一种超疏水竹/木材的制备方法与流程

本发明涉及的是一种超疏水竹/木材的制备方法，属于竹、木材加工技术领域。

背景技术

竹、木材是一种天然环保的可再生材料，广泛应用于人类生活的各个领域，由于竹、木材具有极强的吸湿、吸水特性，容易导致其尺寸变形，并出现腐朽、变色等问题，影响使用价值和限制使用范围。自然界中大量存在超疏水表面，这种表面特性在防水防潮、液体输送、自清洁等领域具有广阔的应用前景。因此，逐步将超疏水引入竹、木材表面功能化修饰领域，赋予其极强的疏水能力，极大提高了竹、木材的防水性能，显著提高竹、木材的使用寿命。基于超疏水表面构建理论的指导，仿生构建超疏水表面的首要条件是构建粗糙二元的微纳米结构。

大量研究表明，在固体表面构建微米或者纳米级粗糙度的途径有静电纺丝、模板法、层层自组装、溶胶凝胶、阳极氧化、化学气相沉积等方法。目前在以竹、木材为基材的超疏水表面构筑过程中，主要以层层自组装和溶胶凝胶为主，研究者通常以单一的方法在竹/木基材表面构建微纳结构，因而存在纳米颗粒形状单一、粗糙度不高等问题；或者采用对纳米颗粒进行化学修饰等方法提高界面结合度等方法，导致生产成本较高，环境污染等问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决传统竹、木材材料因吸水而导致变形、变色、腐烂等问题，并克服现有竹、木材超疏水表面构筑过程方法单一、结构不稳定、成本较高的缺陷，提出一种具备超疏水性能的竹/木材的制备方法，可便捷有效地生产防水效果好的竹、木材产品。

本发明的技术解决方案：一种超疏水竹/木材的制备方法，包括以下步骤：

（一）将竹、木材干燥至含水率为6～8%，然后浸入到质量比为(1～3):1的甲苯-乙醇混合液中抽真空浸泡24h，取出后烘至绝干，再在无水乙醇中超声清洗15～30min，最后在80～100℃条件下真空干燥1～2h，放入真空干燥器中备用；

（二）将0.02m的二水合醋酸锌晶体颗粒加入到300ml一缩二乙二醇中，常温搅拌至完全溶解后，搅拌加热至160℃后保持恒温反应4h后停止，冷却至室温后离心得到zno纳米颗粒，然后用无水乙醇超声清洗10～20min，重复上述过程2～4次，最后离心、烘干得到直径为100～200nm的球状zno纳米颗粒；

（三）将步骤（二）制备的球状zno纳米颗粒按0.01g:5ml分散到无水乙醇中，均匀搅拌并超声分散10～30min，然后用滴管将溶液滴加到经步骤（一）处理过的竹、木材表面，每滴一滴旋涂一次，最后在80℃下烘干，重复此过程3～5次，在竹、木材表面自组装成球状zno纳米颗粒薄层；

（四）将0.004m的二水合醋酸锌晶体颗粒加入到100ml一缩二乙二醇中，常温搅拌，油浴加热搅拌至160℃后保持恒温持续反应至溶液呈淡黄色后停止反应，所获溶液称为母液，保存待用；

（五）将0.005m的二水合醋酸锌晶体颗粒加入到120ml一缩二乙二醇中，常温搅拌并加热至140℃，取步骤（四）中的母液20～40ml倒入反应液中，均匀搅拌，然后将步骤（三）中构建有球状zno纳米颗粒薄层的竹、木材置入反应液中，并在120℃下继续反应60～90min，使zno纳米颗粒在基材表面继续二次生长，形成具有长轴、尺寸为200～400nm的纺锤形zno纳米颗粒，取出样品后冷却，用无水乙醇清洗后烘干得到表面具有高粗糙度的zno纳米颗粒表层的竹、木材；

