专利名称：可用于深染色纤维的聚酯纳米复合材料制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种纺织技术领域的制备方法，特别涉及一种可用于深染色纤维的聚酯纳米复合材料制备方法。
背景技术：
聚酯具有优良的物理性质以及对化学品或环境的良好抵抗力，在服用纤维、工业纤维以及膜用等其他非纤领域具有广泛应用。聚酯纤维由于大分子链紧密敛集，结晶度和取向度较高，极性小，缺乏亲水性基团且无染色位，染色比较困难。一般需要分散染料在高温高压下或有载体的条件下才能染色，色谱少、色泽不够鲜艳。此外高温高压染色不能连续化工业生产，且载体有一定的毒性，易造成环境污染，染色成本高。提高聚酯染色性能有很多方法。主要方法有采用共聚酯的化学改性法和采用共混的物理法。Miliky等人研究发现，用间苯二甲酸或者二乙二醇共聚得到的共聚物的染色性能方面得到了改善，因为其非晶区扩大了，但是其缺点是色牢度方面降低了，这是由于热性质的改变，如熔点和玻璃化温度的降低。
经对现有技术的文献检索发现，美国专利US 6,342,579中公开了一种方法，其用环己烷1，4-二甲醇来扩大聚酯的非晶区，从而提高染色性能。但是这种方法会导致共聚物纤维的结晶性大大降低，从而使得共聚物纤维的生产困难，高的收缩率，物理性能低于常规聚酯。共聚化学改性除成本高外，其对添加剂质量、工艺技术的稳定要求甚高，产品尚有力学性质和耐热性下降等缺点，因而物理改性的方法来制得深染色聚酯纤维是另一条广泛采用的有效途径。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提出一种可用于深染色纤维的聚酯纳米复合材料制备方法，摒弃了共聚法制备聚酯，而是采用了原位复合技术制备改性聚酯，使其完全克服了共聚法存在着玻璃化温度和熔点下降、物理性能变差的缺点，又克服了采用传统熔融共混法造成无机粒子分散不均匀、团聚严重的弊病。本发明制得的改性聚酯纤维与普通聚酯纤维相比，加工性、力学性能与耐热性能不受影响或有一定幅度升高，染料上染率大大地提高，可以进行常压沸染。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明方法如下采用纳米二氧化硅为添加改性剂，首先对其进行有机表面改性，使其均匀分散在聚酯聚合单体中之一乙二醇中，将配好的纳米二氧化硅/乙二醇分散液在酯化过程中加入反应釜内，与聚酯另一种单体进行聚合，在聚合过程中得到聚酯纳米复合材料，并经过熔融纺丝，最终得到所述的聚酯纳米复合纤维。
以下对本发明的，具体步骤表述如下(1)将纳米二氧化硅进行表面有机包覆改性。有机包覆采用有机改性剂和偶联剂中的一种或多种对其表面进行改性，总用量为纳米二氧化硅的5～15％。
(2)将已经过有机改性的纳米二氧化硅分散在乙二醇溶液中，并采用热处理手段脱除溶液中的残留水份，使含水量低于5％。
(3)将上述步骤得到的纳米二氧化硅/乙二醇浆料与聚酯的另一单体芳香族二元羧酸或酯在缩聚催化剂和聚合稳定剂存在的条件下进行聚合反应，改性的纳米二氧化硅添加量占聚酯总量的0.1％～2％，根据最终材料应用的不同领域，原位得到不同分子量的纳米二氧化硅/聚酯复合材料。
(4)将不同纳米二氧化硅含量的聚酯纳米复合材料切片高温熔融，从螺杆挤出机挤出后，经过喷丝板，再经冷却，成为初生的纤维，将初生纤维经拉伸、上油、干燥定型、打包等工序，最终形成所述聚酯纳米复合纤维。
所述的纳米二氧化硅粒径小于100纳米。
所述的有机改性剂是聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺中的一种或几种。
所述的偶联剂是指硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂以及铝酸酯中的一种或几种。
所述的热处理手段，是指首先将纳米二氧化硅/乙二醇/水溶液经过蒸馏装置脱除大量的水份，然后将溶液放入液体储料罐中，并以10～40ml/min的速度滴入80～150℃的纯乙二醇溶液中，充分脱水反应。
所述的聚酯的另一种单体可以是对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸。
