来自植物种子的纤维和其用途的制作方法

专利名称：来自植物种子的纤维和其用途的制作方法
相关申请的交叉参考
相应的美国申请为申请号09/419,438，申请日1999年10月15日地美国申请的部分继续申请。USSN 09/419,438的完整公开引入本文作为参考。
发明领域
本发明涉及一种对基于植物种子的纤维(SBF)进行加工以获得增强纤维添加剂(EFA)的方法；优选的EFA；和其应用。
背景技术：
可对谷物如玉米和大豆进行加工以分离出有用的成分，如蛋白质、油、淀粉和种子纤维。通常对淀粉进行改性以制得用于食品和工业应用的产品。油一般进行精炼，并用作烹饪用油和/或烘焙用油。大豆蛋白质则一般加工成食品添加剂。玉米面筋蛋白质通常用作家禽工业中的饲料成分。种子纤维通常用作许多宠物食品和牛饲料中的饲料成分。但是，人们希望能够获得适宜用作其它用途的加工后的种子纤维，例如，用于造纸和/或用作供人类消费的食品添加剂。
发明概述
除其它方面，本申请提供了对基于种子的纤维进行加工以获得增强纤维添加剂的方法。在常规应用过程中，该方法包括用稀酸溶液对基于种子的纤维进行处理。典型的稀酸溶液包括强酸或弱酸和含水液体或水。优选所述酸为强酸，如盐酸或硫酸。基于种子的纤维优选用稀酸溶液处理足够的时间以减少基于种子的纤维的木质素含量。形成的纤维在本文中有时也称为酸处理纤维。可对酸处理纤维进行洗涤处理，以除去残余的酸和杂质，再对其进行干燥以形成增强的纤维添加剂。在本文中，术语“增强纤维添加剂”是指基于种子的纤维，其按照本文中描述的一般方式经酸处理而得以增强，而不论其是否进行过其它的增强处理。
在优选的加工过程中，该方法包括用改性剂对酸处理纤维进行处理。改性剂优选包括酸性亚氯酸盐溶液或过氧化物溶液。优选的典型酸性亚氯酸盐溶液包括含水液体、选自硫酸和盐酸的强酸以及选自亚氯酸钠、亚氯酸钾、亚氯酸镁和亚氯酸钙的亚氯酸盐。优选的典型过氧化物溶液优选包括过氧化氢和含水液体或水。酸处理纤维可以用酸性亚氯酸盐溶液处理，或者用过氧化物溶液处理，或者两者均采用。酸处理纤维通常用改性剂处理足够长的时间以改善纤维的亮度。形成的具有改善的亮度的纤维也被称为增强纤维添加剂或改性纤维。通常对改性纤维进行洗涤，以除去残余的化学物质和杂质，再对其进行干燥，以形成优选的增亮的增强纤维添加剂。在某些情形下，该处理也会导致以百分比计的木质素含量的降低。
本发明也提供了一种造纸方法和纸产品。所述纸的制备过程是将木材进行加工而得到木浆；使木浆与增强纤维添加剂合并而形成改性浆料，将改性浆料放置于网板上；使改性的浆料排水；压榨改性的浆料和将改性的浆料干燥。木浆可通过化学造浆或机械造浆方法制得。本发明也提供了一种纸产品，其包含木浆和增强纤维添加剂。采用EFA也可制得交替纸，包含来自木材的交替纤维。
本发明也提供了一种制备食品的方法和得到的食品，其中，通过使一种配料或多种配料与增强纤维添加剂混合而形成食品。
附图简述


图1显示了按照本发明加工基于种子的纤维的方法的流程图。
图2显示了扫描电镜(SEM)的数字打印输出图，为100倍的来自玉米湿法制粉过程的磨碎的玉米纤维(SBF-C)。
图3显示了扫描电镜(SEM)的数字打印输出图，为100倍按本发明方法制备的来自玉米纤维的磨碎的增强纤维添加剂(EFA-C)。
图4为SBF-C和EFA-C的傅里叶变换拉曼光谱比较。
图5显示了含和不含EFA-C(来自玉米皮的增强纤维添加剂)的手抄纸的耐破强度(burst strength)。
图6显示了含和不含EFA-C的手抄纸的抗拉强度(tensilestrength)。
图7显示了含和不含EFA-S(来自大豆皮的增强纤维添加剂)和EFA-W(来自小麦中间产品的增强纤维添加剂)的手抄纸的耐破强度。
图8A显示WMU试验造纸机的示意图。
图8B显示典型的造纸机。
图9显示了使用和不使用EFA-C制造的两种不同基本重量的纸的耐破强度。
图10显示了使用和不使用EFA-C制造的两种不同基本重量的纸的抗拉强度。
图11显示了使用和不使用EFA-C制造的两种不同基本重量的纸的抗撕强度(tear strength)。
图12为使用和不使用EFA-C制造的两种不同基本重量的纸的Scott结合强度。
图13显示了使用和不使用EFA-C制造的两种不同基本重量的纸的气孔率。
图14显示了使用和不使用EFA-C制造的两种不同基本重量的纸的松密度。
图15显示了使用和不使用EFA-C制造的两种不同基本重量的纸的耐折叠强度。
图16显示了加入2.0％EFA-C的Scott结合内部纸强度的提高值。
图17显示了使用和不使用EFA-C制造的纸张的气孔率。
图18显示了加入2.0％EFA-C使纸致密化。
图19显示了不含EFA的40lb纸张在800倍下的SEM图。
图20显示了在匀浆步骤之前加入1％EFA-C制备的40lb纸张在800倍下的SEM图。
图21显示了含和不含EFA的纸的傅里叶变换红外反射光谱。
图22显示纸的近红外相关光谱。
图23为用EFA增强的纸和不含EFA的纸的扫描电镜(SEM)图像的数字打印输出图。
图24显示了由无EFA纸取得的红外化学图像的黑白数字打印输出图。
图25显示了由EFA纸取得的红外化学图像的黑白数字打印输出图。
图26为用于纸评价的NIR响应与EFA用量间的关系图。
图27为在进行纤维素酶-金成像后SBF样品的TEM图像的数字打印输出图。
图28为在进行纤维素酶-金成像后EFA样品的TEM图像的数字打印输出图。
图29显示了评价EFA对油炸蘑菇的脂肪和含水量的影响的研究结果。
图30显示了评价EFA对油炸小胡瓜的脂肪和含水量的影响的研究结果。
发明详述
I.一般解释
本发明提供了一种对由谷物如玉米、燕麦、小麦、大豆和稻米获得的纤维进行加工以获得增强纤维添加剂的方法。所述增强纤维添加剂适用于各种用途，包括但不限于用作造纸添加剂或食品添加剂。
本文中的术语“基于种子的纤维”或“SBF”是指由植物获得的非木材纤维。基于种子的纤维包含各种聚合物，包括纤维素、半纤维素和木质素。“纤维素”为葡萄糖的直链聚合物，其构成纤维的“主链”结构。在纤维素聚合物间的氢键使得纤维素纤维具有很高的强度。“半纤维素”是指一类糖的聚合物，包括六碳糖甘露糖、半乳糖、葡萄糖、和4-O-甲基-D-葡糖醛酸和五碳糖木糖和阿拉伯糖。除了单糖侧链和乙酰基取代基外，半纤维素聚合物基本上是直链的。半纤维素聚合物比起纤维素更易溶解且更不稳定，并可采用碱如氢氧化钠由植物细胞壁加溶。“全纤维素”是指纤维的所有纤维素和半纤维素。“木质素”是一种苯氧基丙醇单元的复杂聚合物，其具有无定形的三维结构。木质素是一种将纤维保持在一起的粘合剂或结合剂。
举例来说，典型的玉米仁包含(wt％)约39-40％的半纤维素(高半纤维素含量，工业化纸浆的好的补充)；11-30％的纤维素(低纤维素含量，对于纸来说是不好的)；3-6％木质素(低，好)；＜1％的灰分(低，好)；22-23％淀粉；3-4％脂肪；和10-12％蛋白质。
II.增强纤维添加剂(EFA)的制备
II.A.加工步骤
本发明提供了一种将基于种子的纤维材料(SBF)加工成增强纤维添加剂(EFA)的方法。该方法包括用酸处理SBF(“酸处理步骤”)以形成酸处理纤维或改性的基于种子的纤维材料。(在本文中，“改性”是指SBF不再为其未处理的形式)。可对酸处理纤维进行洗涤并用作增强纤维添加剂。在优选的加工过程中，酸处理纤维再用改性剂处理(“表面改性步骤”)，以形成改性纤维。然后对改性纤维进行洗涤，并用作优选的增强纤维添加剂(EFA)。图1中示出了优选方法的流程图和某些选定的变量(任选地，并且优选地，SBF可在酸处理步骤之前进行进行洗涤或其它处理)。本文中，术语SBF通常是指酸处理之前的纤维材料，不管其是否进行过预先的洗涤或其它处理。
II.A.1.酸处理
在酸处理步骤中，用酸处理SBF以进行改性。观察改性过程以软化并松弛纤维。在此酸处理步骤中，SBF与稀酸溶液混合而形成酸性浆液。酸浆反应足够长的时间以软化并松弛纤维。优选地，反应在升高的温度下进行，即温度高于80℃，通常为100至140℃。
术语“稀酸溶液”是指少量的酸与大量的水结合形成的溶液。与水结合的酸量可取决于酸的强度、被处理的纤维和所需增强纤维添加剂的性质。可根据SBF干重量的重量百分比为基准计算酸的用量。稀酸溶液可通过使强酸或弱酸与水合并制得。通常，采用弱酸制得的稀酸溶液会比采用强酸制得的稀酸溶液包含更大摩尔量的弱酸。常规采用的稀酸溶液为盐酸、硫酸、乙酸、高氯酸和磷酸组合物。通常，在稀酸溶液中的酸的含量为干SBF的约0.001-5wt％(例如，每100g干重的纤维采用约0.001-5g的酸)，更优选干SBF的约1-约4wt％，首选干SBF的约2-约3wt％。
优选地，稀酸溶液与SBF的合并比例为10∶1，更优选约6∶1，首选约3∶1。
优选地，稀酸溶液的pH值低于5，通常为约0.5至约3，优选约1至约3，首选约1至约2。
酸处理步骤优选在升高的温度下进行(高于21℃，通常高于80℃)，压力范围为1个大气压至500psi，通常为10psi至30psi，从而便利酸穿透入纤维中，并减少完成反应所必需的时间。如果反应温度太高，则收率可能会有不希望出现的下降。从而，反应优选在约100℃至约140℃，更优选约110℃至约130℃，首选约115℃至约120℃温度下进行。优选地，酸处理步骤在能够于高于100℃的温度下操作的密闭压力容器中进行。适宜的压力容器的实例包括循环反应器(例如，来自位于Danvers，MA的M/K系统公司的蒸煮器)或夹套式混合反应器(例如，来自位于Nashua，NH的Beloit公司的Pandia蒸煮器)。在反应器内的典型压力为10-50psi。反应器无需清除空气。
在获得所需的温度后，使反应继续进行一段时间，通常经过该时间应足以观察到纤维显著软化和松弛。通常，酸处理反应的时间低于2.5小时，例如约0.5至约2小时通常足够。通常优选的处理时间为约1至约2小时，例如约1至约1.25小时。在反应继续进行所需的一段时间后，将反应器冷却至室温，并排空至大气压。或者，用压力将热的废酸溶液通过冷凝器吹出，用冷水冷却固体内容物。然后，从反应容器中排出酸处理纤维。
可对酸处理纤维进行洗涤以除去废酸溶液。本文中，“废酸溶液”是指酸处理步骤之后的稀酸溶液。废酸溶液通常包含提取出来的木质素、淀粉、残余的化学物质和其它在稀酸溶液中未发现的杂质。优选酸处理纤维用水进行洗涤。更优选地，如果酸处理纤维用作增强纤维添加剂，洗涤步骤应进行至滤液为中性pH值(例如，pH值介于约6.0-8.0，优选约7.0)。通常，可通过用3-4体积的水交换废酸溶液，获得具有中性pH值的滤液。洗涤后的酸处理纤维可用作增强纤维添加剂。任选地，可将洗涤后的酸处理纤维进行干燥。