（六）将5ml十七氟癸基三甲氧基硅烷溶于60ml异丙醇中，搅拌均匀，使用胶头滴管将溶液滴加到步骤（五）制备的竹、木材表面，均匀涂布后在80～100℃下真空干燥2～4h，即得到具有超疏水功能的竹、木材产品。

本发明的优点：

1）通过对竹、木材表面进行抽提处理，去除表面的抽提成分，使金属氧化物更容易沉积到表层，在竹、木材表面构筑更为稳固的具有微纳结构的表层；制备得到的竹、木材具备极强的疏水能力，极大提高了竹、木材的防水性能，显著提高竹、木材的使用寿命；

2）采用两步法将zno纳米颗粒构筑到竹、木材表面，第一步是通过层层自组装法将合成的具有较小纳米直径的球状zno纳米颗粒组装到竹、木材表面，形成均匀分散的zno纳米颗粒层；第二步是采用溶胶凝胶法控制合成工艺在原有zno纳米颗粒表面生长成具有长径比较大，呈纺锤形结构的zno纳米颗粒，最终在竹、木材表面构建具有不同形状的zno纳米颗粒，而且zno纳米颗粒排列紧密、表面粗糙度高，静态接触角高于150°，具有优异的防水效果。

附图说明

附图1是球状zno纳米颗粒和纺锤形zno纳米颗粒的显微结构照片对比图，其中图左是球状zno纳米颗粒，图右是纺锤形zno纳米颗粒。

附图2是超疏水竹材的疏水效果及其润湿角的示意图。

具体实施方式

一种超疏水竹/木材的制备方法，包括以下步骤：

（一）将竹、木材干燥至含水率为6～8%，然后浸入到质量比为(1～3):1的甲苯-乙醇混合液中抽真空浸泡24h，取出后烘至绝干，再在无水乙醇中超声清洗15～30min，最后在80～100℃条件下真空干燥1～2h，放入真空干燥器中备用；

（二）将0.02m的二水合醋酸锌晶体颗粒加入到300ml一缩二乙二醇中，常温搅拌至完全溶解后，搅拌加热至160℃后保持恒温反应4h后停止，冷却至室温后离心得到zno纳米颗粒，然后用无水乙醇超声清洗10～20min，重复上述过程2～4次，最后离心、烘干得到直径为100～200nm的球状zno纳米颗粒；

（三）将步骤（二）制备的球状zno纳米颗粒按0.01g:5ml分散到无水乙醇中，均匀搅拌并超声分散10～30min，然后用滴管将溶液滴加到经步骤（一）处理过的竹、木材表面，每滴一滴旋涂一次，最后在80℃下烘干，重复此过程3～5次，在竹、木材表面自组装成球状zno纳米颗粒薄层；

（四）将0.004m的二水合醋酸锌晶体颗粒加入到100ml一缩二乙二醇中，常温搅拌，油浴加热搅拌至160℃后保持恒温持续反应至溶液呈淡黄色后停止反应，所获溶液称为母液，保存待用；

（五）将0.005m的二水合醋酸锌晶体颗粒加入到120ml一缩二乙二醇中，常温搅拌并加热至140℃，取步骤（四）中的母液20～40ml倒入反应液中，均匀搅拌，然后将步骤（三）中构建有球状zno纳米颗粒薄层的竹、木材置入反应液中，并在120℃下继续反应60～90min，使zno纳米颗粒在基材表面继续二次生长，形成具有长轴、尺寸为200～400nm的纺锤形zno纳米颗粒，取出样品后冷却，用无水乙醇清洗后烘干得到表面具有高粗糙度的zno纳米颗粒表层的竹、木材；球状zno纳米颗粒和纺锤形zno纳米颗粒的形状对比如图1所示；

（六）将5ml十七氟癸基三甲氧基硅烷溶于60ml异丙醇中，搅拌均匀，使用胶头滴管将溶液滴加到步骤（五）制备的竹、木材表面，均匀涂布后在80～100℃下真空干燥2～4h，即得到具有超疏水功能的竹、木材产品。

