专利名称：吸波复合纳米纤维材料纺织组合物及制备方法
技术领域：
本发明涉及复合纤维材料，特别是吸波复合纳米纤维材料纺织组合物及制备方法。
背景技术：
20世纪末，科学技术发展迅猛异常，材料科学异军突起，已成为与能源技术和信息技术同属于现代文明三大支柱。21世纪之初，发展中国家相继对材料科学投入了大量的人力、财力，特别是在航天、航空、交通、建筑等领域都对所用材料提出了更高的要求，其中对高科技纤维的需求与日俱增。
目前纤维原料向差别化、功能化和高性能化发展。如保暖材料中使用了中空纤维、异收缩纤维等差别化纤维，以及如远红外纤维等功能性纤维。尤其在阻燃和热防护领域，美国杜邦公司开发的Nomex纤维织造的耐高温阻燃防护服，生产厂家己达二十多家，Kennel纤维防护服、BASF公司的Basofil纤维(三聚氨氰胺基)防护服、HOECHST的PBI纤维防护服都己推向市场。这些纤维的不断出现充分说明，对劳动防护服功能的升级、材料的更新换代将起到核心的作用。防护服多功能并举，如，阻燃与防静电的兼容、防化与透湿兼备等。但从总体水平看，我国的防护服技术与发达国家相比还有较大的差距，主要表现在基础原材料特别是高技术纤维的研制生产水平较低，从而限制了防护功能的提高和扩展；防护服种类和层次仍十分有限；其研究深度和广度还远不及发达国家，关键部分还需依赖进口。
近几年，我国在纳米纤维方面作了一定的研究，并取得了一定的成果，特别在远红外纤维、防紫外纤维研究方面取得了重大进展。
吸波材料的研究国外发展很快，从20世纪70～80年代起，美国、前苏联等国家投入了大量的精力从事该项研究，并取得了显著成果。90年代以来，发达国家也将其技术作为竞争战略中优先发展的新技术，但主要以复合涂层吸波技术为主。
在电磁波防护领域需求迅增。电磁波已被列为空气污染、水污染、噪音污染之后的第四大污染。我国国家环保总局1999年5月7日正告各界电磁波辐射对机体(人体)有害，国标号为GB8702-88，将电磁辐射纳入了环保法制管理轨道。国家对电磁辐射防护明确规定了职业照射导出限值，电磁辐射的功率密度不能超过20μW/cm2；在生活环境中，电磁辐射的功率密度不能超过40μW/cm2。
美国、英国、日本、加拿大、瑞典、德国、法国、韩国等发达国家从三、四十年代就开始进行特种防护织物的研究，到了八十年代，美国北美航空公司研制为保护生物力量防止雷达探测被发现的防护衣和头盔。到九十年代初期，发达国家为防止家用电器的辐射危害，诸如微波炉、电磁灶、电脑、电热毯、吸尘器等对人体特别是对孕妇及少年儿童的影响，掀起了“主妇”穿屏蔽围裙、屏蔽大褂以及青少年穿屏蔽马甲，屏蔽西服的热潮。到九十年代中期，日本率先研制成功金属化纤维，在普通织物纤维基础上进行硫化物处理，国内主要以镀膜屏蔽织物据多，将镍系、铜系屏蔽涂料涂刷在纺织品表面上形成屏蔽层，这样的防护材料存在着附着力差，透气性差，不耐洗涤，质地较硬。屏蔽效果主要以反射为主。国内电磁波屏蔽材料主要为铜丝网、金属纤维、包芯纱等，该产品主要以反射为主，吸收率低，引起二次污染。军用屏蔽室往往需要用厚达3公分左右的钢板制造，但这些电磁波屏蔽材料在屏蔽性能、推广前景等方面均受到制约。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种吸波纤维防止电磁波辐射污染，成本低，加工方便，防辐射能力强的吸波复合纳米纤维材料纺织组合物。
本发明的另一发明目的是提供吸波复合纳米纤维材料纺织组合物的制备方法。
实现发明目的的技术方案是这样解决的吸波复合纤维材料纳米纺织组合物，按重量比组合物含有聚丙烯晴基碳80～96％，纳米β碳化硅4～20％；镍粉用量为纤维重量的1～20％，助剂5～8％，所述助剂主要包括甲基甲酰胺。