在优选的加工过程中，对酸处理纤维进行洗涤，并在表面改性步骤中进一步进行改性。当酸处理纤维将在表面改性步骤中进一步改性时，优选来自酸处理步骤中的残余酸与酸处理纤维共存，以有助于在表面改性步骤中保持酸性pH值。因此，当酸处理纤维将在表面改性步骤中进行进一步改性时，优选洗涤除去大部分提取出的木质素、淀粉和其它颗粒物质，而留下一些废酸溶液。通常这可通过用1-2倍体积的水交换酸溶液来完成。特别优选的是，当表面改性加工过程包含温和的酸性亚氯酸盐处理时，来自酸处理步骤中的残余酸与酸处理纤维共存。
II A.2.表面改性
酸处理纤维优选用一步或多步表面改性步骤进行处理。表面改性步骤的目的是改善所形成的增强纤维添加剂(EFA)的亮度，并改善EFA的亲水性。表面改性步骤的一个实例是漂白步骤。虽然SBF可以无需以前的酸处理步骤而在表面改性步骤中进行处理，但优选在SBF进行酸处理步骤之后再进行表面改性步骤。
在表面改性步骤中，酸处理纤维与改性剂进行接触以形成优选的增强纤维添加剂。本文中，“改性剂”是指能够改变纤维的疏水性、亲水性和/或亮度的组合物或溶液。改性剂优选增加纤维的亲水性(或降低疏水性)，例如，通过加入亲水基团或从纤维中除去疏水基团，或者改变纤维的表面积，从而使更多的亲水基团(或更少的疏水基团)暴露出来。表面改性剂也可以增加纤维的亮度，例如，通过除去木质素。表面改性剂的一个实例为漂白剂。可以使用用于木材制浆工业中的漂白剂。温和的酸性亚氯酸盐溶液是优选的漂白剂。过氧化物(通常为过氧化氢)是另一种有用的漂白剂。酸处理纤维的处理可采用温和的酸性亚氯酸盐溶液，过氧化物溶液或者两种溶液的组合。优选组合使用酸性亚氯酸盐溶液与过氧化物溶液(在不同的步骤中)作为漂白剂。当采用两种处理过程时，通常可增强纤维的亮度和亲水性。
在典型的酸性亚氯酸盐处理过程中，使酸处理纤维与酸性亚氯酸盐溶液合并并进行加热。本文中，术语“酸性亚氯酸盐溶液”是指包含亚氯酸盐、强或弱酸及任选的含水载体的溶液。优选地，酸性亚氯酸盐溶液的pH值低于5，通常为约2至约5，优选约2至约4，首选约2.5至约3。
酸性亚氯酸盐溶液与酸处理纤维合并而形成纤维浆液。一般向酸性亚氯酸盐溶液中加入水，从而使形成的纤维浆液包含约1wt％-约20wt％的固体，更优选约5wt％-约10wt％的固体。通常，浆液包含约1-约5wt％的亚氯酸盐，更优选约1-约3wt％，首选约1-约2wt％，所述重量百分数以干纤维重量计。例如，浆液包含约1-2g的亚氯酸盐/100g的纤维(干重)。
虽然改性步骤可在室温下进行，但优选在升高的温度(＞21℃)下进行以增加反应速率。但如果温度太高，则可能观察到收率有不希望出现的下降。通常，漂白步骤的温度为约50℃至约80℃，更优选约55℃至约75℃，首选约65℃至约75℃。反应通常在密闭容器中在大气压下进行，间歇性地对内容物进行混合。反应时间为约0.5小时至约2小时，更优选约1小时至约2小时，首选约1小时至约1.5小时。
在完成酸性亚氯酸盐处理之后，可用水洗涤改性纤维以除去提取的物质和过量的化学物质，然后无需进一步处理即可用作增强纤维添加剂(EFA)。
可以选择改性步骤包括过氧化物处理步骤。如果进行过氧化物处理步骤，则优选过氧化物为过氧化氢，并且其与纤维的结合量为干纤维的约1-约10wt％，更优选约2-约7wt％，首选约3-约6wt％。优选地，过氧化物包含于包含过氧化物和含水溶剂如水的溶液中。通常，过氧化物溶液的pH值至少为9，例如为9至11.5，优选约9.5至11，首选约10至约10.5。优选地，通过向漂白溶液中加入碱以获得所需的pH值，从而将过氧化物制成温和的碱性溶液。
与酸性亚氯酸盐处理一样，过氧化物处理可在室温下进行。但是，优选反应在升高的温度(＞21℃)下进行以增加反应速率并减少反应时间。然而，反应温度不应太高或反应进行太长时间，否则会造成收率不希望的降低。过氧化物处理步骤的温度通常为约50℃至80℃，经常为55℃至75℃，优选约55℃至约65℃；处理时间为约0.5至约2小时，通常为1-2小时，优选约1至约1.5小时。在过氧化物处理后，纤维通常用水洗涤至pH值为约7.0，以除去过量的化学物质和残余的提取物，并可用作增强纤维添加剂(EFA)。
如果酸性亚氯酸盐处理和过氧化物处理均用于表面改性，则优选在进行过氧化物处理之前进行酸性亚氯酸盐处理。这将减少pH值的调节。
II.A.3.其它处理步骤
可将如上所述制备的增强纤维添加剂(EFA)干燥并粉碎以形成粉末。优选地，EFA的干燥在升高的温度下进行以减少干燥时间。但是，如果温度太高，则会降低亮度。通常，加工过的EFA的干燥，是将纤维置于至少35℃，通常为40-70℃，优选45-65℃，首选约55-60℃温度下干燥至多8小时，或者，干燥至纤维的含水量低于6wt％。干燥后的EFA可粉碎至任何适宜的尺寸，这取决于其用途。例如，可将纤维粉碎成100目(美国标准)尺寸以提供类似淀粉的粉末添加剂(粉碎至100目意味着，物料被粉碎，使用通过100目美国标准筛的成分)。可采用Retsch磨或任何其它类型的粉碎机。应小心处理，不应在粉碎过程中造成纤维烧焦或燃烧。
II.B.用于加工的物料
II.B.1.酸处理步骤
在酸处理步骤中可采用强酸或弱酸。适宜的强酸的实例包括盐酸、硝酸和硫酸。适宜的弱酸的实例为乙酸(CH3COOH)、柠檬酸、亚硫酸和碳酸(H2CO3)。优选酸为强酸。首选酸为硫酸或盐酸。
II.B.2.表面处理步骤
漂白剂是公知的。“纸浆和造纸技术员手册(Handbook for Pulp& Paper Technologists)”(G.A.Smook，TAPPI出版(1989))讨论了各种有用的漂白手段，它们可引入本文作为参考。
适宜的漂白处理的实例包括使纤维与元素氯在酸性介质中进行反应；反应产物用氢氧化钠进行碱萃取；使纤维与次氯酸盐在碱性溶液中进行反应；使纤维与二氧化氯在酸性介质中进行反应；使纤维与过氧化物在碱性介质中进行反应；使纤维与元素氧在高压下于碱性介质中进行反应；和使纤维与臭氧反应。
温和的酸性亚氯酸盐溶液为优选的改性剂。适宜的亚氯酸盐的实例包括亚氯酸钠、亚氯酸钙、亚氯酸镁和亚氯酸钾。优选的亚氯酸盐为亚氯酸钠。优选地，亚氯酸盐与强酸如盐酸或硫酸及含水载体如水合并。例如，酸性亚氯酸盐溶液包括1∶1摩尔比的亚氯酸钠和盐酸。或者，酸性亚氯酸盐溶液可包含2∶1的亚氯酸钾和硫酸。
另一种优选的改性剂包括过氧化物。过氧化氢为适宜的过氧化物的实例。优选地，通过将过氧化物与含水载体(水)及碱性物质混合将过氧化物制备成温和的碱性溶液。氢氧化钠和氢氧化钾为适宜的碱性物质的实例。
任选地，螯合剂可包含于过氧化物溶液中。螯合剂是公知的。适宜的螯合剂的一个实例为硅酸钠。螯合剂将与体系内的各种金属离子结合。
III.增强纤维添加剂(EFA)的选定性质
本发明的方法提供了一种改性的加工过的纤维，其被称为增强纤维添加剂(EFA)。如果EFA不通过漂白进行改性，则通常其与原料具有相同颜色的亮度。优选的EFA的颜色一般为白色至浅黄褐色，其亮度通常至少为约50 ISO，优选至少约70 ISO，首选至少约80 ISO。纤维的亮度或白度可通过与公知的氧化镁标准比较在特定检测波长和反射角下反射蓝光的能力来度量(TAPPI测试方法T 452 om-87)。
EFA可由重要的水和油容量表征，通过AACC(美国谷类化学家协会)方法56-20的改进方法来测量。该方法如实施例7所述。通常，EFA的水容量至少为200wt％，通常至少为约300wt％，当按照本文所述的优选加工过程制备时，约为500wt％。EFA的油容量通常至少为150wt％，一般至少为200wt％，当按照本文所述的优选加工过程制备时，约为300wt％。
EFA也显示出在高剪切或均质条件下在水溶液中具有增粘特性。包含1.5wt％EFA的均质后的水溶液通常表现出粘度至少为10cP(采用Brookfield公司生产的粘度计测量)，一般至少为约100cP，当采用本文所述优选方法制得的EFA制备时，其粘度至少为约400cP。
当由玉米制备时，EFA通常至少包含约70-100wt％的碳水化合物(包括纤维素和半纤维素)，更典型为约80-约95wt％，在某些情形下为约85-约95wt％。大部分的碳水化合物成分，即约75wt％至约95wt％为不溶性膳食纤维。更典型地，当由玉米制备EFA时，EFA包含约85-约90wt％的不溶性膳食纤维。
来自燕麦的EFA通常包含至少80-100wt％的碳水化合物(包括半纤维素和纤维素)，更典型地为80-90wt％，在某些情形下为约85-90wt％。
来自大豆的EFA通常包含70-100wt％的碳水化合物(包括半纤维素和纤维素)，更典型地为约80-95wt％，在某些情形下为约80-85wt％。
增强纤维添加剂期望的特性据信是源于化学改性，化学改性导致材料的全纤维素，即纤维素和纤维素性质发生改变。这将在以下的第VIII节进行描述。通常，可观察到加工过程导致纤维材料中与半纤维素特征相对的纤维素特征变得更大(比较加工前后的纤维材料)。此外，与结构、颜色和纤维素特征的暴露相关的许多观察结果据信与至少在表面上改性木质素有关，所述改性包括物理和化学改性。
当采用扫描电镜进行检验时发现，与未加工处理的纤维如粉碎的玉米纤维(SBF-C)相比，粉碎的增强纤维添加剂(EFA)的结构会具有增大的表面积。SBF-C通常具有结构化的、锯齿状且像岩石一样的外观，而EFA则具有更轻的羽毛似的模糊外观。表面积增加据信部分导致EFA的多种所期望的性质。
IV.EFA的使用
IV.A.有关用途的一般评论
EFA可用于改变各种工业制品的粘性或流变性。例如，EFA可用于纸涂料制剂和油漆。EFA也可用于食品配方中。此外，EFA适用于增强纸的强度。
IV.B.造纸
在造纸工业中，经常要使用添加剂以改变纸的性质。例如，加入湿粉用作内施胶；加入无机添料(如碳酸钙、二氧化钛和粘土)用于光学增强性质并作为纤维替代材料。其它合成增强添加剂也是公知的。
EFA也适用于造纸工业，优选用作纤维替代材料。EFA是天然的，低灰分含量且重量轻。与无机填料相反，可以使用EFA而不会显著增加纸页的重量。的确，如本文所述制得的EFA可保持或增加应用时纸的强度，其中，纸的基本重量会降低超过10％，例如高达33％。EFA增加应用时纸的强度且不会同时增加基本重量的能力，对于造纸设备和纸消费者来说均具有吸引力。造纸厂商可受益于通过这种应用降低材料消耗和操作成本，而纸消费者受益于通过该应用实现较低的运送成本和邮寄成本。特别地，新闻纸和LWC(轻量涂布的)纸大大受益于因使用EFA而使纸基本重量减少。
对某些造纸应用来说，不太关心木材纤维的减少，而更关心纸强度的增加。已发现EFA可增加纸强度，甚至在催化加入水平下也如此。本文中，术语“催化加入水平”是指EFA以少量加至纸中，通常加入量低于10wt％，一般含量为0.1-10wt％，以造纸纸浆含量计；更一般地为约0.5-3.0wt％，优选为约0.5-2.0wt％。由强度增加而获益的市场包括液体包装、漂白纸板、细纸、衬里纸板和瓦楞纸板。
此外，EFA是环境友好的造纸添加剂。木材纤维的使用可减少例如5-33wt％，而仅使用催化量的EFA。木材纤维消耗的减少不仅保护了木材纤维的供应，而且随之降低了造浆和/或漂白化学品的用量，减少下水中的B.O.D.值(生物需氧量)，减少能量消耗(例如，电和/或化石燃料能源)，以及减少产品运送/运输成本。
