专利名称：一种用盐溶液为凝固浴的再生蚕丝纤维及其制备方法
技术领域：
本发明属于纺织纤维、材料科学、仿生学、蛋白质化学的技术领域，具体涉及一种以高浓度再生丝蛋白水溶液作为纺丝原液，以较高浓度无机盐酸性溶液作为凝固浴，通过湿法纺丝获得的高性能再生蚕丝纤维及其制备方法。
背景技术：
蜘蛛丝以其优异的力学性能一直吸引着许多科学家的研究兴趣，其综合力学性能超过目前任何一种人造纤维，可以应用于类似防弹衣等有特殊性能要求的领域。但是到目前为止，天然蜘蛛丝无法大量获得，同时由于其在高性能材料领域具有广阔的应用前景，因此人工制备具有蜘蛛丝优异力学性能的纤维材料一直是科学家们探索的目标。
蚕丝是一种优良的天然纤维，具有柔软、透气性好、穿着舒服等优点，广受人们的欢迎并得到了广泛的应用。与蜘蛛丝相比，蚕丝通常在力学性能上远远不如蜘蛛丝。从氨基酸序列可以看出，两者的组分以及序列结构差别很大，但研究表明，在一定条件下蚕丝能够具有和蜘蛛丝相似的力学性能。本发明人2002年发表在Nature上的研究结果表明，在特定的纺丝条件下，蚕丝的力学性能也可以达到蜘蛛丝的水平，而通常情况下它们之间的差异主要来源于蚕吐丝过程中形成的结构缺陷。因此，如何克服蚕吐丝过程中的缺陷，利用来源丰富的蚕丝蛋白纺出具有蜘蛛丝优异力学性能的人造纤维一直科学家们研究的课题。如果能利用天然蚕丝蛋白，采用人工纺丝的方法克服蚕在吐丝过程中本身存在的缺陷，从而生产出力学性能优异的再生蚕丝纤维，不管从高分子材料的角度还是从仿生的角度都具有重要的意义。同时，利用工业生产上产生的大量废丝为原料制成纺丝原液，还可以大大降低再生蚕丝纤维的生产成本。
研究表明，蚕的吐丝过程是将体内的水溶性蛋白通过吐丝口，在剪切力等因素的作用下形成不溶于水的蚕丝纤维。整个吐丝过程都是在常温和含水情况下进行的，丝蛋白从前部腺体向中部腺体推进时，水逐渐被吸收，然后通过逐渐狭窄的后部丝腺，经吐丝口被吐出成为不溶水的蚕丝。一般认为，蚕吐丝的过程是丝蛋白构象转变的过程。丝蛋白在稀溶液中多呈无规线团和/或螺旋构象，而在吐丝过程中由于受到剪切力和脱水作用的影响，将转变成不溶于水的β-折叠构象。
对于再生丝蛋白的人工纺丝，一直是化学纤维领域寻求解决的问题，如杜邦公司发明了采用六氟异丙醇(United States Patent5252285)作为溶剂，采用醇作为凝固浴的纺丝方法；我国已公开的专利中，如申请号95111366.6、94114071.7、99116636.1、02109229.3报道了用蚕蛹蛋白、蚕丝蛋白与合成高分子制备复合纤维的方法。但是到目前为止尚未看到有用纯蚕丝蛋白水溶液进行人工纺丝的成功例子。
本发明从模拟蚕的吐丝过程为出发点，用高浓度再生蚕丝蛋白水溶液为纺丝原液，用较高浓度的无机盐酸性溶液作为凝固浴，当纺丝原液从喷丝口进入凝固浴后，水分逐渐被吸收，纺丝原液的浓度逐渐增高；经过拉伸，丝蛋白转变成为不溶于水的β-构象；最后经过水蒸汽热处理，可以得到性能优良的再生蚕丝纤维。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好力学性能的再生蚕丝纤维及其制备方法。
本发明提出的再生蚕丝纤维的制备方法，是将高浓度再生丝蛋白水溶液作为纺丝原液，用无机盐酸性水溶液为凝固浴，浓度为15％至饱和，用湿法纺丝技术并经过后拉伸和热处理。
上述方法中，高浓度再生丝蛋白溶液，可根据本发明人前一项发明专利(专利申请号03142201.2，公开号CN 143866A)制备，其浓度为10~40％。
上述方法中，凝固浴如无机盐为硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锌、磷酸钠及其酸式盐以及氯化钠的一种或几种。
上述方法中，作为凝固浴的无机盐溶液的浓度为15％至饱和，pH值为2~6。
上述方法的操作步骤如下高浓度丝蛋白溶液经脱泡、静置后，用普通湿法纺丝设备进行纺丝。纺丝原液在10~60℃的无机盐凝固浴中的停留时间为2~10分钟，其间对所形成的再生蚕丝纤维进行2~8倍的后拉伸。接着对纺成的再生蚕丝纤维进行水洗，除掉残留在纤维内部的无机盐，然后烘干，最后将烘干的再生蚕丝纤维在60~100℃的热水继续拉伸1~2倍，再用100~150℃水蒸汽进行热处理，烘干后得到最终的再生蚕丝纤维。
本发明采用高浓度再生丝蛋白水溶液作为纺丝原液，这与其他发明专利中采用的纺丝原液相比，最大的不同在于在保证丝蛋白较高浓度的前体下，避免了有机溶剂(例如甲酸，六氟异丙醇等)的使用，不仅有效地控制了丝蛋白的降解，还大大降低了生产成本，而且避免了对环境的污染和危害。
本发明所采用的凝固浴为无机盐溶液，成本低、无污染，可回收。获得的再生蚕丝纤维具有天然蚕丝纤维的光泽，具有优良的力学性能，并且具有和天然蚕丝相似的微观结构。本发明获得的再生蚕丝纤维的断裂强度为0.1~0.6GPa，断裂伸长率为10％~30％。