吸波复合纳米纤维材料纺织组合物制备方法，依次按下述的方法步骤进行I、将纳米β-碳化硅粒子与聚丙烯晴基碳和助剂经超声波震荡、混合、双螺杆挤出均匀生产复合母粒，其超声波震荡频率为30kHZ，震荡时间为5～15分钟；II、将复合母粒与聚丙烯晴共聚单体引发剂以聚合、采用共混法的工艺引入高分子聚丙烯晴基碳中该工艺分为两步第一步制出聚丙烯晴基碳，将聚丙烯晴基碳与β-碳化硅以5∶5的比例混合，制得复合母粒；第二步复合母粒与聚丙烯晴基碳共混制浆。根据复合母粒中β-碳化硅的含量与吸波纤维中β-碳化硅需占4～10％来计算二次复合母粒与聚丙烯晴基碳的混合比，复合母粒聚丙烯晴基碳＝7∶0.8～1.2；III、将共混制成纳米β-碳化硅液浆进行纺丝；IV、在β-碳化硅聚丙烯晴基碳纤维表面利用CTD-2000低温等离子喷射型表面改性处理设备对纤维进行表面处理，使纤维表面形成5～10纳米的镍薄膜或网状薄膜，使用频率为20khZ，电源AC200V+15％，功率1500VA，纤维处理时间5～6分钟，纤维电阻率控制在10～103Ω·cm范围，制成纳米β-碳化硅/镍纤维；V、纺好的丝进行预氧化，氧化介质为空气，预氧化时间为200～250分钟，氧化温度为200℃～300℃；
VI、预氧化的产物进行炭化，其炭化采用惰性气氛，炭化温度为1200℃～1600℃，炭化时间为8分钟～12分钟；VII、经炭化后再进行石墨化惰性气氛处理，其惰性气氛处理温度为2000℃～3000℃，时间为4秒～10秒；VIII、按照用途或吸波纤维含量、纤维长度、排列分布、组织结构参数，即吸波纤维长度与阻隔电磁波波长的关系，吸波纤维排列间距与分布与阻隔电磁波波长的关系，织物的组织结构与阻隔电磁波波长的关系，设计防电磁波、防静电、又具有纺织特性的防护织品；IX、按照上述设计及要求生产系列产品。
本发明与现有技相比，具有以下有益效果屏蔽波段范围宽、电磁波吸收率高、性能独特，不产生二次污染。该工艺技术解决了多种纳米粒子吸波材料与聚丙烯晴基碳纤维结合的技术问题，克服了纳米粒子易团聚不易分散的问题，大大缩短了生产工序，节约了成本，可使原材料混合均匀。纳米β-碳化硅/镍，系列纤维具有高强度、高模量、低热膨胀系数、电阻率可调节、耐高温、直径小、易于编织等特性，是高性能复合材料。利用等离子技术，在β-碳化硅纤维表面处理一层纳镍，纤维电阻率控制在10～103Ω·cm范围，使其具有良好的吸波性能。
面料具有“洗可穿”、“随便穿”、“可机洗”性能，并兼具以下性能中的一种或多种，如抗静电、永久性抗静电、热湿舒适性、防紫外、防油防污、拒水、抗菌防臭、防蛀、天然香味、防辐射以及超级抗起球、超级弹性恢复功能、某些医疗功能主要应用于军工、航天、微波中继塔、信息安全、石油、高压输电线周围以及家用电器、电视、微波炉、计算机终端、移动电话和医疗等防护领域和个体防护领域。
技术指标屏蔽范围400MHZ-12GHZ；微波吸收＞15dB；微波辐射强度衰减＞28dB远红外吸收＞85％紫外线UPF≥41防静电布面电荷密度＜0.9μc/m2电阻率10～103Ω·cm。
图1为本发明的制备方法工艺流程图；图2为微波衰减原理图。
具体实施例方式
附图为本发明的具体实施例下面结合附图对本发明的内容作进一步说明参照图1所示，吸波复合纳米纤维材料纺织组合物制备方法。依次按下述的方法步骤进行I、将纳米β-碳化硅粒子与聚丙烯晴基碳和助剂经超声波震荡、混合、双螺杆挤出均匀生产复合母粒，其超声波震荡频率为30kHZ，震荡时间为5～15分钟；II、将复合母粒与聚丙烯晴共聚单体引发剂以聚合、采用共混法的工艺引入高分子聚丙烯晴基碳中该工艺分为两步第一步制出聚丙烯晴基碳，将聚丙烯晴基碳与β-碳化硅以5∶5的比例混合，制得复合母粒；第二步复合母粒与聚丙烯晴基碳共混制浆。