IV.B.1.造纸方法
纸基本上是由纸浆纤维的网形成的。纸浆是用于造纸的纤维性原料，通常来源于植物。但是，动物、矿物或合成纤维也包括在内。用于造纸的纸浆最普遍的来源是木材。可以使用非木材来源如谷草或诸如亚麻/亚麻(linen/flax)；大麻；和合成纤维(例如，聚乙烯纤维)的材料当然也可以使用混合物。在纸产品中，由这些材料形成的物质在本文中被称作“纸纤维”。通常，这种非木材来源的用量很少。纸浆也可来自二次纤维或再循环纤维。
纸通常由纸浆或其它纤维的含水浆液形成，将所述浆液通过丝网或筛网过滤并干燥。造纸商通常由诸如木屑、木板、稻草、黄麻、衣服或再循环纸之类的原料获得纸浆，将这些原料润湿并搅打以分离出纸纤维并形成纤维浆液。然后，将纤维浆液在匀浆机中匀浆，使纤维的表面更为粗糙。
在获得纸浆后，可通过手工或机械形成纸。手工或机械造纸采用相同的基本步骤(1)成型；将纸浆浆料涂敷至筛网上；(2)排水；使水借助于诸如重力之类的力排出，或借助于水柱引起的压力差排出；(3)压榨；通过推挤水而进一步由纸页中脱水；和(4)干燥；对纸页进行空气干燥或在热表面上干燥。重要的是，纸浆应以低浓度涂敷至筛网上(例如，约0.1-约1.0％的固体)，以使纤维均匀分布且使纸具有均匀性(G.A.Smook；第2版，纸浆和造纸技术员手册；Angus WildePublications Inc.1994)。
纸浆制造过程可为化学过程、机械过程或化学-机械过程，这取决于所希望的木质素脱除量。采用化学手段生产的纸浆通常强度更高且易于漂白以增加亮度。另一方面，机械纸浆则有可能保留更多的木质素。因此，机械纸浆较弱，且更难于漂白。化学-机械纸浆的强度性质通常介于机械纸浆与化学纸浆之间。不同等级的纸是由不同类型的纸浆制造的。例如，新闻纸级通常是采用机械纸浆。高质量的书写和印刷级纸通常采用漂白的化学纸浆。
如前所述，在纸浆制造过程中通常加入化学物质以除去木质素。但是，化学物质也会从纤维中除去半纤维素。通常希望保留一定程度的半纤维素，这是因为，半纤维素是一种天然的粘合剂，其可给纸浆提供附加的抗拉和破裂强度。因此，希望用含半纤维素的添加剂如本发明方法制得的EFA(增强纤维添加剂)代替失去的半纤维素。
IV.B.2.EFA在造纸中的应用--一般讨论
优选地，造纸用纤维添加剂应是低脂肪、蛋白质、木质素和灰分的，但应具有高的全纤维素并包含半纤维素。半纤维素是亲水性的，从而促进各纸纤维间的氢键。因此，半纤维素起到粘合剂的作用，并可改善纸强度。由于木质素是疏水性的，并使形成的纸发黄，通常希望减少木质素在纸添加剂中的含量。木质素也会起到胶水的作用，从而将各纤维保持在一起。与此相反，优选各纤维是易于分散的。
虽然其它纤维(具有高木质素含量)可用作强度添加剂，但玉米纤维是特别重要的纸添加剂，其原因在于，玉米纤维具有足够的半纤维素含量，相对低的木质素和灰分含量。例如，玉米纤维包含约3-6％的木质素，而软木包含约25-31％的木质素，硬木包含约16-24％的木质素。
由以下的第VIII节讨论可以明显看出，按照本发明的加工过程可得到改性的或增强的纤维添加剂，与用来制备增强纤维添加剂的SBF原料相比，其具有特别希望的特性变化，包括全纤维素特征、半纤维素特征和纤维素特征。相对高的纤维素特征是指，在纸内，在分散性和排列方式方面，纤维材料将以类似木材纤维的形式表现。本文所定义的半纤维素特征部分是指将发生所希望的强度增加。整体上总的全纤维素含量是指其它不希望出现的作用被减至可接受的范围内。此外，据信，表面特性和木质素特性的改变也会促进物料作为纸添加剂的操作。
IV.B.3.加工过程
在造纸过程中的磨浆和打浆阶段之前或在此阶段中，可将EFA加至造纸纸浆浆料中(图8B)。优选地，EFA与造纸纸浆浆料一起进行磨浆以增强EFA与造纸纸浆纤维间的混合和接触。EFA的优选用量应足以增强所形成纸的性质，但不能太高，以至于不希望出现地抑制造纸纸浆的排水或者对设备的操作有不利影响。优选地，EFA在造纸纸浆中的含量为约0.1-约10wt％，更优选约0.5-约3.0wt％，首选约0.5-约2.0wt％，以造纸纸浆内容物为基准。
任选地，除EFA外，可向造纸纸浆体系中加入阳离子淀粉以使纤维絮凝，帮助排水，并保留纤维和填料。阳离子淀粉是通过淀粉与包含氨基、亚氨基、铵、锍或 基团的试剂发生化学反应而生产的，所有这些基团均带正电荷。目前，可商购的重要衍生物为叔氨基和季铵淀粉醚。其有效性的关键因素是与带负电荷的底物间的亲合性(O.B.Wurzburg；改性淀粉性质和用途；CRC Press Inc.，1986)。
EFA提供了减少造纸纸浆用量的选择，例如，减少高达33％，并同时保持纸的耐破强度和抗拉强度性质。此外，EFA增加了造纸过程中的湿强度和可操作性，从而使得能够增加机械速度，并降低轻量级纸的断幅。
参考图8A，显示出Lou Calder造纸机的操作过程。该机器可以以6-150fpm的机器速度进行生产，生产出75-200lb/小时的纸，基本重量为18-400lb。
参考标号1是打浆机给料器。机器箱标为2，打浆机箱标为3，后箱为4。托盘水箱标为5，pH值控制在6，台辊为7，压纹辊为8，第一压榨为9，第二压榨为10，施胶压榨为11，第一干燥器为12，第二干燥器为13，收起辊为14。真空伏辊为15。
该设备为标准的造纸设备，可用于本文所述的造纸过程中。
IV.B.4.产品
本发明也提供了包含EFA的纸产品。EFA可用于改善纸的许多性质，例如，纸的内部结合强度，如耐破性、Scott结合性和拉伸性；堆积性/包装性，如堆积密度。所有这些纸性质可采用已公开的TAPPI测试方法测量。
EFA适用于各种纸材料。纸材料可分类成纸(新闻纸、固定纸(stationary)、薄页纸、袋纸、手巾纸、餐巾纸等)或纸板(衬垫纸板、瓦楞纸芯、纸管、鼓、奶硬纸盒、用于做鞋和谷物箱的再循环纸板、屋顶毡、纤维板等)。工业上通常将纸根据用于纸中的纤维类型和纸的重量进行分类。EFA适用于所有类型的纸。但是，它通常用于增强高级纸如证券纸、高级纸张和纸板如衬垫纸板或瓦楞纸芯层的性质。
证券纸是高质量印刷或书写纸的广义定义。它们是由漂白的化学纸浆和棉纤维制备的，可在其上印水印。高级纸用于书写、打印和印刷。它们可为白色或彩色的，并由漂白的硫酸盐浆或亚硫酸盐软木纸浆制成，为了平滑和不透明，可包含硬木纸浆。衬垫纸板是未漂白的美国长叶松或花旗松硫酸盐软木浆纸张，可制成各种重量。通常，衬垫纸板是一种两层的纸板。衬垫纸板的压缩强度和耐破强度是重要的。瓦楞纸芯是由未漂白的半化学纸浆制成的。其被形成波浪形结构，并夹在衬垫纸板的两层间而形成波状结构。瓦楞纸芯通常用于制造纸箱。
IV.B.5.其它观测
通常，对于以EFA用作添加剂的方式使用的，具有优良性能的造纸用添加剂材料来说，应提供以下的性质
(A)优良的半纤维素亲水性；
(B)类纤维素的纤维性质；和
(C)能够在纸中形成桥连的微原纤维的纤维结构。
半纤维素的亲水性有助于材料的分散能力，以及与纸浆中纤维素材料的氢键。类纤维素纤维性质提供优良的与纸浆中其它纤维素纤维掺混性质。适宜的微纤维结构使得可形成微原纤维，通过在纸浆(纤维素)纤维间形成桥连网络可增加纸的整体强度。
如上所述，通过下述实验，本发明制得的增强纤维添加剂(EFA)提供了这种材料。通常，作为改性的结果(a)在整个纤维材料中纤维素特征的百分比一般高于处理之前的值；(b)相对于开始时的纤维，纤维素特征与半纤维素特征间的比值通常增加；(c)全纤维素特征通常增加。所述材料具有突出的、可观察的微结构，并在纸产品中形成微原纤维结构，这些由以下的实施例说明并由图19和20的比较所描述。可观察到的类纤维素结构使材料与纤维素纸浆材料一致，如以下实施例所述。
IV.C.EFA作为食品添加剂的应用
膳食纤维对于消化过程来说是非常重要的，并在防止诸如结肠癌之类的疾病中起着重要作用。膳食纤维也被认为可减少血清中的胆固醇含量，这对预防心脏病非常重要。“膳食纤维”包括植物细胞壁的可溶性和不可溶性成分，它们是人体消化道的内源性(非菌类)酶不能消化的。膳食纤维在小肠中不被吸收，因此，可进入大肠(结肠)。“不溶性纤维”包括寡糖和多糖，如纤维素和半纤维素。“可溶性纤维素”用于指那些按照下述文献所述的方法至少50％是可溶的纤维L.Prosky等，J.Assoc.Off.Anal.Chem.，71，1017-1023(1988)。可溶性纤维的实例包括果胶、β-葡聚糖(小纤维素型支化葡萄糖聚合物)以及胶类物质如黄原胶。纤维添加剂在食品中作为膳食纤维的应用记载于以下文献中营养标记与教育条例(Nutrition Labeling andEducation Act)(NLEA)，1990。
对于食品生产商来说，通常在食品配方中使用不溶性与可溶性纤维的组合。不溶性纤维产品主要用于强化食品，而可溶性纤维产品则用于功能性。功能性包括外观、增粘性、水容量和油容量。
由于EFA同时具有显著的水容量(即亲水特性)和显著的油容量(即亲脂特性)，因此，不仅可用作乳化剂、增粘剂或因类似的理由应用，而且还可用其它材料增强或加强，并用作运载工具的一部分，例如，运送营养物(nutraceutical)。因此，在掺入食品产品之前或直接消化之前，它可用各种营养物、膳食补充剂等加强。
EFA适合用作膳食纤维补充剂。与许多的可商购纤维添加剂不同，EFA同时提供食品强化和功能性两个作用。更具体而言，质地、稠度和口感由于其吸收性而得到改善。
通常，EFA的用量至少为约0.5wt％，例如，约1wt％，以加工前用于制备食品的食品配方混合物的总量计，不论其为固体或液体。在焙烤食品中，用量至少为0.5％，例如，1％或更多，通常至少为3wt％，以面粉成分为基准。
IV.C.1.加工
EFA可包含于食品配方或营养补充剂中。其可用于任一种掺入不溶性纤维的现有食品配方中，并且因其具有增粘性，可以全部或部分代替现有食品配方中的可溶性纤维产品。
IV.C.2.食品产品
本发明也提供了包含EFA的食品。由于EFA具有增粘特性，因此，其适用于营养饮料而赋予稠的乳状的口感，并有助于使微颗粒如椰子粉和矿物质悬浮，有助于稳定乳液。EFA也可用作果汁中的乳浊剂。由于具有增粘特性，EFA也适用于实现所需的质地并附着于色拉调料或类似调料，调味汁和填料。
EFA的保水能力使其适于用作添加剂以防止焙烤食品如面包和百吉圈变陈。有利地，EFA适用于焙烤食品和通常用于纤维强化消费的面包店产品。而且，EFA的保水能力使其适合于作为在冷冻食品中提供冷冻/解冻稳定性，并增加像绞细牛肉的肉类中烹调收率的组分。
通常，对于含面粉的食品来说，EFA一般可以以任何可接受的含量使用。例如，至少占面粉成分的0.5wt％或更多。在食品配方中，包括饮料和固体食品混合物，EFA通常可以以任何可接受的含量使用，例如，至少0.5wt％，基于加工过程如任一种烹调过程前所有成分总重量。
IV.D.EFA的其它用途
