专利名称：电吹工艺中的喷吹气体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种通过电吹纺丝或电吹来形成聚合物纳米纤维网的方法。本发明的纳米纤维网可以结合到复合织物中，该复合织物适合用于服装、擦布、卫生用品、过滤器以及外科手术服和手术单。
合成聚合物通过各种工艺被制成具有很小直径的纤维，该工艺包括熔体纺丝、闪蒸纺丝、溶液喷吹(solution blowing)、熔喷、静电纺丝和电吹。由这些具有很小直径的纤维制得的纤网作为液体防渗(liquidbarrier)材料和过滤器是非常有用。它们通常与其他更强的纤网结合成复合物以具有附加强度，来满足产品终端用途的需要。
在那些使用聚合物溶液中的可燃溶剂并且该溶剂与空气接触的纺丝工艺中，必须采取步骤以最小化火灾发生和蔓延的机会。对于电吹来说，当聚合物溶液中的可燃溶剂在高电压负荷存在下与空气接触，需要最小化火灾的可能性。这对于从小的实验室工艺放大到大规模商业生产时尤为重要。
发明概述本发明的第一个实施方案涉及一种制备纳米纤维网的方法，该方法包括进料聚合物溶液到纺丝喷嘴，该聚合物溶液包含至少一种溶解于至少一种可燃溶剂中的聚合物；将聚合物溶液从纺丝喷嘴释放到不会支持燃烧的喷吹气体或气体混合物中，其中喷吹气体在纺丝喷嘴下端离开喷丝头(jet)以形成聚合物纳米纤维；和在纺丝喷嘴下的收集器上收集该聚合物纳米纤维，其中在喷丝板(spinneret)和收集器之间维持所施加的高电压差。
附图简述
图1是进行本发明工艺的现有技术电吹设备示意图。
发明详述本发明涉及对使用电吹纺丝(或“电吹”)制备纳米纤维网方法的改进，该方法如描述于国际公开WO2003/080905(美国申请10/822,325)中，在此被引用作为参考。该现有技术电吹方法包括进料溶剂中聚合物的溶液到施加有高电压的纺丝喷嘴，同时当压缩空气离开所述喷嘴时，其以喷吹气体物流的形式导向聚合物溶液，从而形成纳米纤维；在接地收集器上，在真空下将纳米纤维收集成纤网。
根据本发明，压缩空气被不会支持燃烧的气体或气体混合物替代。当使用可燃溶剂时空气中存在的分子氧气体会支持燃烧，纺丝喷嘴和收集器之间存在高电势差会加剧这种情况。如果各种工艺参数中的任一种未适当控制，电弧可能产生，提供了点火源。通过用不会支持燃烧的气体取代喷吹空气，降低了火灾的可能性。
“纳米纤维”是指直径从几十纳米至几百纳米，但一般小于一微米的纤维。
图1展示了本发明纳米纤维网制备设备示意图以阐明纳米纤维网制备工艺。
储存罐100通过在一种或多种溶剂中溶解一种或多种聚合物制备聚合物溶液。本发明中可利用的聚合物不局限于热塑性树脂，但可以利用大多数的合成树脂例如热固性树脂。可利用的聚合物的例子可以包括聚酰亚胺、尼龙、聚芳酰胺、聚苯并咪唑、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚苯胺、聚环氧乙烷、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、丁苯橡胶、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚乙烯基丁烯和它们的共聚物或衍生化合物。
选择会溶解聚合物的溶剂来制备聚合物溶液。合适的溶剂包括但不局限于可燃溶剂例如四氢呋喃、N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮和甲基乙基酮。尽管溶解大多数聚合物可能不需要任何特定的温度范围，可能需要加热以辅助溶解反应。聚合物溶液可以与添加剂混合，所述添加剂包括任何与相关聚合物相容的树脂、增塑剂、紫外线稳定剂、交联剂、固化剂、反应引发剂等。尽管图1所示的设备采用压缩设备，其强制性将压缩气体喷吹到储存罐100，以迫使聚合物溶液从储存罐100出来，任何已知的用于迫使聚合物溶液从储存罐100出来的措施都能被使用。