根据复合母粒中β-碳化硅的含量与吸波纤维中β-碳化硅需占4～10％来计算二次复合母粒与聚丙烯晴基碳的混合比，复合母粒聚丙烯晴基碳＝7∶0.8～1.2；III、将共混制成纳米β-碳化硅液浆进行纺丝；IV、在β-碳化硅聚丙烯晴基碳纤维表面利用CTD-2000低温等离子喷射型表面改性处理设备对纤维进行表面处理，使纤维表面形成5～10纳米的镍薄膜或网状薄膜，使用频率为20khZ，电源AC200V+15％，功率1500VA，纤维处理时间5～6分钟，纤维电阻率控制在10～103Ω·cm范围，制成纳米β-碳化硅/镍纤维；V、纺好的丝进行预氧化，氧化介质为空气，预氧化时间为200～250分钟，氧化温度为200℃～300℃；VI、预氧化的产物进行炭化，其炭化采用惰性气氛，炭化温度为1200℃～1600℃，炭化时间为8分钟～12分钟；VII、经炭化后再进行石墨化惰性气氛处理，其惰性气氛处理温度为2000℃～3000℃，时间为4秒～10秒；VIII、按照用途或吸波纤维含量、纤维长度、排列分布、组织结构参数，即吸波纤维长度与阻隔电磁波波长的关系，吸波纤维排列间距与分布与阻隔电磁波波长的关系，织物的组织结构与阻隔电磁波波长的关系，设计防电磁波、防静电、又具有纺织特性的防护织品；IX、按照上述设计及要求生产系列产品。
实施例1本发明按重量比组合物含有聚丙烯晴基碳80～96％，纳米β-碳化硅4～20％；镍粉用量为纤维重量的1～20％，助剂5～8％，助剂为甲基甲酰胺，预氧化时间为220～240分钟，氧化温度为240℃～280℃，炭化温度为1300℃～1400℃，炭化时间为9分钟～10分钟，惰性气氛处理温度为2500℃～2800℃，时间为6秒～8秒。
实施例2
按重量比组合物含有聚丙烯晴基碳85～94％，纳米β碳化硅8～17％；镍粉用量为纤维重量的5～15％，，助剂6～8％，助剂为甲基甲酰胺，预氧化时间为220～240分钟，氧化温度为260℃～270℃，炭化温度为1300℃～1350℃，炭化时间为9分钟～10分钟，惰性气氛处理温度为2600℃～2700℃，时间为6秒～8秒。
实施例3按重量比组合物含有聚丙烯晴基碳89～92％，纳米β碳化硅10～14％；镍粉用量为纤维重量的2～10％，，助剂7～8％，助剂为甲基甲酰胺，预氧化时间为220～230分钟，氧化温度为250℃～2650℃，炭化温度为1300℃～1360℃，炭化时间为7～8分钟，惰性气氛处理温度为2550℃～2650℃，时间为6～7秒。
实施例4按重量比组合物含有聚丙烯晴基碳80kg，纳米β碳化硅12kg；镍粉用量为4kg，，甲基甲酰胺4kg，预氧化时间为220分钟，氧化温度为250℃，炭化温度为1300℃，炭化时间为9分钟，惰性气氛处理温度为2500℃，时间为6秒。
实施例5按重量比组合物含有聚丙烯晴基碳85kg，纳米β碳化硅8kg；镍粉用量为0.4～1.2kg，甲基甲酰胺3kg，预氧化时间为240分钟，氧化温度为280℃，炭化温度为1400℃，炭化时间为10分钟，惰性气氛处理温度为2800℃，时间为8秒。
综上所述，该工艺设计合理，技术先进，大大缩短了生产工序，节约了成本，开创了吸波纤维生产新途径。
由于纳米粒子的尺寸小于微波的波长，利用纳米粒子大的比表面效应和电子隧道效应使电磁波通过织物时大部分被吸收阻隔。纳米材料是指材料组分的特征尺寸在1-100nm范围的材料。当一个微粒的尺寸小到纳米量级时，它的微观结构和性能既不同于原子、分子的微观体系，也不同于显示本特征性质的大颗粒材料宏观体系，而是介于二者之间的一个过渡体系。纳米微粒尺寸小，比表面积大，具有很高的表面能，从而对其化学性质有很大影响。实验证明，粒子分散度提高到一定程度后，随着粒子直径的减小，位于粒子表面的原子数与总原子数的比值急剧增大，当粒径降为5nm时，表面原子所占比例可达50％。由于表面原子数增加，微粒内原子数减少，使能带中的电子能级发生分裂，分裂后的能级间隔正处于微波的能量范围内(1×12-2-1×10-5eV)，从而导致新的吸波通道。纳米材料由于其自身结构上的特征而具有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应，因而与同组分的常规材料相比，在催化、光学、磁性、力学等方面具有许多奇异的性能，在电磁波吸收方面显示出很好的发展前景。