EFA也可用于粘合剂配方中以改善粘合强度及保水性。EFA可用于改善油漆制剂的流变性，且不会使VOC’s(挥发性有机化合物)增加。纸涂料配方通常包含化合物(例如CMC(羧甲基纤维素))以改变涂层颜色的保水能力。由于EFA具有高水容量，其可有益地用在纸涂层应用中。
V.实施例
实施例1酸处理
可采用玉米纤维例如来自玉米湿磨操作的SBF制备EFA。玉米纤维(SBF-C)得自Cargill Corn Milling，Cedar Rapids，Iowa。玉米纤维(SBF-C)于70目筛上采用细微喷射的水洗涤以除去细纤维、游离的淀粉和蛋白质。经测量，得到的洗涤过的纤维的含水量为50％。然后，将大约1200g(600g，干基)纤维负载于M/K蒸煮器的筛分篮(有一个100目的筛底)，并插入压力容器中。
将包含2％硫酸(基于纤维干重)的稀酸溶液与SBF合并，稀酸溶液与SBF的比例为10∶1(重量比)。稀酸溶液包含12g的100％硫酸(或12.5g的以96％浓度购买的酸)和5387.5g的水。在稀酸溶液中硫酸和水的量按照如下所示确定
稀酸溶液的总重量600g×10＝6000g
所需水量6000-600g(来自湿纤维)-12.5g的H2SO4
＝5387.5g水
将稀酸溶液缓慢地加至于蒸煮器中的玉米纤维中，开启循环泵。在确认稀酸溶液在反应器中循环后，将反应器的盖子密封。将反应温度设置在120℃，达到反应温度的时间设置在45分钟，然后设置保持1小时。将反应容器中的加热器打开。记录反应器内温度和压力随时间的变化。在达到120℃目标温度后，继续反应1小时。1小时后，打开向反应器供应的冷却水以冷却反应器内容物。打开反应器上的取水阀，从反应器中排出废稀酸溶液。小心地取出在反应器篮中的纤维，采用两次各6升的水洗涤。继续洗涤直至洗涤水的pH值为水性(例如在6.0-8.0之间，典型地为约7.0)。
实施例2.第一次表面改性酸性亚氯酸盐处理
来自实施例1的酸处理纤维再在表面改性步骤中进行处理。酸处理纤维与酸性亚氯酸盐溶液合并形成纤维浆液，该浆液包含10％的纤维和90％的酸性亚氯酸盐溶液。酸性亚氯酸盐溶液包含1.5wt％(基于干纤维)的亚氯酸钠和0.6wt％(干纤维)的盐酸。反应在密封的塑料袋中进行，pH值约2-3，反应温度为65-75℃，反应时间为1小时。在用酸性亚氯酸盐溶液处理后，将纤维浆液用2升的水稀释，在布氏漏斗中过滤。重复该步骤，直至得到的滤液澄清并在中性pH下(例如，pH6.0-8.0，优选约7.0)。
实施例3.第二次表面改性过氧化物处理
来自实施例2的酸性亚氯酸盐处理的纤维再进行碱性过氧化物溶液处理。将纤维与3-8wt％(干纤维)的过氧化氢及2wt％(干纤维)的氢氧化钠合并，pH值为约10-10.5，固体浓度为10-20％。加入作为螯合剂的硅酸钠(干纤维的3wt％)。过氧化物处理步骤在密封的塑料袋中进行，反应温度为60-65℃，反应时间为1小时。在反应后，将纤维浆液用2升的水稀释，在布氏漏斗中过滤。重复该步骤，直至得到的滤液澄清并在中性pH下。漂白处理过的纤维在35-60℃的空气循环烘箱中干燥，然后，采用Retsch磨粉碎至100目大小(例如150-250微米)。
实施例4.结构扫描电镜
由玉米湿磨工艺获得的粉碎后玉米纤维(SBF-C)的结构和由实施例3获得的粉碎后增强纤维添加剂(EFA-C)的结构在100倍下用扫描电镜(SEM)进行检测。
采用标准SEM样品制备技术干燥并制备样品。图2和3分别显示出粉碎的玉米纤维(SBF-C)和增强纤维添加剂(EFA-C)的扫描电子显微照片。粉碎的玉米纤维(SBF-C)具有锯齿和岩石状的外观。未加工的纤维是非常结构化的(成束)(图2)。而粉碎的增强纤维添加剂的结构与SBF-C比较基本上是不同的。SBF-C具有锯齿和岩石状的外观，EFA-C具有更轻、更纤细、羽毛似的或模糊的外观。结果，与未处理的纤维相比，EFA-C具有增加的表面积。
本文中，将在100倍下通过扫描电镜(SEM)对EFA观察看到的并在图3中列举的结构类型(与图2对照)称为羽毛似的模糊的结构。其是典型的本发明增强纤维添加剂的特性，当按照如上所指的实验观察时，这样一种外观至少在部分颗粒中会引起注意。通常，取样的较大颗粒的外观是最引人注目的，特别是在SEM下显示出粒径在100微米或更大的那些颗粒。
实施例5.组成拉曼光谱
比较SBF-C和EFA-C的拉曼散射光谱。图4中显示出两种纤维的傅立叶变换拉曼光谱的对比。在两种光谱间的最突出的差异是在于1600cm-1和1630cm-1处与木质素有关的谱带的消失(U.P.Agarwal andSally A.Ralph，Appl.Spectrosc，51，1648，1997)。
实施例6.组成对木质素含量的影响
采用由Tappi公开的TAPPI测试方法T236cm-85所述的方法测量SBF-C和EFA-C的κ值和％K1ason值，该方法引入本文作为参考。结果如表1所示。从表1可以看出，来自SBF-C的几乎90％的木质素通过改性方法被除去。这证实了实施例5的傅里叶变换拉曼反射分析中看到的数据。
表1.SBF-C和EFA-Cκ值(KN)的比较
在该实施例中的EFA-C按照实施例1、2和3制备；即用酸、亚氯酸盐和过氧化物处理。
实施例7化学和膳食纤维分析
将EFA-C样品送至Medallion实验室(Minneapolis，MN)进行最接近的化学分析和膳食纤维分析，采用NLEA(营养标记与教育条例)方法进行。漂白处理过的纤维的最接近的化学和营养分析结果概括于表2。由AOAC International公布的正式方法作为参考也列于表2中。
表2.EFA-C的组成和性质
分析表明，增强纤维添加剂主要是不溶性纤维，或者按照NLEA指南为膳食纤维。这对于纤维食品添加剂来说是理想的组分。
纤维的水容量百分比(WHC)采用改变的AACC(美国谷物化学家协会)方法56-20测定。在水容量试验中，将1.25g的纤维与过量的水(12.5mL)在预先称量的50mL离心管中混合。将混合物的pH值调节至7.0，将样品在间歇混合下于室温下水合60分钟。然后，将样品在6000g下离心25分钟。倒转试管呈45度角保持30秒，将过量的水除去。WHC百分比为试管内容物的最后重量除以纤维样品的初始重量，再乘以100。WHC百分比被认为是在低速离心下1g纤维保持的最大水量。
采用与水容量相同的方法测量油容量(OHC)，只是不调整pH值，并且用玉米油代替去离子水。
实施例8.造纸EFA-C的实验室研究
造纸配料制备从Georgia Pacific得到商购的硬木和软木漂白硫酸盐纸浆。在5加仑的容器中，将50％硬木与50％软木的掺混物用蒸馏水形成浆液，使其浓度为1.2wt％。将0.5wt％的EFA-C(由玉米纤维制备的增强纤维添加剂)加至1.2％浓度的硬木/软木造纸浆液中。
匀浆Tappi方法T-200描述了采用槽式(valley)搅拌器进行实验室打浆的方法。采用槽式搅拌器对包含EFA-C的硬木/软木造纸纸浆配料进行匀浆。将配料匀浆至450mL CSF(加拿大标准打浆度)。纸浆的打浆度采用TAPPI测试法T-227测量。在获得450mL CSF后，将配料用去离子水稀释至浓度为0.3％，采用Lightning混合器进行温和搅拌以保持纤维悬浮于造纸配料中。
制备手抄纸按照TAPPI测试方法T-205，采用下述手抄纸程序制备纸。对基本重量为1.2g的手抄纸(40lb纸片或40lb/3300ft2或60g/m2)和1.8g的手抄纸(60lb纸片或60lb/3300ft2或90g/m2)进行比较。在某些情形下，向手抄纸铸模中加入20lb/ton的阳离子标记玉米淀粉(Charge+110，得自Cargill)，以有助于排水和保持力。
手抄纸测试将手抄纸送至Integrated Paper Services(IPS，Appleton，WI)。按照TAPPI测试方法T-220，即纸浆手抄纸物理测试对手抄纸进行调理和测试。采用的仪器纸厚度-Emveco ElectronicMicroguage 200A；破裂-Mullen Burst Test Model“C”；撕裂-Elmendorf Tear Tester；拉伸-SinTech。
结果表3示出含和不含EFA-C的手抄纸评价的纸性质。
表3.手抄纸测试结果
图5中示出了含和不含EFA-C的手抄纸的耐破强度。该图还显示了加入20lb/ton阳离子淀粉增强的耐破强度。不含EFA-C的60lb纸张(对照样)与含0.5％EFA-C的40lb纸张具有相同的耐破强度。
图6示出了含和不含EFA-C的手抄纸的抗伸强度。该图还显示了加入20lb/ton阳离子淀粉增强的抗拉强度。不含EFA-C的60lb纸张(对照样)与含0.5％EFA-C的40bl纸张具有至少相同的抗拉强度。
结论在实验室中制备的含0.5％EFA-C的40lb纸张与不含EFA-C的60bl纸张具有相同的耐破强度和抗拉强度。催化量的EFA-C(0.5％)可在标准60lb纸张中代替33％的硫酸盐浆木材纤维而无损于耐破强度和抗拉强度。加入20lb/ton的阳离子淀粉也会增加耐破强度和抗拉强度。
实施例9.造纸EFA-大豆和EFA-小麦的实验室研究
造纸配料制备从Georgia Pacific得到商购的硬木和软木漂白硫酸盐纸浆。在5加仑的容器中，将50％硬木与50％软木的掺混物用蒸馏水形成浆液，使其浓度为1.2wt％。将0.5wt％的EFA-S(由大豆皮制备的增强纤维添加剂)加至硬木/软木浆液掺混物中。如前所述制备另一种硬木/软木掺混物，其中包含0.5wt％的EFA-W(由小麦麸皮制备的增强纤维添加剂)。
匀浆Tappi方法T-200描述了采用槽式(valley)搅拌器进行实验室打浆的方法。采用槽式搅拌器对包含EFA-S和EFA-W的硬木/软木造纸纸浆配料进行匀浆。将配料匀浆至450mL CSF(加拿大标准打浆度)。纸浆的打浆度采用TAPPI测试法T-227测量。在获得450mL CSF后，将配料用去离子水稀释至浓度为0.3％，采用Lightning混合器进行温和搅拌以保持造纸配料中的纤维呈悬浮状态。
制备手抄纸按照TAPPI测试方法T-205，采用下述手抄纸程序制备纸。选择基本重量为1.2g的手抄纸(40lb纸片或40lb/3300ft2或60g/m2)和1.8g的手抄纸(60lb纸片或60lb/3300ft2或90g/m2)进行比较。向手抄纸铸模中加入20lb/ton的阳离子湿粉(AltraCharge+130，得自Cargill)，以有助于排水和保持力。
手抄纸测试将手抄纸送至Integrated Paper Services(IPS，Appleton，WI)进行评价。按照TAPPI测试方法T-220，即纸浆手抄纸物理测试对手抄纸进行调理和测试。采用的仅器纸厚度-EmvecoElectronic Microguage 200A；破裂-Mullen Burst Test Model“C”；撕裂-Elmendorf Tear Tester；拉伸-SinTech。
