和 3. O mol · T1CO(NH2)2的混合溶液，加浓氨水调节pH=6使用真空减压系统(真空度为O. I MPa)将前驱体液真空浸溃24小时后,约6-8 mL前驱体液注入到木材基质内。将浸溃后的木块倒入水热反应爸，120° C加热12 hr，冷却至室温后取出试件去离子水洗涤后在70 ° C下真空度为O. latm，真空干燥48 hr即得Al (OH) 3质量分数约15%的无机纳米阻燃Al (OH) 3木材复合材料。本实例中所得Al (OH)3木材复合材料的木材显微结构分析如图1，热学性质测试如图2、力学性能测试结果如图3a和图3b。实施例2
米用安徽北部地区广泛种植的速生林杨树69杨0°0/^/7心deltoids cv.。将
原木剥皮，锯制为5 cm左右厚的板材，通风处放置风干后，板材加工成20 mm (径向)X 20mm(弦向)X30 mm(纵向)，使用微波将木材预处理3hr以增加木材的活性基团。配制100mL I. O mol · Γ1的NaAlO2溶液，使用真空减压系统将前驱体液真空浸溃24小时后，约6_8mL前驱体液注入到体积为12 cm3质量为3. Og的木材基质内。将浸溃后的木块倒入水热反应釜，60 ° C加热12 hr，或将木块直接在烘箱内60-100° C加热6_12 hr，冷却至室温后取出试件去离子水洗涤后在70 ° C下真空度为O. I atm,真空干燥48 hr即得八1(0!1)3质量分数约13%的无机阻燃Al (OH) 3木材复合材料。本实例中所得Al (OH) 3木材复合材料的XRD测试结果如图4。实施例3米用安徽北部地区广泛种植的速生林杨树69杨0°0/^/7心deltoids cv. 1-69/55)。将原木剥皮，锯制为5cm左右厚的板材，通风处放置风干后，板材加工成20 mm (径向)X20mm(弦向)X30 mm(纵向)，使用微波将木材预处理3hr以增加木材的活性基团。配制100mL O. 2mol · L—1 的 Mg (NO3) 2 · 9H20 和 O. 2 mol · L—1 CO (NH2) 2 的混合溶液,混合并加浓氨水调节pH=5使用真空减压系统将前驱体液真空浸溃24小时注入到木材基质内。将浸溃后的木块倒入水热反应釜，160 ° C加热10 hr，冷却至室温后取出试件去离子水洗涤后在70° C下真空度为O. I atm，真空干燥48 hr即得无机阻燃Mg (OH) 2木材复合材料。本实例中所得Mg(OH)2木材复合材料的热学性质测试如图2，力学性能测试结果如图3c。实施例4
米用安徽北部地区广泛种植的速生林杨树69杨deltoids cv.。将
原木剥皮，锯制为5 cm左右厚的板材，通风处放置风干后，板材加工成20 mm (径向)X 20 mm(弦向)X 30 mm(纵向)，使用微波将木材预处理3 hr以增加木材的活性基团。配制100mL O. 5 mol · Γ1的MgCl 2 · 9H20和O. 5 mol · Γ1乙二胺的混合溶液，混合并加浓氨水调节pH=5，使用真空减压系统将前驱体液真空浸溃24小时，注入到木材基质内。将浸溃后的木块倒入140 ° C特氟隆反应釜中微波水热处理40-60 min，冷却至室温后取出试件去离子水洗涤后在70 ° C下真空度为O. I atm，真空干燥48 hr即得无机阻燃Mg (OH) 2木材复合材料。图I为Al (OH) 3木材复合材料的纤维结构图(横切面)，Al (OH) 3含量为15 wt. %。从图I可以看到改性木材保持着原木的木材显微结构，Al (OH)3分布于整个木材横切面，填充于导管周围与木纤维内部，且导管周围的木材细胞相对于其他部位颜色较暗，这是由于填充时由于导管直径较大，前驱体溶液更易通过导管进入其周围细胞内导致导管周围细胞的固体含量较多。从图2，可以看到木材素材在245-500 ° C范围内完成有两个连续较大的放热峰，该放热行为是由于木材中半纤维素、纤维素和木质素的热解以及戊聚糖和有机抽出物等的综合表现。第一个放热峰在200-400 ° C之间，对应于木材中半纤维素、纤维素和木质素的热解和成炭过程；第二个过程在400-500 ° C之间，对应于前一过程形成的残炭的氧化分解。在Al (OH)3复合材料的DSC图中可以看到有两个不连续的放热峰，第一个放热峰在220-300 ° C之间，这是由于Al (OH)3热分解生成Al2O3的放热峰；第二个放热峰在380-480° C之间，这是由于Al (OH)3热分解生成的水蒸气，冲淡稀释了可燃性气体，有助于使燃烧中断，起到了抑制燃烧的作用，同时Al (OH) 3热分解生成Al2O3生成保护层覆盖于样品表面，隔离火源和氧气，使木材材料的第一个放热峰滞后到380 ° C，且第二个放热峰的放热量大大减少。在Mg (OH)2复合材料的DSC图中也可以看到在220-400 ° C和450-510 ° C两个不连续的放热峰，这是由于Mg (OH) 2热分解温度相对较高，其热分解导致木材第一个放热峰放热量减少，并使第二个放热峰的温度延迟60 ° C。