所述步骤（一）中的竹/木材包括加工好的竹片、竹重组材、木方材、木单板等基材。

所述步骤（三）中的将溶液滴加到经步骤（一）处理过的竹、木材表面，其滴加方式还包括喷涂和均匀倾洒等。

所述步骤（五）中的使zno纳米颗粒在基材表面继续二次生长，还包括使用其它不同工艺合成的不同形状的zno纳米颗粒，或将合成好后的zno纳米颗粒继续通过自组装方法等沉积到竹/木材表面。

下面结合实施例对本发明作进一步说明，下面所述内容只是本发明在试验中的具体事例，其所述内容不构成对本发明保护范围的任何限制。

实施例1

一种超疏水竹材的制备方法，包括：

（一）将竹材干燥至含水率8%，然后浸入到甲苯-乙醇混合液（质量比为2:1）中抽真空浸泡24h，取出后烘至绝干，再在无水乙醇中超声清洗15min，最后在80℃条件下真空干燥2h，放入真空干燥器中备用；

（二）将0.02m的二水合醋酸锌晶体颗粒加入到300ml一缩二乙二醇中，常温搅拌至完全溶解后，搅拌加热至160℃后保持恒温反应4h后停止，冷却至室温后离心得到zno纳米颗粒，然后用无水乙醇超声清洗15min，重复此过程3次，最后离心、烘干得到直径为100～200nm的球状zno纳米颗粒；

（三）将步骤（二）制备的球状zno纳米颗粒按0.01g:5ml分散到无水乙醇中，均匀搅拌并超声分散15min，然后用滴管将溶液滴加到步骤（一）处理的竹材表面，每滴一滴，旋涂一次，最后在80℃下烘干，重复此过程5次，在竹材表面自组装成具有球状zno纳米颗粒薄层；

（四）将0.004m的二水合醋酸锌晶体颗粒加入到100ml一缩二乙二醇中，常温搅拌，油浴加热搅拌至160℃后保持恒温持续反应至溶液呈淡黄色后停止反应，所获溶液称为母液，保存待用；

（五）将0.005m的二水合醋酸锌晶体颗粒加入到120ml一缩二乙二醇中，常温搅拌并加热至140℃，取步骤（四）中的母液20ml倒入反应液中，均匀搅拌，然后将步骤（三）中构建有球状zno纳米颗粒薄层的竹材置入反应液中，并在120℃下继续反应90min，在基材表面继续生长成具有长轴尺寸为200～400nm的纺锤形zno纳米颗粒，取出样品后冷却，用无水乙醇清洗后烘干得到表面具有高粗糙度的zno纳米颗粒表层的竹材；

（六）将5ml十七氟癸基三甲氧基硅烷溶于60ml异丙醇中，搅拌均匀，使用胶头滴管将溶液滴加到步骤（五）制备的竹、木材表面，均匀涂布后在80℃下真空干燥2h即得到具有防水功能的竹材产品。

实施例2

一种超疏水杨木材的制备方法，包括：

（一）将杨木材干燥至含水率6%，然后浸入到甲苯-乙醇混合液（质量比为3:1）中抽真空浸泡24h，取出后烘至绝干，再在无水乙醇中超声清洗10min，最后在80℃条件下真空干燥2h，放入真空干燥器中备用；

（二）将0.02m的二水合醋酸锌晶体颗粒加入到300ml一缩二乙二醇中，常温搅拌至完全溶解后，搅拌加热至160℃后保持恒温反应4h后停止，冷却至室温后离心得到zno纳米颗粒，然后用无水乙醇超声清洗15min，重复此过程3次，最后离心、烘干得到直径为100～200nm的球状zno纳米颗粒；

（三）将步骤（二）制备的球状zno纳米颗粒按0.01g:5ml分散到无水乙醇中，均匀搅拌并超声分散15min，然后用喷液枪将溶液喷洒到步骤（一）处理的杨木表面，每喷洒1次后在80℃下烘干，重复此过程5次，在杨木表面自组装成具有球状zno纳米颗粒薄层；