结果表4记载了含和不含EFA-S和EFA-W的手抄纸评价结果。
表4.手抄纸测试结果
图7中示出了含和不含EFA-S和EFA-W的手抄纸的耐破强度。不加EFA-S或EFA-W的60lb纸张(对照样)与含0.5％EFA-S或EFA-W的40bl纸张具有相同的耐破强度。
结论在实验室中制备的含0.5％的EFA-S和EFA-W的40lb纸张与不含EFA-S或EFA-W的60bl纸张具有相同的耐破强度。没有象前面采用EFA-C所看到的那样，在实验室中测量使用EFA-S或EFA-W造成的拉伸提高。
实施例10.造纸EFA-C试验造纸机研究
在西密歇根大学(Western Michigan University)纸科学和工程系进行试验造纸机试验。生产能力如下生产率75lb/hr-200lb/hr，取整的基本重量18lb/3300ft2-400lb/3300ft2，机器速度6fpm-150fpm。图8A显示了试验造纸装置的示意图。
关于图8A，30表示稠物料流，31表示基本重量控制阀，32和33表示混合和加料罐，35表示高位调浆箱系统，36表示压纹辊，37表示伏辊，38表示排水箱，39表示去下水管线的污水。用此设备可以得到约160lbs/小时的产量。
造纸配料制备
由西密歇根大学提供漂白的硬木和软木硫酸盐浆，为商购的市售纸浆。制备不同的两批60％硬木和40％软木配料用于此项研究。一批不含EFA-C，并标记为“对照样”。另一批含0.5％EFA-C，并标记为“EFA-C”批。如下制备每批料将5％重量浓度的60％硬木和40％软木在荷兰式打浆机(Hollander Beater)内掺合并混合在一起。用自来水得到5％的浓度。当用水将纸浆掺混并再次水合后，将纸浆转移至后箱并用自来水稀释至1.5％重量浓度。加入H2SO4将纸浆的pH调节至7.5。从后箱中，将纸浆输送通过单圆盘Jordon匀浆机，直至得到450mLCSF的打浆度。通过TAPPI测试方法T-227测得打浆度。Jordon匀浆机上的操作参数是装载重量为40lbs，而流速为60gpm。各批的匀浆时间保持恒定(12分钟)。在匀浆前以0.5％重量的配料水平将EFA-C材料加到后箱。一旦完成匀浆，将纸浆移至机器箱并稀释至0.5％重量浓度。
造纸目标为36lb/3300ft2和73lb/3300ft2的两种不同基本重量级的纸。通过控制机器速度得到基本重量。如果在试验期间需要的话，在原料箱中加入10lb/ton的阳离子淀粉(Charge+110)。将0.5％(重量)的纸浆从机器箱转移至高位调浆箱。从该高位调浆箱，将纸浆转移至长网造纸机，在此发生第一步的脱水。使湿纸幅通过压纹辊和抽滤箱，在此从纸幅上除去更多的水。使纸幅通过伏辊，由此转移至毛布并进入第一压榨工段。从第一压榨工段，将纸幅转移到另一副毛布上进入第二压榨工段，并从那里进入第一干燥器工段。通过尺寸压榨机和第二干燥器工段。最终步骤的纸幅通过轧光机组并卷到卷轴上。
纸测试所有的纸测试由西密歇根大学纸科学和工程系进行。表5表示所参考的TAPPI测试方法和每一测试重复的次数。
表5TAPPI测试方法
结果纸测试结果如表6所示。
表6西密歇根大学试验造纸机试验
图9显示了使用和不使用EFA-C制造的两种不同基本重量的纸的耐破强度。36lb的纸张测得统计学上显著的改进，而73lb纸张则没有。
图10显示了使用和不使用EFA-C制造的两种不同基本重量的纸的抗拉强度。测得36lb和73lb纸张沿机器方向(MD)的抗拉强度均有统计学上显著的改进；而在与机器交叉方向(CD)上，仅73lb纸张有统计学上显著的改进。
图11显示了使用和不使用EFA-C制造的两种不同基本重量的纸的抗撕强度。测得36lb和73lb纸张的抗撕强度均有统计学上显著的改进。
图12显示了使用和不使用EFA-C制造的两种不同基本重量的纸的Scott结合强度。36lb和73lb纸张在Scott结合方面均有统计学上显著的改进。
图13显示了使用和不使用EFA-C制造的两种不同基本重量的纸的Scott气孔率。36lb和73lb纸张的气孔率均有统计学上显著的改进。
图14显示了使用和不使用EFA-C制造的两种不同基本重量的纸的松密度。36lb和73lb纸张的松密度均有统计学上显著的改进。
图15显示了使用和不使用EFA-C制造的两种不同基本重量的纸的耐折叠强度。36lb和73lb纸张均有统计学上显著的改进，只是73lb纸张在与机器交叉的方向上没有改进。
结论西密歇根大学(WMU)试验造纸机的试验在统计学上验证了实验室观察结果，即0.5％的EFA-C统计学上增强了纸的抗破裂和抗拉强度性能。此外，该试验研究还在统计学上验证了当将0.5％的EFA-C加到常规的漂白硬木-软木造纸配料中时，以下纸性能增强Scott结合、撕裂、折叠、气孔率和松密度。
实施例11造纸试验性研究EFA和阳离子淀粉
在西密歇根大学纸科学和工程系进行试验造纸试验。该试验的目的是要确定加入阳离子淀粉是否会改变EFA-C的纸强度增强性能。
造纸配料制备
由西密歇根大学提供漂白的硬木和软木硫酸盐浆，为商购的市售纸浆。制备不同的两批60％硬木和40％软木配料用于此项研究。一批不含EFA-C，并标记为“对照样”。另一批含2.0％EFA-C，并标记为“EFA-C”批。
如下制备每批料将5％重量浓度的60％硬木和40％软木在荷兰式打浆机内掺合并混合在一起。用自来水得到5％的浓度。当用水将纸浆掺混并再次水合后，将纸浆转移至后箱并用自来水稀释至1.5％。加入H2SO4将纸浆的pH调节至7.5。从后箱中，将纸浆输送通过单圆盘Jordon匀浆机，直至得到450mLCSF的打浆度。通过TAPPI测试方法T-227测得打浆度。Jordon匀浆机上指定的操作参数是装载重量为40lbs，而流速为60gpm。各批的匀浆时间保持恒定(12分钟)。在匀浆前以2.0％重量的配料水平将EFA-C材料加到后箱。一旦完成匀浆，将纸浆移至机器箱并稀释至0.5％的浓度。
造纸目标为36lb/3300ft2和73lb/3300ft2的两种不同基本重量级的纸。通过控制机器速度得到基本重量。如果在试验期间需要的话，在原料箱中加入10lb/ton的阳离子淀粉(电荷+110)。将0.5％的纸浆从机器箱转移至高位调浆箱。从该高位调浆箱，如前述将纸浆转移至长网造纸机。如前述使纸幅通过尺寸压榨机和第二干燥器工段。最终步骤的纸幅通过轧光机组并卷到卷轴上。
纸测试所有的纸测试由西密歇根大学纸科学和工程系进行。表7表示所参考的TAPPI测试方法和每一测试重复的次数。
表7.TAPPI测试方法
结果纸测试结果如表8所示。
表8西密歇根大学试验造纸机试验
图16表明加入2.0％EFA-C增强Scott结合内部纸强度。当加入10lb/ton的阳离子淀粉时测得额外增加。
图17显示了EFA-C使纸张气孔较少的能力。由TAPPI测试方法Gurley气孔率测得的气孔率，是由100ml空气通过给定纸张区域需要的时间来衡量。空气通过纸张的时间越长，则纸张的孔越少。Gurley气孔率越高，则涂层保持力越大。
图18表明加入2.0％EFA-C使纸致密化。
结论加入2.0％EFA-C增加了纸的内部结合强度，此强度由Scott结合TAPPI测试方法测定。当把2.0％EFA-C结合到纸中时，纸张气孔变少。加入2.0％EFA-C增加了纸的松密度。与2.0％EFA-C一起往纸中加入阳离子淀粉会增强上述的性能。试验造纸机研究还表明结合使EFA和阳离子淀粉在机器的排水和保持力的运转参数方面的协同作用。
实施例12造纸纸产品中EFA-C的分析
本研究的目的在于确定是否可以建立采用显微和/或分光镜技术来鉴定纸上的EFA的测试方法。在西密歇根大学纸科学和工程系的试验造纸机上用不同浓度的EFA-C造纸。
造纸配料制备
由西密歇根大学提供漂白的硬木和软木硫酸盐浆，为商购的市售纸浆。制备不同批的60％硬木和40％软木配料用于此项研究。每批含有以下含量的EFA-C0％、0.5％、1.0％和2.0％。如下制备每批料将5％重量浓度的60％硬木和40％软木掺在一起并在荷兰式打浆机内混合。用自来水得到5％的浓度。当用水将纸浆掺混并再次水合后，将纸浆转移至后箱并用自来水稀释至1.5％。用H2SO4将纸浆的pH调节至7.5。从后箱中，将所有纸浆输送通过单圆盘Jordon匀浆机三次，测得打浆度为480mLCSF(TAPPI测试方法T-227)。Jordon匀浆机上的操作参数是装载重量为20lbs，而流速为60gpm。各批的匀浆时间保持恒定。配料从后箱抽出，经单圆盘Jordon匀浆机到达机器箱上。一旦后箱被抽空，将Jordon匀浆机关掉。然后将此批料从机器箱移回到后箱。此过程对于含有不同水平的EFA-C的每批料重复三次。一旦匀浆完成，则将纸浆转移到机器箱，并稀释至0.5％的浓度。
造纸目标为20、40和60lb/3300ft2的三种不同基本重量级的纸。通过控制机器速度得到基本重量。为可运转的目的，在原料箱内加入10lb/ton的阳离子淀粉(Charge+110)。将0.5％的纸浆从机器箱转移至高位调浆箱。从高位调浆箱中将纸浆如前述转移至长网造纸机。如前述使纸幅通过尺寸压榨机和第二干燥工段。最终步骤的纸幅通过轧光机组并卷到卷轴上。
实施例13纸性能显微镜检查
将来自实施例12的纸样品进行常规扫描电镜检查，以确定在造纸方法中使用EFA-C是否造成任何结构变化。
图19显示了上述方式制备的40lb纸张的800倍SEM图。可注意到，在纤维重叠形成纸表面时有连接纤维和大空隙空间的小微原纤维。已知微原纤维的存在增加纸张的强度(T.E.Conners和S.Banerjee，Surface Analysis of Paper，CRC Press，1995)。图20显示了在匀浆步骤之前加入1％EFA制备的40lb纸张的800倍SEM图。可注意到该实施例中微原纤维的量增加。还可注意到图19中观察到的空隙空间减少，表明较好地形成了纸张。
在上述纸张上观察到了总共23％的微原纤维产量的增加。在20幅不加入EFA的纸的SEM视场图和20幅加入1％EFA-C的纸的SEM视场图上进行计算。不含EFA的纸平均每个显微图视场有13个微原纤维，而含有1％EFA-C的纸平均每个显微图视场有16.5个微原纤维，因此比非EFA纸增加了23％。
实施例14纸性能傅里叶变换红外光谱分析
用红外光谱分析手抄纸以确定是否可以建立纸中使用EFA的检测方法。扫描未加入EFA-C的40lb纸张和含有1％EFA-C的40lb纸张的傅里叶变换红外反射光谱。图21显示试验的结果。顶部的光谱来自未加入EFA-C的纸，中间的光谱是含1％添加剂的纸，而底部的光谱是在以简单的1∶1比率因子进行光谱扣除之后的剩余部分。两个光谱的最大差别区域在图中的圆圈内。
实施例15纸性能近红外反射分析
虽然FTIR反射分析适于定性工作，但它较不适于定量，尤其是在具有高或可变含水量的样品中。因为FTIR分析表明存在差别区域，故将近红外反射分析用于定量研究。