传输衰减如图2所示。电磁波发射源发射电磁波，当电磁波传输到布面时，一部分被反射，反射角为175°。一部分被吸收，转化为其他能量。一部分穿透织物，电磁波射出角度为34.8°。布面用纤维纱线中羊毛占30~60％，纳米β-SiC/Ni吸波复合纤维材料含量8~12％，其它纤维28~60％。
电磁波在通讯、航天工业、军事、生活民用等领域有广泛的应用价值。当电磁波从一种媒质进入另一种媒质时，会产生反射、折射、绕射和散射、吸收等现象，所谓防电磁波性能，是指当电磁波射向某一屏蔽材料时有较大的传输衰减；从而达到使电磁波高吸收衰减的效果。
电磁波屏蔽的目的主要有两个方面一是控制内部辐射区域的电磁场，不使其越出某一区域；二是防止外来的辐射进入某一区域。电磁波可看成是由电场分量E和磁场分量H有机叠加而成的平面波。电磁波的屏蔽主要依靠屏蔽体的反射、吸收作用来实现。在高频条件下，屏蔽体表面产生涡流、涡流产生反磁场来抵消原干扰磁场，同时产生热损耗。
电磁波在遇到屏蔽后，发生进射、吸收、反射、折射等多种现象，总的电磁波屏蔽效能SE应为电磁波被屏蔽物反射损耗R，吸收损耗A，内部分射损耗B的总和，即SE＝R+A+BA=1.7df/e]]>R＝(Z0-Z1)/(Z0+Z1)＝50+10Log(ρ·f)-1式中Z0＝(μ0/ε0)1/2Z1＝(μ1/ε1)1/2μ0和μ1——自由空间和吸波材料的磁导率；ε0和ε1——自由空间和吸波材料的介电常数。
ρ屏蔽物体积电阻率(Ω·cm)f频率(MHz)d屏蔽层厚度(cm)为了不产生反射，反射系数必须为零。即满足Z0＝Z1或μ0/ε0＝μ1/ε1，这就是理想吸波材料阻抗匹配原理。由于现实材料的μ常小于μ0而ε大于ε0，很难满足上述要求，因而本项目中采用阻抗渐变过渡的方法来近似地达到阻抗匹配。
由公式可以看出，当f和d一定时，ρ值决定了屏蔽层导电性能，而SE值越高，屏蔽效果越好。纳米微粒的表面原子数与粒子总原子数之比大体与α/γ成正比，(γ为粒子半径，α为原子半径)，纳米粒子的表面原子存在大量的悬挂键和晶格畸变，具有较大的活性。纳米粒子粒度越小，其表面原子就越多，其物理化学活性就越大。从吸波机理角度来说，吸波材料可分为导电型和导磁型两类。所谓导电型吸波材料，即当吸波材料受到外界磁场感应时，在导体内产生感应电流，这种感应电流又产生与外界磁场方向相反的磁场，从而与外界磁场相抵消，达到对外界电磁场的屏蔽作用。导磁型吸波材料则是通过磁滞损耗和铁磁共振损耗而大量吸收电磁波的能量，并将电磁能转化为热能。纳米材料由晶相和非晶相组成，对于双相软磁材料在材料内部出现不利于畴壁运动的杂散磁化，使得磁损耗增加，随磁损耗的增加会导致材料对电磁波吸收损耗的增强，宏观反映材料的电磁参量增大，这就是粒径小的纳米材料的磁损耗大于粒径大的纳米材料的磁损耗的物理本质。纳米材料的吸波能力随频率的增加而增加，主要是由于磁溃损耗，涡流损耗等损耗方式有随频率的增加而增大的特性所致。
本发明所生产的系列产品包括服装、布料、军用帐篷、防护罩、屏蔽装饰材料、吸波涂料添加材料。
权利要求
1.吸波复合纤维材料纳米纺织组合物，其特征在于按重量比组合物含有聚丙烯晴基碳80～96％，纳米β碳化硅4～20％，镍粉用量为纤维重量的1～20％，助剂5～8％，所述助剂主要含有甲基甲酰胺。