图1和图2分别为利用本发明纺出的再生蚕丝纤维表面和断面的扫描电镜照片。
具体实施例方式
实施例下述实例，将进一步描述本发明，但是不能认为是限定发明的范围。
实施例1用浓度为13％的再生丝蛋白水溶液作为纺丝原液，用40％的(NH4)2SO4溶液做凝固浴进行湿法纺丝，纺丝的温度为25℃。获得的再生蚕丝纤维在凝固浴中的停留时间为8分钟并拉伸至初始长度的4倍，水洗后烘干。然后在90℃的热水中继续拉伸1倍，再经120℃水蒸气处理后烘干，获得的再生蚕丝纤维的断裂强度为0.5GPa，断裂伸长率为22％。
实施例2用浓度为20％的再生丝蛋白水溶液作为纺丝原液，用20％的Na2SO4溶液(调节pH至4.0)做凝固浴进行湿法纺丝，纺丝的温度为10℃。获得的再生蚕丝纤维在凝固浴中的停留时间为10分钟并拉伸至初始长度的5倍，水洗后烘干。然后在80℃的热水中继续拉伸1倍，再经130℃水蒸气处理后烘干，获得的再生蚕丝纤维的断裂强度为0.4GPa，断裂伸长率为20％。
实施例3用浓度为30％的再生丝蛋白水溶液作为纺丝原液，用饱和Zn2SO4溶液做凝固浴进行湿法纺丝，纺丝的温度为40℃。获得的再生蚕丝纤维在凝固浴中的停留时间为5分钟并拉伸至初始长度的4倍，水洗后烘干。然后在70℃的热水中继续拉伸2倍，再经110℃水蒸气处理后烘干，获得的再生蚕丝纤维的断裂强度为0.3GPa，断裂伸长率为15％。
实施例4用浓度为20％的再生丝蛋白水溶液作为纺丝原液，用30％的K2SO4溶液(调节pH至3.0)做凝固浴进行湿法纺丝，纺丝的温度为60℃。获得的再生蚕丝纤维在凝固浴中的停留时间为10分钟并拉伸至初始长度的6倍，水洗后烘干。然后在95℃的热水中继续拉伸2倍，再经140℃水蒸气处理后烘干，获得的再生蚕丝纤维的断裂强度为0.2GPa，断裂伸长率为15％。
实施例5用浓度为40％的再生丝蛋白水溶液作为纺丝原液，用35％的Na3PO4溶液(调节pH至2.5)做凝固浴进行湿法纺丝，纺丝的温度为20℃。获得的再生蚕丝纤维在凝固浴中的停留时间为10分钟并拉伸至初始长度的4倍，水洗后烘干。然后在100℃的热水中继续拉伸1倍，再经150℃水蒸气处理后烘干，获得的再生蚕丝纤维的断裂强度为0.3GPa，断裂伸长率为25％。
实施例6用浓度为15％的再生丝蛋白水溶液作为纺丝原液，用10％NaCl和15％的Na2SO4混合溶液(调节pH至2.5)做凝固浴进行湿法纺丝，纺丝的温度为40℃。获得的再生蚕丝纤维在凝固浴中的停留时间为8分钟并拉伸至初始长度的4倍，水洗后烘干。然后在95℃的热水中继续拉伸1倍，再经120℃水蒸气处理后烘干，获得的再生蚕丝纤维的断裂强度为0.5GPa，断裂伸长率为30％。
权利要求
1.一种再生蚕丝纤维的制备方法，其特征在于用浓度10-40％的再生丝蛋白水溶液为纺丝原液，用无机盐酸性水溶液作为凝固浴进行湿法纺丝。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于无机盐为硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锌、磷酸钠及其酸式盐以及氯化钠的一种或几种。
3.根据权利要求1要求所述的制备方法，其特征在于无机盐水溶液的浓度为15％至饱和，pH值为2~6。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于纺丝原液在10-60℃的凝固浴中停留时间2~10分钟，然后对所形成的再生蚕丝纤维进行2~8倍的后拉伸，接着水洗后烘干；再在60~100℃的热水中拉伸1~2倍，再用100~150℃水蒸汽进行热处理，并烘干。
5.一种由权利要求1~4所述的制备方法获得的再生蚕丝纤维，其特征在于具有与天然蚕丝相似的微观结构，其断裂强度为0.1~0.6GPa，断裂伸长率为10％~30％。
全文摘要
本发明是以工业废蚕丝为原料，采用湿法纺丝制备一种高性能再生蚕丝纤维的方法。具体是以高浓度再生蚕丝蛋白水溶液(10~40％)作为纺丝原液，以较高浓度的无机盐酸性水溶液为凝固浴，进行湿法纺丝并通过后拉伸、热处理得到具有优良力学性能的再生蚕丝纤维。用本方法制得的再生蚕丝纤维具有天然蚕丝纤维的光泽及良好综合力学性能，其断裂强度可达0.6GPa，断裂伸长率可达30％。本发明具有原料来源广泛、成本低廉，并且整个纺丝过程简单、绿色环保的特点。
文档编号D01D5/06GK1664183SQ200510024438
公开日2005年9月7日 申请日期2005年3月17日 优先权日2005年3月17日
发明者邵正中, 林江滨, 陈新, 周丽, 姚晋荣 申请人:复旦大学