对一组手抄纸进行近红外反射分析。总共使用六个不同的手抄纸组，未加入EFA-C的20lb、40lb和60lb纸张，和加入1％EFA-C的20lb、40lb和60lb纸张。从多张手抄纸上切出代表性的样品，并进行近红外反射光谱扫描。使用每一张纸的三个区域，得到总共18个被分析的样品。
图22是采用简单相关分析，即一种常规的用于考查近红外数据以进行定量分析的方法得到的。给出了在各波长处的简单相关系数(线性程度)。这用于确定哪些波长更适于建立定量测量模型。
可注意到两个最高度相关的区域。如果我们对数据应用多元线性回归算法，则可以采用这两种波长建立线性相关。由这些数据建立的线性相关的相关系数为0.96，而在95％置信度下的标准误差为0.14。这明确表明了可以采用独立分析法测定纸中EFA的含量。
实施例16EFA-C与商购纤维添加剂的比较
比较EFA和其它商购的不溶性膳食纤维，包括solka floc、微晶纤维素、燕麦纤维、玉米糠和小麦糠。表9给出了比较。
表9 EFA-C与商购的不溶性纤维产品的比较
除了小麦糠仅含有38-50％TDF，商购产品的总膳食纤维(TDF)含量约为81％-100％。所有这些产品作为浓缩的膳食纤维源用于食物增强。在实例7中所述的近似分析证明，EFA-C含有约87.2％的不溶性膳食纤维，与其它商购的纤维产品相当。
实施例17功能化
食品制造商通常在食品配方中组合使用不溶性和可溶性纤维。不溶性纤维产品主要用于强化，而可溶性纤维产品用于功能化。进行基本功能试验以评价各种产品的增粘性、水容量和油容量。试验方案如实施例7所述。
初步的筛选揭示，与某些其它的商购不溶性纤维产品，包括微晶纤维素、solka floc和玉米糠相比，EFA具有更高的增粘性、水容量和油容量。观测的EFA功能表明，它可以提供改进的感观性能如口感，以及理想的产品性能如食品的乳液稳定性、粘着力、混浊度、抗变陈、冷冻/解冻稳定性和烹调产率。功能试验的结果总结在表10中。
表10多种不溶性纤维产品的功能筛选
*相同字母的值在95％的置信区间内没有显著性差异。
@相同字母的值在95％的置信区间内没有显著性差异。
实施例18增粘性
使用以下三种方法之一将3g的纤维分散至200g去离子水中，制备样品进行增粘性分析
1.在磁搅拌盘内搅拌1分钟(“搅拌”)
2.在Warring掺合机中高速剪切1分钟(“剪切”)
3.在Gaulin匀化器中以5000psi单程通过均化(“均化”)。
室温下24小时后，使用Brookfield RV粘度计，#2转子，转速20rpm，测定250ml烧杯中样品的粘度。
两种微晶纤维素MCC产品在所有的纤维中表现出最大的增粘能力。高速剪切下微晶纤维素RC581F达到1000cP以上，而微晶纤维素CL-611F达到130cP。但是，这些产品还含有59％羧甲基纤维素(CMC)，它是一种导致粘度增加的可溶性纤维。这些样品表现为乳白色、不透明悬浮体，并在24小时后轻微沉淀。不含可溶性纤维的微晶纤维素FD-100、solka floc和玉米糠在任何一种混合/剪切条件下不增加粘度，且快速沉淀至烧杯的底部。
均化下EFA-C的粘度达到400cP以上，并具有白色、半透明、悬浮的聚集外观，并且不从溶液中沉淀出来。这对于纯的不溶性纤维产品而言是一种良好的功能。由于EFA的增粘特征，它适用于营养饮料以提供浓稠的、乳脂状口感，有助于悬浮细固体如可可粉和矿物质，并有助于稳定乳液。此添加剂的聚集外观类似果酱。因此，此添加剂可以用作果汁饮料或运动饮料中的混浊剂。
实施例19 EFA的保水性能的食品应用实施例
EFA结合最高达其体重5倍的水的能力导致其可显著地改进面包房产品的货架期，并有机会使这些产品含有低水平至中等水平的不溶性纤维。
在此实施例中，用以下成分制备5种家庭制作的面包。
面包粉 40.8
水 23.1
全小麦面粉 13.0
蛋 8.9
蜂蜜 7.9
脱脂干乳 1.9
新鲜的黄油 1.4
盐 1.2
柠檬汁 0.9
活性干酵母 0.9
100％
将酵母溶于水并放在一边。混合湿成分并加到干的成分中，使用Hobart混合器和生面团钩混合1分钟。将生面团提起两次，然后在375°F下烘焙50分钟。
对样品A，将1％EFA(基于面粉)加到面包混合物中。样品B、C和D分别含有3％、5％和7％EFA(基于面粉)，第五个样品不含EFA并用作对照。此配方中不另加入水和其它成分，对任何面包也不进行加工改变。由Medallion实验室分析最终产品的百分含水量和可溶性、不溶性和总膳食纤维。结果如下
从上表中可以看出，在含有3-7％EFA的面包中水含量更高。这些数据还表明，可以通过加入较少量的EFA而适当地增加面包的不溶纤维含量。在黄色蛋糕和软类型燕麦粗粉糕点中可见类似的观察结果。
为了进一步说明EFA的水结合性能，用以下成分在实施例2中制备奶蛋糊
奶 52.3
面粉 35.2
蛋 11.4
烘焙粉 0.9
盐 0.2
100％
以总奶蛋糊重量为基数，样品A含有1％的EFA，样品B含有1.5％的EFA，而样品C含有2％的EFA。将奶蛋糊混合在一起直至光滑并静止10分钟。用奶蛋糊覆盖洋葱、蘑菇、小胡瓜和鸡肉，并在液体植物油中在375°F下深度油炸4分钟。从热油中取出油炸产品，并将其放在纸巾上冷却。然后除去油炸奶蛋糊分析脂肪百分含量(酸性水解)和水百分含量(真空烘箱)。蘑菇和小胡瓜的结果如图29和30所示。
由于EFA亲水性强于亲脂性，因此可见含EFA的油炸食品的脂肪含量减少。而且，由于EFA的纤维性质，EFA的加入可以给油炸产品提供额外的强度，导致在油煎和装运期间较少发生破裂。
实施例20.利用EFA的保油性能的食品应用实施例
由于EFA能结合最高达其重量3倍的脂肪和其重量5倍的水，因此将EFA加到加工的肉产品将直接导致烹调产率增加，并且在EFA的存在水平占肉混合物总重量的1％-3％时可改进产品中水和脂肪的含量。
将四种不含添加剂或防腐剂的80％瘦的碎牛颈肉的样品用作此实施例中进行试验的基础。对于样品A，将恰好1％(w/w)的磨碎的EFA加到500克的碎牛颈肉中。类似地，将2％和3％(w/w)的磨碎的EFA分别加到碎牛颈肉样品B和C中。第四个样品不加入EFA，并用作对照。采用带平桨附件的Hobart混合器将所有的样品混合物低速掺混10分钟以确保每一个样品良好地混合。混合物中未额外加入水和其它成分。然后将肉混合物制成125克小馅饼。将小馅饼置于冷库中以确保所有的样品具有相同的初始烹饪温度。在350°F下将每种类型的四个肉馅饼的每一侧油炸6分钟。将油炸的小馅饼置于金属丝架上，并冷却至室温，然后称量每个馅饼以确定烹饪产率的变化。还分析了样品的含水量(AOAC方法960.39)和脂肪含量(AOAC方法950.46)。
分析的结果如下。
从上述的结果可以看出，将EFA加到碎牛颈肉中导致烹饪产率的增加。加入EFA还增加了小馅饼的脂质和水含量。而且，所有含EFA的肉馅饼外表比对照组更为多汁和吸引人。
VI.纸生产中增强纤维添加剂的作用方式
如实施例8和9所示，已发现含0.5％EFA的40lb(40#)手抄纸具有与不含任何EFA的60lb(60#)手抄纸相同的抗拉和抗撕强度；因此在相同的CSF下，0.5％的增强玉米纤维(EFA-C)具有代替标准的60#纸张中的33％木纤维的潜力而不会损失强度。因此，EFA材料具有作为高附加值纸添加剂产品的重要潜力。在这部分，分析EFA材料的增强性能的可能作用方式及其与纸纤维的可能的相互作用。
VI.A.表面性能
图23显示用EFA增强的纸和不含EFA的纸的扫描电镜(SEM)图像。所有在本研究中的纸在西密歇根大学的试验造纸试验中生产，以上结合实施例10对其进行了描述。在第一次以100倍放大率观察时，表面形态没有明显的差异。
但是，在更强的放大率下，出现引入注意的性能。以上联系实施例13对其进行了讨论，且其通过与图19和20的比较而很清楚。图19显示了不含EFA纸的800倍放大率下的SEM图。观察到将较大纤维连接在一起的微原纤维。这些纤维是已知的，在造纸工艺中已有记录，并有助于强度增加性能。这些微原纤维在纸张的形成过程中形成，因此增加了氢键作用。
图20显示1％EFA增强的纸的SEM图。微原纤维的形成有可观的增加。为了确定是否该形成是一贯的作用，将多个SEM视场和多个纸张成像并计算微原纤维。用EFA材料制备的纸张的微原纤维产生量比非EFA纸增加超过10％(典型＞15％，例如约23％)。可以合理地推断微原纤维产生量的增加在EFA的增强性能中起到重要的作用，这种增强一般通过在较大纸浆(纤维素)纤维之间提供微原纤维的桥连网络而实现。
VI.B.深度性能
虽然SEM是一种强有力的表面技术，但它确定结构细节，尤其是在表面上不可见的细节的能力是有限的。另一种纸分析技术为激光同焦点扫描显微镜(CLSM或LCSM)。该技术不仅允许观察表面细节，还可以扫描进材料的Z方向，以重建结构的三维表象。
进行实验以获得不含EFA的纸和含1％EFA的纸的LCSM荧光图。使用两种激发波长。第一波长来自542-纳米激光，而第二波长来自488纳米激光。通过结合两幅图像，产生复合图像。使用不同颜色以表现来自不同纳米激光的图像。取至多20个Z系列切片，然后加到合成图像上以提高视场的深度。
当检查图像的形态差异时，没有出现引人注意的特征。EFA纸和非EFA纸都观察到具有类似的结构特征，纤维填充和密度。也就是说，EFA纸和非EFA纸的总的形态是相似的，以至于通过这种类型的观察不能区分。这对于许多纸应用而言是重要的，因为它表明EFA添加剂可能不会导致纸的总体结构的显著变化，尽管如上所述，它将导致微原纤维作用的改进。实际上，从下面一节的讨论中将明显看出，没有观察到总体形态差异的一个原因在于EFA通过部分覆盖纸的纤维素纤维而起作用(即与大纤维素纤维排列一致)，然后，部分是因为EFA的半纤维含量，形成桥连的微原纤维。
VI.C.化学检测
尽管不可检测的形态特征在评价EFA添加剂是否导致任何显著的纸形态的变化方面是一种正的观察结果，但纸中EFA的化学检测对于理解其化学相互作用和提供确定EFA添加剂在纸中的存在和位置的机制方面是重要的。
纸材料的分光镜检查提供了一种确定EFA纸和非EFA纸的化学异同的方法。如联系实施例14的讨论，图21显示了纸FTIR反射光谱(a)含EFA添加剂；(b)不含EFA添加剂；和(c)在图21的底部线条，是两种光谱之间的差异。在底部线条所示的一个区域，两种光谱相当不同。它是1200-1300cm-1区域。这种差异的出现缘于化学差异，不仅仅是总反射差异。
在代表这些差异的图21的底部线条，可注意到主要的差异光谱带在1137cm-1和1220cm-1处。这些差异可以用于各种方法。例如
1.通过将这些波长与化学成像系统结合使用，可以产生EFA在纸中分布的化学映象；和
2.可以建立用于直接测定制成的纸中EFA含量的定量分析方法。
VI.D.化学成像
化学成像是一种可以用于将材料内化学组成的相互作用形象化的技术。拉曼和红外成像系统都是可用的。因为纸样品倾向于具有高荧光背景(因此具有进行CLSM的能力)，所以拉曼成像是不现实的。但是，红外成像可以提供关于表面化学形态的非常详细的图型。
