专利名称：超高相对分子量聚乙烯冻胶纤维的萃取、干燥工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及超高相对分子量聚乙烯(UHMWPE，重均相对分子量为100万～500万)冻胶纤维的萃取干燥工艺，更确切地说，涉及萃取剂的选择和萃取干燥工艺的制定，属于聚乙烯纤维制备领域。
由杨年慈、顾白等人提出的“高强高模聚乙烯纤维的制备方法”(申请号90102855.X)，是将超高分子量聚乙烯溶于煤油溶剂中制成半稀溶液，经纺丝骤冷成冻胶纤维，对包含在冻胶纤维中的煤油用溶剂汽油进行限制收缩的萃取和干燥，然后进行热拉伸制得高强高模纤维。该方法解决了以往溶剂与萃取剂为不同溶剂而引起的溶剂分离、回收和处理困难，同时降低了产品成本和三废排放。然而，由于煤油馏程低，可燃性大，纺丝时危险性大，限制了溶解与纺丝温度的提高，因而所制得的UHMWPE纤维性能不够理想。而溶剂汽油的馏程较宽，萃取后易滞留在纤维中，需在较高温度下才能去除干净，并且高温下纤维易进一步结晶，从而影响纤维的超拉伸性能。
又，JP86-231211、86-231212和JP87-184112采用了三氯三氟乙烷为萃取剂对UHMWPE冻胶纤维进行萃取和干燥，在此过程中纤维收缩率要达到10％以上，并且由于三氯三氟乙烷会破坏臭氧层，在1987年国际蒙特尔会议上已决定对其限制使用。
USP5342567报道了一种高强高模聚乙烯纤维的生产工艺，选用环烷、环烯或其混合物作为溶解超高分子量PE的溶剂，选用挥发性溶剂如环己酮或其混合物作为萃取剂。该工艺在纺丝、萃取后可直接进行拉伸而省去了中间卷绕阶段。据称所制备纤维的拉伸强度大于15g/d，模量大于350g/d，断裂伸长小于10％，结晶度大于60％。该工艺所用溶剂和萃取剂价格均较为昂贵，并且该工艺纺丝后不经相分离而直接进行萃取，使萃取及其后的溶剂分离回收压力变大，从而导致纤维生产成本提高。
综上所述，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)生产工艺中萃取剂的选择和干燥工艺的确定是十分关键的，至今仍在不断的研究和开发之中。
经冻胶纺丝而成的UHMWPE冻胶纤维内含有大量的溶剂(70～90％)，这部分溶剂单靠萃取去除会使萃取压力较大，本发明在萃取前对冻胶纤维进行一定倍数的预拉伸处理，可进一步减少冻胶纤维中的溶剂含量，从而减少后序的萃取压力。
根据萃取的目的、萃取的本质及纺丝用溶剂的性质，一般选择沸点低，易挥发且不易燃的试剂作为萃取剂，如汽油、四氯化碳、二甲苯、卤代烷烃等。萃取剂不同，对冻胶纤维的萃取能力也不同(见表1)。对于以矿物油为溶剂制得的UHMWPE冻胶纤维，本发明选用二氯甲烷作为萃取剂。
表1各种萃取剂对UHMWPE冻胶纤维的萃取除油率*1(％)
*1UHMWPE冻胶纤维溶剂为矿物油，萃取除油率为萃取除去的溶剂重量与萃取前冻胶纤维重量之比，萃取时间为2秒。
由于萃取的机理是基于纤维溶剂和萃取剂之间的相互渗透和扩散，则萃取的快慢很大程度上取决于溶剂和萃取剂分子的运动速度的大小。由于超声波能加速分子的运动，因此工业上通常采用超声萃取。超声萃取大大加快了萃取速率(见表1)，但同时也加速了萃取剂的挥发，造成纤维成本的提高，也恶化了环境。而采用二氯甲烷作为萃取剂时，由于二氯甲烷密度比水大，因此可在二氯甲烷上封一层水，可大大减少萃取过程中二氯甲烷的挥发。
经萃取后，冻胶纤维会发生明显的收缩，这是由两方面引起的。一方面，随萃取过程的进行，冻胶纤维中的聚乙烯大分子与原溶剂分子间溶剂化效应逐步减弱，萃取剂分子逐渐取代了冻胶纤维中的溶剂分子，以游离状态存在于冻胶网络中，使纤维发生各向收缩；另一方面由于萃取剂替代了纤维中的原溶剂，萃取剂在自然干燥状态下迅速挥发，使得大网络体系存在大量孔穴，导致纤维发生明显收缩。萃取干燥过程中若任由纤维收缩，纤维会进一步结晶，使纤维拉伸性能变差(见表2)。
表2萃取干燥收缩率对冻胶纤维结晶度Xc*2和纤维最大拉伸倍数Rm*3的影响
*2纤维结晶度Xc的测定用日产Rigaku D/MAX-RB型X射线衍射仪，采用粉末法在2θ为10～30°范围内进行扫描，经分峰处理后用称重法得样品结晶度。
*3纤维最大拉伸倍数Rm的测定将萃取干燥后的冻胶纤维一端固定，另一端以1m/min的恒定拉伸速度在100℃下拉伸纤维直至断裂，纤维的最大拉伸倍数Rm＝纤维断裂时长度/纤维萃取前长度。