2.根据权利要求1所述的吸波复合纤维材料纳米纺织组合物，其特征在于按重量比组合物含有聚丙烯晴基碳85～94％，纳米β碳化硅8～17％；镍粉用量为纤维重量的5～15％，助剂6～8％，所述助剂为甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1所述的吸波复合纤维材料纳米纺织组合物，其特征在于按重量比组合物含有聚丙烯晴基碳89～92％，纳米β碳化硅10～14％；镍粉用量为纤维重量的10～13％，助剂7～8％，所述助剂为甲基甲酰胺。
4.一种实现权利要求1所述的吸波复合纤维材料纳米纺织组合物的制备方法，其特征在于依次按下述的方法步骤进行I、将纳米β-碳化硅粒子与聚丙烯晴基碳和助剂经超声波震荡、混合、双螺杆挤出均匀生产复合母粒，其超声波震荡频率为30kHZ，震荡时间为5～15分钟；II、将复合母粒与聚丙烯晴共聚单体引发剂以聚合、采用共混法的工艺引入高分子聚丙烯晴基碳中该工艺分为两步第一步制出聚丙烯晴基碳，将聚丙烯晴基碳与β-碳化硅以5∶5的比例混合，制得复合母粒；第二步复合母粒与聚丙烯晴基碳共混制浆。根据复合母粒中β-碳化硅的含量与吸波纤维中β-碳化硅需占4～10％来计算二次复合母粒与聚丙烯晴基碳的混合比，复合母粒∶聚丙烯晴基碳＝7∶0.8～1.2；III、将共混制成纳米β-碳化硅液浆进行纺丝；IV、在β-碳化硅聚丙烯晴基碳纤维表面利用CTD-2000低温等离子喷射型表面改性处理设备对纤维进行表面处理，使纤维表面形成5～10纳米的镍薄膜或网状薄膜，使用频率为20khZ，电源AC200V+15％，功率1500VA，纤维处理时间5～6分钟，纤维电阻率控制在10～103Ω·cm范围，制成纳米β-碳化硅/镍纤维；V、纺好的丝进行预氧化，氧化介质为空气，预氧化时间为200～250分钟，氧化温度为200℃～300℃；VI、预氧化的产物进行炭化，其炭化采用惰性气氛，炭化温度为1200℃～1600℃，炭化时间为8分钟～12分钟；VII、经炭化后再进行石墨化惰性气氛处理，其惰性气氛处理温度为2000℃～3000℃，时间为4秒～10秒；VIII、按照用途或吸波纤维含量、纤维长度、排列分布、组织结构参数，即吸波纤维长度与阻隔电磁波波长的关系，吸波纤维排列间距与分布与阻隔电磁波波长的关系，织物的组织结构与阻隔电磁波波长的关系，设计防电磁波、防静电、又具有纺织特性的防护织品；IX、按照上述设计及要求生产系列产品。
5.根据权利要求4所述的吸波复合纤维材料纳米纺织组合物的制备方法，其特征在于所述预氧化时间为220～240分钟，氧化温度为240℃～280℃；
6.根据权利要求4所述的吸波复合纤维材料纳米纺织组合物的制备方法，其特征在于所述炭化温度为1300℃～1400℃，炭化时间为9分钟～10分钟；
7.根据权利要求4所述的吸波复合纤维材料纳米纺织组合物的制备方法，其特征在于所述惰性气氛处理温度为2500℃～2800℃，时间为6秒～8秒；
全文摘要
本发明涉及复合纤维材料，组合物含聚丙烯腈基碳80～96％，纳米碳化硅4～20％；镍粉为纤维重量的6～20％，助剂5～8％，助剂。步骤纳米碳化硅与聚丙烯腈基碳和助剂经超声波震荡、混合、挤出生产复合母粒；共聚单体聚合、共混制成聚丙烯腈基碳吸波纤维；碳化硅/镍纤维进行纺丝；纺好的丝预氧化，炭化，石墨化、表面镍处理，纺织、产品。屏蔽波段范围宽、电磁波吸收率高、性能独特，不产生二次污染。缩短工序，节约成本，高强度、高模量、低热膨胀系数、电阻率可调节、耐高温、易于编织，洗可穿、可机洗，永久性抗静电、热湿舒适、防紫外、防油污、拒水、抗菌防臭、防蛀、天然香味、防辐射、抗起球、弹性恢复功能、医疗功能。
文档编号D01F1/09GK1544723SQ20031010599
公开日2004年11月10日 申请日期2003年11月28日 优先权日2003年11月28日
发明者高建中 申请人:西安华捷科技发展有限责任公司