图24显示非EFA纸的红外化学图象，而图25显示EFA纸的红外化学图象。采用被称为主要分量分析(PCA)的化学计量技术产生图象。这种类型的技术提高了在检查的材料中发现的变量“主要分量”的化学差异。图24、25中所示的图象为纸图象的第三主要分量图。在化学成像中，图像上形成的差别来自化学差异，而不是形态差异。所用的测量和成像分析是由ChemIcon公司，匹兹堡，PA完成的，采用该公司的设备和软件，在Cargill公司，即本申请的受让人的监督下进行。
可注意到非EFA材料(图24)表现出非常小的差别化学形态。这表明相当均匀的化学组成。但是，加入EFA的纸的图象(图25)显示出明显的差别。也就是说，整个图象存在局部的化学差异。实际上，在对EFA图象进行严密检查时，可以看出由于EFA材料的存在而产生的化学变化是定位的或者有序的，沿着(或排成一行和局限于)各纸(这种情况下为纸浆或纤维素)纤维束。也就是说，EFA是定位的，从而使其覆盖，或至少部分覆盖各种纸纤维(即，这种情况下为纤维素或纸浆纤维)。由于EFA材料具有显著的全纤维素特征，它易于与木(纤维素)纤维相互作用。由于其半纤维素特征，EFA起到造纸中的“胶”的作用。因此，可以推断EFA添加剂采用半纤维素“胶”薄膜有效地覆盖(或部分覆盖)各纸(全纤维素)纤维，并以这种方式增加纸的总体强度。
为了确保PCA3图象差别是来自EFA，将小片磨碎的EFA材料置于纸上并在主要分量空间成像。
可注意到当进行实验并由研究者绘出差别时，以颜色表现出化学差异以提高所产生的图象的差别。在目前的图中提供了黑白图象。
VI.E.定量分析
一旦观察到EFA可以被光谱检测，甚至是光谱成像，则可以推断可以建立定量光谱模型。这种模型可以使人们不仅能够确定是否有EFA材料存在于纸中，而且能够确定EFA存在的数量。
将校准数据组与含0％和1％EFA添加剂的数据放在一起，以证明可以建立定量光谱模型。通过记录各纸样品的近红外反射光谱，建立了光谱相关图。
在上面实施例15中讨论的图22显示了所产生的相关图。可注意到有两个区域与EFA最高度相关。这两种波长直接与FTIR光谱扣除中的基本差异带的第三倍频相关(根据图21)。
采集这些近红外数据并利用多元线性回归算法，发现使用这两种波长的线性相关。图26显示了通过这种计算产生的线性图。
VI.F.结论
根据以上的实验和分析，可以得出以下关于EFA的纸应用的结论
1.EFA可增强纸，同时含和不含EFA的纸的整体结构在800倍SEM下观察仅有微小的差异。
2.在微原纤维产生量和EFA含量之间存在统计学上有效的联系。这种效果至少部分导致EFA的增强特征。
3.红外光谱特征的差异是可观测的，这表明在EFA和纤维素之间存在化学差异。
4.FTIR光谱的差异是真实的，因为这些光谱带的倍频存在于NIR相关分析中。
5.NIR成像形象地显示，EFA将来自EFA加入的化学差异形象化为纸(纤维素)纤维的“涂层”。这种效果导致EFA的增强特征。
6.光谱差异之大足以建立一种利用NIR分析纸中EFA的方法。
VII.化学亲合探针
关于评价EFA特征的另一有用的评价工具是化学亲合探针。特别地，存在可以与透射电子显微镜(TEM)成像一起使用的酶亲合探针。
更为普遍地，可以使用细胞化学亲合探针来区分样品的化学性能。特别是，纤维素酶-金亲合探针选择性地结合纤维素材料，而不会与角质素和其它疏水材料结合。
这种研究的一个合理的前提是细胞壁的亲水性影响亲合金探针与切片表面上的底物的结合。这种前提得到以下观察结果的支持含有木栓质或角质素的细胞壁不被纤维素酶-金标记，即使含有纤维素。另一方面，木化细胞壁如木质部成分被纤维素酶-金标记。考虑到将SBF转化为EFA的优选处理可以除去或改变木质素的存在并影响纤维的亲水性，可进行试验以通过用纤维素-金探针结合来评价是否存在可检测的差异。
在图27中，画出了由玉米纤维素金亲合探针评价SBF-玉米样品的数字图象。在图28中，画出了类似处理的EFA-C样品的数字图象。图28中的探针密度较高，表明EFA已经以使其对探针更敏感的方式发生改性。由此推断，这是因它被改性为具有更高、更易受影响的纤维素和半纤维素特征的材料。这得到第VIII节分析的支持。VIII.通过带脉冲电流计检测器的高性能阴离子交换色谱(HPAE-PAD)
测定木质纤维材料(即SBF和EFA)中的简单单糖
在此节所述的方法可以用于分离和定量分析在植物的木质纤维组分中普遍存在的单糖。这些组分包括但不限于阿拉伯聚糖、半乳聚糖、葡聚糖、木聚糖和甘露聚糖组分。所述方法包括用硫酸水解木质纤维素材料，然后用带脉冲电流计检测器的高性能阴离子交换色谱(HPAE-PAD)直接分析所得的单糖。该方法是先前在文献中公开方法的改版，参见K.A.Garlab，L.D.Bourquin，G.C.Fahey，Jr.，J.Agric.Food Chem.，37，1287-1293，1989；和M.W.Davis，J.WoodChem.Technol，18(2)，235-252，1998。本文引入这两篇参考资料的全部内容作为参考。材料
50％(w/w)的氢氧化钠和浓硫酸购自Fisher Scientific。去离子水(＞18MΩ-cm)由Barnstead/Thermolyne NANOpure Infinity水纯化系统得到。D-阿拉伯糖、D-半乳糖、D-葡萄糖、D-木糖和D-甘露糖购自Sigma化学公司。所有的糖类的纯度＞99％。样品和标准物制备
将每份样品干燥并研磨以通过40目的筛。采用设定在130℃的NIR湿气天平来测定每份样品的含水量。按照TAPPI方法T249cm-85，Tappi Test Methods，Tappi Press，Atlanta，Ga，1985(本文引入该Tappi方法的全部内容作为参考)水解样品。概括地说，称量40-60毫克的样品装入玻璃试管。将恰好1ml 72％的硫酸加到试管中的材料中。将样品在30℃水浴中放置1小时，并不时地用玻璃搅拌棒搅拌以促进样品材料的溶解。然后用去离子水将水解产物稀释至4％(w/w)硫酸，并将其置于103±7kPa的高压釜中60分钟。水解后，在容量瓶中将样品稀释到1000ml，并在注射前过滤通过0.45微米的尼龙注射过滤器。采用与样品类似的方式水解标准溶液。色谱条件
采用带脉冲电流计检测器的高性能阴离子交换色谱(HPAE-PAD)对糖类进行分离和定量。DX-500色谱系统(Dionex公司，Sunnyvale，CA)由梯度泵(GP50型)、配备Rheodyne注射阀的自动进样器(AS-50型)和采用结合配备pH-Ag/AgCl参比电极的脉冲电流计检测器的电化学检测器(ED-40型)组成。使用CarboPac PA-1分析柱(250mm×4mm同前)和保护柱(50mm×4mm同前)分离糖类。脉冲电流计波形设定值E1、E2、E3和E4分别设定在+0.1、-2.0、+0.6和-0.1V，持续400、10、30和60msec，总共持续500msec，以上操作系根据公开的DionexTechnical Note 21，这里引用作为参考。洗脱剂采用过滤、脱气和去离子的高纯水制备，并在增压的氦下储存。为了清洗柱子，以1mL/min将100mM的NaOH泵入10分钟，以1mL/min泵入去离子水10分钟，以重新平衡柱子，并通过以1mL/min泵入去离子水40分钟而洗脱糖类。为了稳定基线和最优化检测器灵敏度，以0.6mL/min将300mM的NaOH加到后柱，以上操作系根据Dionex Technical Note 20，这里引用作为参考。每份样品的总运转时间为60分钟。结果
通过用各糖类的峰面积除以相应的浓度来确定各单糖的响应因子(RF)。分析物浓度以样品材料的干重为基础，报告值为采用外部计算技术得到精确至0.1％的两次重复测定的平均值。所有的浓度基于各糖类的无水重量当量，如对于阿拉伯糖和木糖为0.88，对于半乳糖、葡萄糖和甘露糖为0.90。报道的％数值为样品中总糖类物质的％。
1.基于种子的纤维(SBF)对照组(即未经过本文所述的处理)
2.增强纤维添加剂(EFA)--(即一般根据实施例1-3处理)
关于分析的一般性观察
一般来说，当根据本文所述的技术进行处理时，以上所述的分析能够用于从纯粹的SBF的材料中识别和区分出优选的EFA材料。特别是，当根据所述和总结的方法进行评价时，本文的阿拉伯聚糖、半乳聚糖、葡聚糖、木聚糖和甘露聚糖百分含量可被看作是样品的“全纤维素因子”或“全纤维素特征”。此因子一般涉及样品中糖类的总量，它与半纤维素或纤维素的存在相关。这是因为所示的单糖值为纤维素和半纤维素组分的反映。
本文一般将关于葡聚糖分析所得的值称为“纤维素因子”或“纤维素特征”。这是因为葡萄糖单糖与纤维素的存在最为密切相关。
本文将阿拉伯聚糖、半乳聚糖、木聚糖和甘露聚糖的存在总量称为“半纤维因子”或“半纤维素特征”。这是因为所述的单糖一般与所评价的样品中半纤维素的存在相关。
上述不是意图说明样品中纤维素的精确百分含量或半纤维素的精确百分含量具体地与所测定的因子相关。而是说这些因子一般可表示这些材料相对于其它物质存在的相对数量，并且还与样品中可能发现的其它糖类相关。
为进行上述的实验，可以根据本文所述的原理(参见实施例1-3)在经过和未经过酸处理、酸性亚氯酸盐处理和过氧化物处理的材料之间进行比较。特别地，基于玉米种子的纤维(或SBF-C)一般是未经酸、酸性亚氯酸盐或过氧化物处理的材料。玉米增强纤维添加剂(或者EFA-C)是相同的材料，但是已根据本文所述的原理进行了处理，即一般根据实施例1-3进行了处理。类似地在此实验中，将SBF-大豆与EFA-大豆比较，SBF-燕麦与EFA-燕麦进行比较。
从此实验中容易看出某些一般性观察结果，例如
1.将SBF转化成EFA一般导致所测得的以百分率表示的纤维素因子可观地增大。
2.SBF材料一般表现出总纤维素因子不大于45％，一般为20-40％；而EFA材料表现出总纤维素因子至少为50％，一般为50-85％。
3.SBF材料一般表现出比相关的EFA材料更高的半纤维素因子。(上下文中的“相关的”是指相同的样品，但是在本文所述的方法(实施例1-3)处理之后将样品转化成EFA)。
4.SBF材料一般具有大于23％的总半纤维素因子，而EFA材料一般具有至少5％但不大于23％，一般不大于21％的总半纤维素因子。
5.将SBF处理转化为EFA一般增加了以百分比表示的总的可测量全纤维素因子。
6.关于玉米，SBF-C的总纤维素特征一般小于30％，而EFA-C的总纤维素特征一般至少为60％，即64-81％。
7.关于玉米，SBF-C的总半纤维素特征一般至少为40％，即43-53％，而EFA-C的总半纤维素特征一般不低于5％，且一般不大于15％，即8-9.2％。
8.关于玉米，SBF-C的总全纤维素特征一般为68-78％，而EFA-C的总全纤维素特征一般为73-90％。
9.关于SBF-大豆，典型的总全纤维素特征小于70％，例如63.8％，而关于EFA-大豆，总全纤维素含量一般至少为70％，例如75-85％。