所述的缩聚催化剂包括锑基催化剂，如乙二醇锑、三氧化锑和乙酸锑。
本发明利用原位聚合工艺制备聚酯纳米复合材料，以及由该复合材料生产的可深染色的聚酯纤维或织物。本发明在聚合反应中加入纳米二氧化硅粒子，大幅度提高染料的上染率，从而使得经此工艺制备得到的聚酯纤维或者织物能采用“常温沸染”工艺染色。此外，该聚酯纳米复合纤维的优点在于，它可以利用生产常规的聚酯纤维的设备来生产，无需添加设备和改变工艺条件。
具体实施例方式
实施例1在2000mL烧杯中加入95％的乙醇，搅拌下加入10克聚乙烯吡咯烷酮，加热至70℃，待聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后，取100克纳米二氧化硅水溶胶倒入上述乙醇溶液中，在70℃下搅拌反应1小时后，过滤，洗涤后置于100℃烘箱中活化1小时后，烘干备用。
将上述经有机改性过的纳米二氧化硅分散在乙二醇配成浓度为20％浆料，首先在高速分散机中将其分散，然后在循环砂磨机中进行研磨，研磨过程中对浆料用激光粒度仪进行粒度测试，当浆料中纳米二氧化硅的平均粒度小于100纳米时，停止研磨，出料浆料备用。
将8000克对苯二甲酸4000克乙二醇与上述的纳米二氧化硅浆料48克一同打浆后加入30升聚酯聚合釜中，使用三氧化锑为缩聚催化剂、磷酸三甲酯为聚合稳定剂，进行聚合反应。通入氮气，使该过程的酯化在0.2MPa压力下进行，缩聚最后阶段釜内压力应保持在低于80Pa。保持高真空220分钟后出料，得到纳米二氧化硅/聚酯复合材料。树脂的色相L值82.82，色相b值3.59，特性粘度为0.680，熔点260.8℃，羧基含量为20mol.t-1，二甘醇含量为0.9％。
将上述的聚酯复合材料切片熔融纺丝，制成所述聚酯纳米复合纤维。以3.7的拉伸倍数进行拉伸，制成具有90dtex的纤维，拉伸强度为4.25MPa，拉伸模量为92.26MPa。该纤维于100℃染以分散染料Foron Blue，染料用量为2.5％，浴比为1∶100，经过分光光度测试上染率为70％，比纯聚酯纤维的上染率高3.6％。
实施例2与实施例1所述的方法所不同的是进行纳米二氧化硅的表面改性使用硅烷偶联剂，硅烷偶联剂用量为纳米二氧化硅用量的15％。
将上述经有机改性过的纳米二氧化硅粉体分散在乙二醇配成浓度为20％浆料，首先在高速分散机中将其分散，然后在循环砂磨机中进行研磨，研磨过程中对浆料用激光粒度仪进行粒度测试，当浆料中纳米二氧化硅的平均粒度小于100纳米时，停止研磨，出料浆料备用。
将8000克对苯二甲酸、4000克乙二醇与上述的纳米二氧化硅浆料48克一同打浆后加入30升聚酯聚合釜中，使用三氧化锑为缩聚催化剂、磷酸三甲酯为聚合稳定剂，进行聚合反应。通入氮气，使该过程的酯化在0.2MPa压力下进行，缩聚最后阶段釜内压力应保持在低于80Pa。保持高真空220分钟后出料，得到纳米二氧化硅/聚酯复合材料。树脂的色相L值80.10，色相b值6.07，特性粘度为0.660，熔点260.1℃，羧基含量为20mol.t-1，二甘醇含量为0.8％。
将上述的聚酯复合材料切片熔融纺丝，制成所述聚酯纳米复合纤维。以3.7的拉伸倍数进行拉伸，制成具有110dtex的纤维，拉伸强度为3.96MPa，拉伸模量为83.81MPa。该纤维于100℃染以分散染料Foron Blue，染料用量为2.5％，浴比为1∶100，经过分光光度测试上染率为75％，比纯聚酯纤维的上染率高8.6％。
实施例3与实施例1、2所述的方法不同的是纳米二氧化硅表面有机改性后没有经过干燥活化，平均粒径始终保持为20纳米以下。首先将硅烷偶联剂溶解于水中，充分搅拌，然后加入到500克20％二氧化硅水溶胶中，保持溶液温度为60℃，充分搅拌反应0.5小时。硅烷偶联剂的用量为纳米二氧化硅质量的10％。充分反应后，将上述经有机改性的纳米二氧化硅分散在400克的乙二醇。纳米二氧化硅/乙二醇/水溶液经过蒸馏装置脱除大量的水份，然后将溶液放入液体储料罐中，并以40ml/min的速度滴入150℃的纯乙二醇溶液中，充分脱水反应，配成含有20％的纳米二氧化硅乙二醇溶液。