因此阻燃材料Al (OH)3和Mg (OH)2热分解产生的氧化物和水蒸气分别在气相和固相反应区起作用，抑制木材在气相和固相中的燃烧行为，起到良好的阻燃效果。图3a、3b、3c为素材以及本发明氢氧化物木材复合材料的抗压性能测试图，分别为(a)径向；(b)弦向；(c)轴向。如图3a，径向(a)比例极限由I. 07减小到I. 03，抗压弹性模量由2. 21提高到3. 87 ;如图3b，弦向(b)比例极限由I. 27提高到I. 71，抗压弹性模量由3. 50提高至IJ 4. 08 ;如图3c，轴向(c)比例极限由9. 91减小至Ij 8. 48，抗压弹性模量由11. 53提高到17. 60 ;将复合材料与素材的力学性能进行比较，复合材料除了在径向和轴向比例极限稍微减小外，而弹性模量和弦向比例极限均有较明显地提高，说明可以使用氢氧化物作为木材材料填充物，在提高木材热稳定性和阻燃性能的前提下能同时提高木材的力学性能。图4为木材素材与实施例2所得Al (OH) 3复合木材材料的XRD图。从图中可以看至IJ :素材和改性木材在16 °和22. 5 °均出现了纤维素的特征峰，但改性木材的纤维素衍射峰较素材尖锐，说明改性后木材纤维素的结晶度变大，这在一定程度上可提高复合材料的力学性能。从复合材料内部取出的样品粉木材内部Al (OH)3含量为15 %，在18. 82,20. 41和37. 3°处可以看到较弱的八1(0!1)3的特征峰，这是由于木材复合材料中41(0!1)3含量较少(15 %)，XRD表征中Al (OH)3衍射峰不明显。而在32. 3和33. 38等处的衍射峰可能是由于原位生成的Al (OH) 3与木材羧基等有机官能团键合所产生的。而溶液中反应生成的Al (OH) 3 附着于木材复合材料表面，在表面取样所测试的XRD图谱中在18. 82,20. 41和40. 56°等处出现特征峰，分别对应Al (OH)3 (001)、(020)和(201)等，为单斜晶系。
权利要求
1.一种纳米氢氧化物木材复合材料，其是以速生林木材为基体、以无机纳米氢氧化物为增强体所构成的一种优质的复合木材材料，所述无机纳米氢氧化物均匀填充在速生林木材微细纤维之间的纳米空腔内，所述无机纳米氢氧化物为纳米氢氧化铝、纳米羟基氧化铝、纳米氢氧化镁或纳米氢氧化镁铝。
2.权利要求I所述纳米氢氧化物木材复合材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤 (1)配制浓度为O.2-1. O mol -L-1的铝离子和/或镁离子的溶液A，并在室温下将其与含乙二胺或尿素的溶液B均匀混合，加氨水调节pH=5-6，得前驱体溶液；或直接配置浓度为O.2-1. O mol · Γ1的A102_溶液作为前驱体溶液； (2)将步骤(I)所得前驱体溶液真空浸注到速生林木材基质中，真空度O.I MPa，处理时间为2-24hr ； (3)将真空浸注后的木材于100-160°C下，在水热反应釜中恒温3-20hr，或在特氟隆反应釜中微波水热处理20-60 min ； (4)冷却至室温，取出步骤(3)所得木材，去离子水洗涤，真空干燥即得。
3.如权利要求2所述纳米氢氧化物木材复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(O中，铝离子和/或镁离子与尿素或乙二胺的摩尔比为1:1-3。
4.如权利要求2所述纳米氢氧化物木材复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述速生林木材采用超声波或微波预处理O. 5-3hr。
5.如权利要求2所述纳米氢氧化物木材复合材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述真空干燥是在60-80 ° C，真空度O. 1-0. 3 atm下干燥24-48 hr。
全文摘要
本发明公开了一种纳米氢氧化物木材复合材料，其是以速生林木材为基体、以无机纳米氢氧化物为增强体所构成的一种优质的复合木材材料，所述无机纳米氢氧化物均匀填充在速生林木材微细纤维之间的纳米空腔内，所述无机纳米氢氧化物为纳米氢氧化铝、纳米羟基氧化铝、纳米氢氧化镁或纳米氢氧化镁铝。本发明首次提出以速生林木材为基体，通过(微波)水热法制备纳米木材复合材料，研究基质内纳米颗粒的表面活性、分散状况以及界面结构对复合材料的力学性能和阻燃性能的影响，使填充后的木材具有增强、阻燃和抑烟等多重功能，从而获得集优异的力学性能和良好的阻燃性能于一身的新型材料。
文档编号B27K3/52GK102873724SQ20121038784
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月15日 优先权日2012年10月15日
发明者姚晓林, 刘盛全, 汪友明, 张复殿, 宛翠秀, 徐高祥, 张春艳, 艾琼 申请人:安徽农业大学