聚合物溶液从储存罐100经过喷丝板102的纺丝喷嘴104释放，该喷丝板是电绝缘的且被施加高电压。任选地在气体加热器108中加热以后，使不会支持燃烧的、包含气体或气体混合物的压缩气体(“喷吹气体”)通过位于纺丝喷嘴104旁边的气体喷嘴106喷射，其中在聚合物溶液离开喷丝板后，气体与聚合物溶液接触。从喷丝板102的纺丝喷嘴104释放的聚合物溶液形成纳米纤维，该纤维以纤网的形式收集在纺丝喷嘴104下面的收集器110上。收集器110接地，被设计用于通过气体收集容器114吸取(draw)气体，这样气体经过纺丝喷嘴104和收集器110之间的高电压区域并且通过鼓风机112的抽吸而吸取。或者，喷丝板102可以接地，收集器110可以被施加高电压。此外，取代使用抽吸的收集器110，可以将静电电荷施加到纤网上使之紧扣(pin)收集器，而不需要收集器下面的抽吸。被鼓风机112吸取的气体含有溶剂，所以优选地包括溶剂回收系统(SRS，没有表示出来)以便在设备中循环气体时回收溶剂。该SRS可以采用众所周知的构造。
现有技术方法的一个缺陷是，当含有约21vol％分子氧的空气用作喷吹气体时，存在火灾或爆炸的可能性。在可能的点火源存在的情况下这尤其是一个问题，如果在纺丝喷嘴和收集器之间产生电弧，点火源就可能存在了。当空气被加热，其可能用来使溶剂挥发并且形成可燃的和/或爆炸性的蒸汽，问题即更加恶化。由于电吹工艺高的聚合物溶液处理速率，可为0.1至5mL/min每纺丝喷嘴孔，可能产生大量体积的汽化溶剂，如果汽化溶剂的浓度达到或超过空气中的最低爆炸极限(LEL)，这可能产生相当危险的环境。
在本发明的一个实施方案中，喷吹气体选择为不会支持燃烧的气体或气体混合物，例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳、烃、卤化碳(halocarbons)、卤代烃(halohydrocarbons)或它们的混合物。实际上，仅用足够将纺丝喷嘴/收集器系统周围空气中的分子氧浓度降低到约21vol％的环境水平以下的这些气体作为喷吹气体是可能的，这样，任何使用的特定可燃溶剂的LEL被提高到一个点，该点超过该溶剂蒸汽在纺丝喷嘴/收集器系统周围的低含氧气氛中可能的浓度。即不需要用喷吹气体完全覆盖(blanket)纺丝操作，而仅用该气体的足以降低分子氧含量到一个安全水平的量，在该安全水平以下不能支持燃烧，该安全水平将取决于所用溶剂和气体温度而变化。为了该目的，这样做可能是有益的在纺丝喷嘴和收集器之间的纺丝区域中放置气体探头，从该区域里吸取气体样本到氧气分析器来监测该区域中的氧气浓度。
在另一个实施方案中，喷吹气体本身可以包括低浓度分子氧，只要该混合物不能支持燃烧。
在另一个实施方案中，在一个密封系统中进行电吹操作将是有益的，使得喷吹气体完全包含在密封的纺丝容器中。该纺丝容器可以被有效地清除(purge)分子氧，至少达到不会足以支持燃烧的水平。这种情况下，在别的情形下将表现出可燃危险的气体，例如烃或者甚至循环溶剂蒸汽，可以被用作喷吹气体。
对纺丝环境中分子氧含量安全浓度的计算完全在本领域技术人员知识范围之内。
可以在收集器上排列各种底物以收集和结合在该底物上所纺的纳米纤维网，使得所结合的纤维网被用作高性能的过滤器、擦布等。底物的例子可以包括各种无纺布例如熔喷无纺布、针刺和水刺无纺布、编织布、针织布、纸等等，并且可以不受限制地被使用，只要纳米纤维层可以被添加在该底物上。
本发明可以在以下工艺条件下进行。