将8000克对苯二甲酸、4000克乙二醇与上述的纳米二氧化硅浆料240克一同打浆后加入30升聚酯聚合釜中，使用乙二醇锑为缩聚催化剂、磷酸三甲酯为聚合稳定剂，进行聚合反应。通入氮气，使该过程的酯化在0.2MPa压力下进行，缩聚最后阶段釜内压力应保持在低于80Pa。保持高真空220分钟后出料，得到纳米二氧化硅/聚酯复合材料。按照实施例3所述的方法制备得到的纳米氧化硅/聚酯复合材料，树脂的色相L值81.65，色相b值5.66，特性粘度为0.679，熔点262.7℃，羧基含量为19mol.t-1，二甘醇含量为1.1％。
将上述的聚酯复合材料切片熔融纺丝，制成所述聚酯纳米复合纤维。以3.7的拉伸倍数进行拉伸，制成具有100dtex的纤维，拉伸强度为3.91MPa，拉伸模量为83.25MPa。该纤维于100℃染以分散染料Foron Blue，染料用量为2.5％，浴比为1∶100，经过分光光度测试上染率为76.8％，比纯聚酯纤维的上染率高10.4％。
实施例4按照实施例3所述方法进行纳米二氧化硅的有机表面改性，所不同的是进行有机改性所用试剂是聚乙二醇，用量为纳米二氧化硅用量的5％，其他处理方式与反应温度均相同。
按照实施例4所述方法将改性过的纳米二氧化硅分散在乙二醇中，所不同的是浆料的固含量为10％。纳米二氧化硅/乙二醇/水溶液经过蒸馏装置脱除大量的水份，然后将溶液放入液体储料罐中，并以25ml/min的速度滴入115℃的纯乙二醇溶液中，充分脱水反应。
将8000克对苯二甲酸二甲酯、4000克乙二醇与上述的纳米二氧化硅浆料480克一同打浆后加入30升聚酯聚合釜中，使用乙二醇锑为缩聚催化剂、磷酸三甲酯为聚合稳定剂，进行聚合反应。酯化在常压下进行，缩聚最后阶段釜内压力应保持在低于80Pa。保持高真空185分钟后出料，得到纳米二氧化硅/聚酯复合材料，树脂的色相L值85.52，色相b值5.18，特性粘度为0.656，熔点261.2℃，羧基含量为22mol.t-1，二甘醇含量为1.2％。
将上述的聚酯复合材料切片熔融纺丝，制成所述聚酯纳米复合纤维。以3.7的拉伸倍数进行拉伸，制成具有90dtex的纤维，拉伸强度为3.90MPa，拉伸模量为84.3MPa。该纤维于100℃染以分散染料Foron Blue，染料用量为2.5％，浴比为1∶100，经过分光光度测试上染率为77.5％，比纯聚酯纤维的上染率高11.1％。
实施例5按照实施例3所述方法进行纳米二氧化硅的有机表面改性，所不同的是进行有机改性所用试剂是硅烷偶联剂剂和聚乙二醇的复配物，总用量为纳米二氧化硅用量的15％。其他处理方式与反应温度均相同。
按照实施例3所述方法将改性过的纳米二氧化硅分散在乙二醇中，所不同的是浆料的固含量为30％。
将8000克对苯二甲酸二甲酯、4000克乙二醇与上述的纳米二氧化硅浆料640克一同打浆后加入30升聚酯聚合釜中，使用乙酸锑为缩聚催化剂、磷酸三甲酯为聚合稳定剂，进行聚合反应。酯化在常压下进行，缩聚最后阶段釜内压力应保持在低于80Pa。保持高真空160分钟后出料，得到纳米二氧化硅/聚酯复合材料，树脂的色相L值83.46，色相b值6.39，特性粘度为0.665，熔点263.2℃，羧基含量为26mol.t-1，二甘醇含量为1.5％。
将上述的聚酯复合材料切片熔融纺丝，制成所述聚酯纳米复合纤维。以3.7的拉伸倍数进行拉伸，制成具有110dtex的纤维，拉伸强度为2.61MPa，拉伸模量为83.70MPa。该纤维于100℃染以分散染料Foron Blue，染料用量为2.5％，浴比为1∶100，经过分光光度测试上染率为80.8％，比纯聚酯纤维的上染率高14.4％。
实施例6按照实施例3所述方法将改性过的纳米二氧化硅分散在乙二醇中，所不同的是将浆料缓慢滴加到80℃的乙二醇溶液中，控制滴加速度为10ml/min，最终固含量为10％。
将8000克对苯二甲酸，4000克乙二醇与上述的纳米二氧化硅浆料1920克一同打浆后加入30升聚酯聚合釜中，使用乙酸锑为缩聚催化剂、磷酸三甲酯为聚合稳定剂，进行聚合反应。酯化在常压下进行，缩聚最后阶段釜内压力应保持在低于80Pa。保持高真空150分钟后出料，得到纳米二氧化硅/聚酯复合材料，树脂的色相L值86.78，色相b值7.08，特性粘度为0.685，熔点260.2℃。