（四）将0.004m的二水合醋酸锌晶体颗粒加入到100ml一缩二乙二醇中，常温搅拌，油浴加热搅拌至160℃后保持恒温持续反应至溶液呈淡黄色后停止反应，所获溶液称为母液，保存待用；

（五）将0.005m的二水合醋酸锌晶体颗粒加入到120ml一缩二乙二醇中，常温搅拌并加热至140℃，取步骤（四）中的母液20ml倒入反应液中，均匀搅拌，然后将步骤（三）中构建有球状zno纳米颗粒薄层的杨木置入反应液中，并在120℃下继续反应80min，在基材表面继续生长成具有长轴尺寸为200～400nm的纺锤形zno纳米颗粒，取出样品后冷却，用无水乙醇清洗后烘干得到表面具有高粗糙度的zno纳米颗粒表层的杨木；

（六）将5ml十七氟癸基三甲氧基硅烷溶于60ml异丙醇中，搅拌均匀，使用胶头滴管将溶液滴加到步骤（五）制备的竹、木材表面，均匀涂布后在100℃下真空干燥2h即得到具有防水功能的杨木产品。

实施例3

一种超疏水竹重组材的制备方法，包括：

（一）将竹重组材干燥至含水率6%，然后浸入到甲苯-乙醇混合液（质量比为2:1）中抽真空浸泡24h，取出后烘至绝干，再在无水乙醇中超声清洗15min，最后在80℃条件下真空干燥2h，放入真空干燥器中备用；

（二）将0.02m的二水合醋酸锌晶体颗粒加入到300ml一缩二乙二醇中，常温搅拌至完全溶解后，搅拌加热至160℃后保持恒温反应4h后停止，冷却至室温后离心得到zno纳米颗粒，然后用无水乙醇超声清洗15min，重复此过程3次，最后离心、烘干得到直径为100～200nm的球状zno纳米颗粒；

（三）将步骤（二）制备的球状zno纳米颗粒按0.01g:5ml分散到无水乙醇中，均匀搅拌并超声分散15min，然后用滴管将溶液滴加到步骤（一）处理的竹重组材表面，每滴一滴，旋涂一次，最后在80℃下烘干，重复此过程5次，在竹重组材表面自组装成具有球状zno纳米颗粒薄层；

（四）将0.004m的二水合醋酸锌晶体颗粒加入到100ml一缩二乙二醇中，常温搅拌，油浴加热搅拌至160℃后保持恒温持续反应至溶液呈淡黄色后停止反应，所获溶液称为母液，保存待用；

（五）将0.005m的二水合醋酸锌晶体颗粒加入到120ml一缩二乙二醇中，常温搅拌并加热至140℃，取步骤（四）中的母液20ml倒入反应液中，均匀搅拌，保持恒温继续反应90min，冷却，离心后得到zno纳米颗粒，然后用无水乙醇超声清洗20min，重复此过程2次，最后离心、烘干得到具有长轴尺寸为200～400nm的纺锤形zno纳米颗粒，然后用喷液枪将溶液喷洒到步骤（三）处理的竹重组材表面，每喷洒1次后在80℃下烘干，重复此过程3次，在竹重组材表面自组装成具有球状zno纳米颗粒薄层；

（六）将5ml十七氟癸基三甲氧基硅烷溶于60ml异丙醇中，搅拌均匀，使用胶头滴管将溶液滴加到步骤（五）制备的竹重组材表面，均匀涂布后在100℃下真空干燥2h即得到具有防水功能的竹重组材产品。

如图2所示，对上述3种超疏水竹/木材分别做浸润性测试，3种超疏水竹/木材浸润性的对比如下表1所示：

由此可见，采用本发明技术方案所制备的超疏水竹、木材料表面粗糙度高，静态接触角均高于150°，具有优异的防水效果。