10.关于EFA-大豆，通常发现半纤维素含量不小于5％，例如18.5-20.4％。
11.关于大豆，将SBF转化为EFA的处理一般导致所测的总纤维素特征增大，例如SBF-大豆的总纤维素特征一般为35-45％，而EFA-大豆的总纤维素特征一般至少为50％，典型为55-65％。
12.关于燕麦，SBF-燕麦一般表现出总纤维素特征小于40％，典型为30-36％，而EFA-燕麦(EFA-O)一般表现出总纤维素特征至少为60％，典型为65-75％。
13.关于燕麦，将SBF转化为EFA的处理一般导致总半纤维素特征的减少。
14.关于SBF-燕麦，总半纤维素特征一般大于25％，即30-40％，而关于EFA-燕麦，总半纤维素特征不小于5％，并且一般不大于20％，即10-17％。
15.关于燕麦纤维，将燕麦纤维转化为EFA燕麦纤维的处理导致总全维素特征增加。一般SBF-燕麦的总全纤维素特征为65-75％，而EFA燕麦的总全纤维素特征至少为80％，典型为84-88％。
当进一步考虑上述的观察结果时，形成某些印象，例如
A.通常，EFA相对于SBF而言，总纤维素因子与总半纤维素因子的比率增大。也就是说，将SBF纤维材料转化成EFA纤维材料的处理使总纤维素特征/总半纤维素特征比率增大，而同时使半纤维素特征保持至少5％。一般该比率至少达到2∶1。
1.对于玉米，该比率从小于1∶1增大到至少5∶1，一般至少为7∶1。
2.对于大豆，该比率从约1.5∶1增大到至少2∶1，一般至少为2.5∶1。
3.对于燕麦，该比率从约1∶1增大到至少4∶1。
B.总半纤维素特征占总全纤维素特征的百分比一般随着将SBF处理成EFA而减小。
1.对于玉米，总半纤维素特征与总全纤维素特征的比率从SBF的大于0.5∶1(一般为0.6∶1或更大)减小到一般不大于0.2∶1。
2.对于大豆，该比率从大于0.3∶1减小到一般不大于0.3∶1。
3.对于燕麦，该从率从一般至少0.45∶1减小到不大于0.3∶1，一般为0.2∶1或更小。
C.根据本发明的原则将SBF转化成EFA的处理一般相应地使总纤维素特征和总纤维素特征与总全纤维素特征的比率增大。
例如
1.对于玉米，SBF-C一般表现出总纤维素特征与总全纤维素特征的比率不大于约0.5∶1，而EFA-玉米表现出总纤维素特征与总全纤维素特征的比率一般至少为0.7∶1。
2.对于大豆，SBF的总纤维素特征与总全纤维素特征的比率不大于约0.65∶1，而EFA大豆的该比值一般不小于约0.69∶1。
3.对于燕麦，SBF-O的总纤维素特征与总全纤维素特征的比率一般不大于约0.6∶1，而EFA-O的总纤维素特征与总全纤维素特征的比率一般不小于约0.75∶1。
IX.在形成EFA过程中对SBF的其它改性
可以在形成EFA之前进行加工以实现纤维中存在的天然油含量的降低。一种除去天然油的方法是索氏提取。将SBF材料装入索氏提取器套管，将溶剂加到贮器并开始回流。经过24小时，可以将溶于所选择的溶剂的天然油萃取到溶剂部分。在用于除去不同极性的油的方法中，可以对同一SBF材料进行一系列的提取。例如，可以用非极性溶剂如戊烷或己烷来除去非极性油。在萃取24小时后，可以除去戊烷或己烷部分，并将更大极性的溶剂如二氯甲烷装入索氏提取器。24小时后，可以除去该溶剂并用更大极性的溶剂如甲醇来代替。萃取处理24小时后，除去该溶剂并将SBF材料干燥。将三个溶剂部分蒸发得到对应于特定的溶剂体系的油馏分。然后可以用该SBF材料生产不受残留的天然油污染的EFA。
而且，由于EFA的亲水和疏水性质，它在使用前可以被添加剂增强或强化。例如，它可以与营养物结合。
在某些情况下可以预期，对用于形成EFA的SBF，或对形成后的EFA的另外的改性可能也是需要。例如，在形成EFA之前的加工可以包括降低纤维中天然油的含量。或者，可以在EFA形成后降低油含量。
权利要求
1.一种纤维产品，该纤维产品包含
(a)酸处理的基于种子的纤维材料，该纤维材料具有
(i)总纤维素特征至少为50％。
2.根据权利要求1的纤维产品，其中
(a)酸处理的基于种子的纤维材料的纤维素特征与半纤维素特征之比率为至少2∶1。
3.根据权利要求2的纤维产品，其中
(a)酸处理的基于种子的纤维材料包含酸处理的玉米纤维；和
(b)酸处理的玉米纤维的总纤维素特征为至少60％。
4.根据权利要求3的纤维产品，其中
(a)酸处理的玉米纤维材料的总半纤维素特征为至少5％；和
(b)酸处理的玉米纤维材料的纤维素特征和半纤维素特征的比率为至少5∶1。
5.根据权利要求2的纤维产品，其中
(a)酸处理的基于种子的纤维材料包含酸处理的大豆纤维；和
(b)酸处理的大豆纤维的总纤维素特征为至少50％。
6.根据权利要求5的纤维产品，其中
(a)酸处理的大豆纤维材料的纤维素特征与半纤维素特征的比率为至少2∶1。
7.根据权利要求2的纤维产品，其中
(a)酸处理的基于种子的纤维材料包含酸处理的燕麦纤维；和
(b)酸处理的燕麦纤维的总纤维素特征为至少60％。
8.根据权利要求7的纤维产品，其中
(a)酸处理的燕麦纤维的总半纤维素特征为至少5％；和
(b)酸处理的燕麦纤维的纤维素特征与半纤维素特征的比率为至少4∶1。
9.根据权利要求1的纤维产品，其中
(a)酸处理的基于种子的纤维材料包含选自基本上以下的酸处理材料酸处理玉米纤维、酸处理燕麦纤维、酸处理大豆纤维及其混合物。
10.根据权利要求1的纤维产品，其中
(a)所述的酸处理的基于种子的纤维材料包含由包括以下步骤的方法得到的纤维材料
(i)用稀酸溶液洗涤基于种子的纤维，该稀酸溶液包含基于种子的纤维干重的至少0.1％的酸；
(ii)用酸性亚氯酸盐处理得自步骤10(a)(i)的材料；和
(iii)用过氧化物处理得自步骤10(a)(ii)的材料。
11.一种纤维产品，该纤维产品包含
(a)采用100倍的SEM检查时具有模糊表面外观的、磨碎的、酸处理的、基于种子的纤维材料。
12.一种纸产品，该纸产品包含
(a)0.1-10％的酸处理的基于种子的纤维材料，以形成纸的造纸组合物中的其余纤维含量为基数。
13.一种纸产品，该纸产品包含
(a)纸浆纤维；和
(b)酸处理的基于种子的纤维材料。
14.根据权利要求13的纸产品，其中
(a)酸处理的基于种子的纤维材料的总纤维素特征为50-85％。
15.一种纸产品，该纸产品包含
(a)至少部分被改性的基于种子的纤维材料覆盖的纸纤维，其中该基于种子的纤维材料沿纸纤维方向取向；该基于种子的纤维材料是总纤维素特征为至少50％的改性的基于种子的纤维材料。
16.根据权利要求15纸产品，其中
(a)改性的基于种子的纤维材料基本上选自改性的玉米纤维、改性的燕麦纤维、改性的大豆纤维及其混合物。
17.一种食品，该食品包含
(a)面粉；和
(b)至少0.5％的酸处理的基于种子的纤维材料，以形成该食品的混合物中存在的面粉的重量计算。
18.根据权利要求17的食品，该食品包含
(a)至少3％的酸处理的基于种子的纤维材料，以形成该食品的混合物中存在的面粉的重量计算。
19.一种食品组合物，该食品组合物包含
(a)占所有未加工成分至少0.5％重量的酸处理的基于种子的纤维材料，该纤维材料的总纤维素特征至少为50％。
20.一种食品组合物，该食品组合物包含
(a)占所有未加工成分至少0.5％重量的酸处理的基于种子的纤维材料，该纤维材料的总纤维素特征为至少50％。
21.一种加工基于种子的纤维的方法，该方法包括下列步骤
(a)将基于种子的纤维与稀酸溶液混合形成酸浆；和
(b)洗涤得自步骤21(a)的酸处理纤维。
22.根据权利要求21的加工基于种子的纤维的方法，该方法还包括
(a)步骤21(a)之后，采用包括下列步骤中至少之一的改性步骤所进行的进一步加工
(i)用酸性亚氯酸盐溶液处理纤维的步骤；
(ii)用过氧化物溶液处理纤维的步骤；和
(iii)在分开的处理步骤中，用酸性亚氯酸盐溶液和过氧化物溶液处理纤维的步骤。
23.根据权利要求21和22中任一项的方法，其中
(a)所述的将基于种子的纤维与稀酸溶液混合的步骤包括与基本上选自以下的稀酸溶液混合盐酸、硫酸、醋酸、高氯酸和磷酸。
24.根据权利要求21-23中任一项的方法，其中
(a)所述将基于种子的纤维与稀酸溶液混合的步骤包括提供基于种子的纤维干重的0.1％-2.0％的酸。
25.权利要求21-24中任一项的方法，其中
(a)所述的将基于种子的纤维与稀酸溶液混合的步骤包括提供在100-140℃温度下的酸浆。
26.根据权利要求21-25中任一项的方法，其中
(a)所述的将基于种子的纤维与稀酸溶液混合的步骤进行的时间为0.5-2小时。
27.根据权利要求21-25中任一项的方法，其中
(a)在所述的洗涤得自步骤21(a)的酸处理纤维的步骤之后，用基本上选自以下的酸性亚氯酸盐处理酸处理纤维亚氯酸钠溶液、亚氯酸钾溶液、亚氯酸镁溶液和亚氯酸钙溶液。
28.根据权利要求27的方法，其中
(a)用酸性亚氯酸盐溶液处理的步骤包括用被处理的酸处理纤维重量的1％-5％的亚氯酸盐处理。
29.根据权利要求21-28中任一项的方法，其中
(a)在步骤21(b)之后进行用过氧化物溶液处理的步骤。
30.根据权利要求29的方法，其中
(a)在步骤21(b)和用过氧化物溶液处理的步骤之间进行用酸性亚氯酸盐溶液处理的步骤。
31.根据权利要求29和30中任一项的方法，其中
(a)所述的用过氧化物溶液处理的步骤包括用过氧化氢处理。
32.根据权利要求21-31中任一项的方法，其中
(a)充分进行全部的处理以减少所述基于种子的纤维材料中木质素的含量。
33.一种造纸方法，该造纸方法包括如下步骤
(a)在纸中提供根据权利要求21-32中任一项的方法制造的酸处理的基于种子的纤维材料。
34.根据权利要求33的造纸方法，其中
(a)该造纸方法包括制备纸浆混合物的步骤；和
(b)在所述纸浆混合物中提供酸处理的基于种子的纤维材料。
35.根据权利要求34的方法，其中
(a)在所述纸浆混合物中提供数量至少为混合物中纸浆重量0.1％的酸处理的基于种子的纤维材料。
36.根据权利要求33-35中任一项的方法，其中
(a)所述的在纸中提供酸处理纤维材料的步骤包括采用酸处理的基于种子的纤维材料提供至少部分的纸纤维涂层。
37.一种制备食品的方法，该方法包括如下步骤
(a)在食品中提供根据权利要求21-32中任一项的方法制备的酸处理的基于种子的纤维材料。
全文摘要
本发明提供了一种对基于种子的纤维(SBF)进行改性以形成增强纤维添加剂(EFA)的方法。该方法包括酸处理步骤和任选的至少一种纤维改性步骤。本发明还公开了优选的EFA产品和用途。
文档编号D21C9/14GK1402803SQ0081636
公开日2003年3月12日 申请日期2000年10月13日 优先权日1999年10月15日
发明者J·V·萨特雅沃鲁, D·E·伽列, K·R·安德森, J·T·麦克当那德, P·R·克罗戈曼 申请人:卡吉尔公司