将上述的聚酯复合材料切片熔融纺丝，制成所述聚酯纳米复合纤维。以3.7的拉伸倍数进行拉伸，制成具有100dtex的纤维，拉伸强度为3.00MPa，拉伸模量为80.6MPa。该纤维于100℃染以分散染料Foron Blue，染料用量为2.5％，浴比为1∶100，经过分光光度测试上染率为79.5％，比纯聚酯纤维的上染率高13.1％。
权利要求
1.一种可用于深染色纤维的聚酯纳米复合材料制备方法，其特征在于，采用纳米二氧化硅为添加改性剂，首先对其进行有机表面改性，使其均匀分散在聚酯聚合单体中之一乙二醇中，将配好的纳米二氧化硅/乙二醇分散液在酯化工程中加入反应釜内，与聚酯另一种单体进行聚合，在聚合过程中得到聚酯纳米复合材料，并经过熔融纺丝，最终形成所述聚酯纳米复合纤维。
2.根据权利要求1所述的可用于深染色纤维的聚酯纳米复合材料制备方法，其特征是，包括如下步骤(1)将纳米二氧化硅进行表面有机包覆改性，有机包覆采用有机改性剂和偶联剂中的一种或多种对其表面进行改性，总用量为纳米二氧化硅的5～15％；(2)将已经过有机改性的纳米二氧化硅分散在乙二醇溶液中，并采用热处理手段脱除溶液中的残留水份，使含水量低于5％；(3)将上述步骤得到的纳米二氧化硅/乙二醇浆料与聚酯的另一单体一芳香族二元羧酸或酯在缩聚催化剂和聚合稳定剂存在的条件下进行聚合反应，改性的纳米二氧化硅添加量占聚酯总量的0.1％～2％，原位得到纳米二氧化硅/聚酯复合材料；(4)将不同纳米二氧化硅含量的聚酯纳米复合材料切片熔融纺丝，从螺杆挤出机挤出后，经过喷丝板，再经冷却，成为初生的纤维，将初生纤维经拉伸、上油、干燥定型、打包，最终形成所述聚酯纳米复合纤维。
3.根据权利要求2所述的可用于深染色纤维的聚酯纳米复合材料制备方法，其特征是，所述的聚合物有机改性剂是聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的可用于深染色纤维的聚酯纳米复合材料制备方法，其特征是，所述的偶联剂是指硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂以及铝酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的可用于深染色纤维的聚酯纳米复合材料制备方法，其特征是，所述的热处理手段首先将纳米二氧化硅/乙二醇/水溶胶经过蒸馏装置脱除大量的水份，然后将溶液置于液体储料罐中，并以10～40ml/min的速度滴入80～150℃的纯乙二醇溶液中，充分脱水反应。
6.根据权利要求1或2所述的可用于深染色纤维的聚酯纳米复合材料制备方法，其特征是，所述的聚酯的另一种单体为对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸。
7.根据权利要求1或2所述的可用于深染色纤维的聚酯纳米复合材料制备方法，其特征是，所述的经过改性的纳米二氧化硅于酯化过程中加入，参与聚酯聚合反应。
8.根据权利要求1或2所述的可用于深染色纤维的聚酯纳米复合材料制备方法，其特征是，所述的纳米二氧化硅粒径小于100纳米。
全文摘要
一种纳米材料技术领域的可用于深染色纤维的聚酯纳米复合材料制备方法，采用纳米二氧化硅为添加改性剂，首先对其进行有机表面改性，使其均匀分散在聚酯聚合单体中之一乙二醇中，将配好的纳米二氧化硅/乙二醇分散液在酯化工程中加入反应釜内，与聚酯另一种单体进行聚合，在聚合过程中得到聚酯纳米复合材料，并经过高温熔融纺丝，最终形成所述聚酯纳米复合纤维。本发明在聚合反应中加入纳米二氧化硅粒子，大幅度提高染料的上染率，从而使得经此工艺制备得到的聚酯纤维或者织物能采用“常温沸染”工艺染色。此外，该聚酯纳米复合纤维的优点在于，它可以利用生产常规的聚酯纤维的设备来生产，无需添加设备和改变工艺条件。
文档编号D06P1/44GK1760443SQ20051003012
公开日2006年4月19日 申请日期2005年9月29日 优先权日2005年9月29日
发明者杨永喆, 古宏晨 申请人:上海交通大学