本发明提供的超高相对分子量聚乙烯(分子量100～500万)冻胶纤维的萃取干燥工艺的特征在于1、以矿物油为溶剂经冻胶纺丝、骤冷而成的UHMWPE冻胶纤维，先进行一定预拉伸，然后用萃取剂对其进行萃取、干燥，以减少纤维的萃取压力，并使纤维具有较好的拉伸性，接着再进行一、二、三级拉伸，一、二、三拉伸温度分别为100℃、110℃和120℃，拉伸倍数(拉伸率)分别为6-10倍；1-2倍和1-1.5倍且预拉伸、萃取、干燥以及干燥后的一、二、三级拉伸是连续进行的。
2、UHMWPE冻胶纤维的预拉伸温度为室温，拉伸倍数为2～10倍，最好为2～6倍。
3、UHMWPE冻胶纤维的萃取剂为二氯甲烷或二甲苯，并在其上封一层水。
4、UHMWPE冻胶纤维萃取时纤维为张紧状态，并进行超声萃取。
5、萃取后冻胶纤维干燥时纤维保持张紧状态，干燥温度小于40℃，最好为10～30℃。
本发明的优点是显而易见的(1)适用于分子量100～500万的冻胶纤维的萃取干燥。
(2)预拉伸、萃取干燥以及干燥后的一、二、三级的拉伸是连续进行的。
(3)所得的纤维强度、模量均有提高，且二甲苯、二氯甲烷的回收率高达88％-92％，有利于环保。
经过相分离后的UHMWPE冻胶纤维，以60cm/min的喂入速度进入预拉伸装置，在室温下进行3倍预拉伸，然后进入萃取浴二氯甲烷(上封一层水)中进行超声张紧萃取，进入鼓风干燥箱进行室温张紧干燥，将UHMWPE干冻胶纤维在100℃下进行8倍的一级拉伸，在110℃下进行1.4倍二级拉伸，在120℃下进行1.1倍三级拉伸，纤维的预拉伸-萃取-干燥-一、二、三级拉伸均为连续进行，所得UHMWPE纤维的强度为29.6cN/dtex，模量为1120cN/dtex，断裂伸长为3.61％。此工艺在萃取、干燥阶段均设萃取剂回收装置，但仍有一部分二氯甲烷挥发到大气中，二氯甲烷回收率为92％，平均制得1kgUHMWPE纤维大约损失掉0.7kg二氯甲烷。比较例1UHMWPE冻胶纤维的制备及随后的预拉伸-萃取-干燥-拉伸工艺与实例相同，萃取剂改为二甲苯。制得UHMWPE纤维的强度为28.3cN/dtex，模量为1080cN/dtex，断裂伸长为3.57％，二甲苯回收率为88％，平均制得1kgUHMWPE纤维大约损失掉1.2kg二甲苯。
权利要求
1.一种超高相对分子量聚乙烯冻胶纤维的萃取、干燥工艺，包括以矿物油为溶剂经冻胶纺丝、骤冷而成冻胶纤维，其特征在于(1)先进行拉伸倍数为2-10倍的预拉伸，然后用萃取剂进行萃取、干燥，接着再进行一、二、三级拉伸；且这三个过程是连续进行的；(2)所述的萃取剂为二氯甲烷或二甲苯。
2.按权利要求1所述的超高相对分子量聚乙烯冻胶纤维的萃取、干燥工艺，其特征在于所述的预拉伸在室温下进行。
3.按权利要求1所述的超高相对分子量聚乙烯冻胶纤维的萃取、干燥工艺，其特征在于预拉伸数为2～6倍。
4.按权利要求1所述的超高相对分子量聚乙烯冻胶纤维的萃取、干燥工艺，其特征在于萃取剂进行萃取时纤维为张紧状态，在纤维上面封一层水，并超声取萃。
5.按权利要求1所述的超高相对分子量聚乙烯冻胶纤维的萃取、干燥工艺，其特征在于所述的干燥温度小于40℃，纤维保持张紧状态。
6.按权利要求1或5所述的超高相对分子量聚乙烯冻胶纤维的萃取、干燥工艺，其特征在于所述的干燥温度为10～30℃。
7.按权利要求1所述的超高相对分子量聚乙烯冻胶纤维的萃取、干燥工艺，其特征在于所述的干燥后一、二、三级拉伸温度分别为100℃、110℃和120℃，拉伸倍数分别为6-10，1-2和1-1.5倍。
全文摘要
本发明涉及重均相对分子量为100万～500万超高相对分子量聚乙烯冻胶纤维的萃取干燥工艺。其特征在于以矿物油为溶剂经冻胶纺丝，聚冷而成的冻胶纤维，先在室温下进行2～10倍预拉伸，然后在张紧状态下用二氯甲烷或二甲苯进行超声萃取，在低于40℃温度下干燥，接着进行一、二、三级拉伸，预拉伸、萃取、干燥和一、二、三级拉伸是连续进行的，所制得的纤维强度为28.3～29.6cN/dtex，模量为1080～1120cN/dtex，断裂伸长为3.57～3.61％。
文档编号D01F6/04GK1425811SQ0216074
公开日2003年6月25日 申请日期2002年12月27日 优先权日2002年12月27日
发明者刘兆峰, 胡祖明, 于俊荣, 潘婉莲, 诸静 申请人:东华大学