施加至喷丝板102的电压优选为约1至300kV，更优选为约10至100kV。聚合物溶液可以在约0.01至200kg/cm2，优选约0.1至20kg/cm2的压力下被释放。这使得聚合物溶液以适当的方式大量释放以满足大规模生产。与静电纺丝方法相比，本发明工艺能以约0.1至5cc/min-孔的高释放速率释放聚合物溶液。
从气体喷嘴106喷射的压缩气体具有大约10至10,000m/min，优选地大约100至3,000m/min的流速。气体温度优选地在环境温度至约300℃，更优选地至约100℃的范围内。
实施例在下文中，将在以下实施例中更详细地描述本发明。使用如国际公开WO2003/080905中所描述的和图1中所举例说明的电吹设备。
实施例1制备一种聚合物溶液，该溶液具有在N-二甲基甲酰胺溶剂中浓度为20wt％的聚丙烯腈，然后用如图1所示的喷丝板纺丝。施加6kg/cm2的纺丝压力。氮气喷吹气体在纺丝喷嘴的下端以大约1,000m/min被喷射，而且纺丝区域内氧气浓度被监测，使得氮气喷吹气体的流速被调整，以将纺丝区域内的氧气浓度降低到低于会支持燃烧的水平。通过对喷丝板充电和收集器接地施加50kV DC的电压。聚丙烯腈纤维网被收集，其平均纤维直径小于1,000nm。
实施例2制备一种聚合物溶液，该溶液具有在丙酮溶剂中浓度为15wt％聚偏二氟乙烯，然后用如图1所示的喷丝板纺丝。施加6kg/cm2的纺丝压力。氩气喷吹气体在该纺丝喷嘴的下端以大约1,000m/min被喷射，而且纺丝区域内氧气浓度被监测，使得氩气喷吹气体的流速被调整，以将纺丝区域内的氧气浓度降低到低于会支持燃烧的水平。通过对喷丝板充电和收集器接地施加50kV DC的电压。聚偏二氟乙烯纤维网被收集，其平均纤维直径小于1,000nm。
实施例3实施例2中所述的条件被复制，不同的是喷吹气体是5vol％氧气/95vol％氮气的混合物。该混合喷吹气体在该纺丝喷嘴的下端以1,000m/min被喷射，而且纺丝区域内氧气浓度被监测，使得混合喷吹气体的流速被调整，以将纺丝区域内的氧气浓度降低到低于会支持燃烧的水平。通过对喷丝板充电和收集器接地施加50kV DC的电压。聚偏二氟乙烯纤维网被收集，其平均纤维直径小于1,000nm。
权利要求
1.一种制备纳米纤维网的方法，包括进料聚合物溶液到纺丝喷嘴，该聚合物溶液包含至少一种溶解于至少一种可燃溶剂中的聚合物；将聚合物溶液从纺丝喷嘴释放到不会支持燃烧的喷吹气体或气体混合物中，其中喷吹气体在纺丝喷嘴的下端离开喷丝头以形成聚合物纳米纤维；和在纺丝喷嘴下的收集器上收集该聚合物纳米纤维，其中在喷丝板和收集器之间维持所施加的高电压差。
2.权利要求1的方法，其中喷吹气体选自氮气、氩气、氦气、二氧化碳、烃、卤化碳、卤代烃和它们的混合物。
3.权利要求2的方法，其中喷吹气体的流速被调整，以将纺丝喷嘴/收集器系统周围区域内的氧气浓度降低到低至不能支持所述溶剂燃烧的水平。
4.权利要求1的方法，其中聚合物选自聚酰亚胺、尼龙、聚芳酰胺、聚苯并咪唑、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚苯胺、聚环氧乙烷、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、丁苯橡胶、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚乙烯基丁烯和它们的共聚物或衍生化合物。
5.权利要求4的方法，其中可燃溶剂选自四氢呋喃、N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮和甲基乙基酮。
6.权利要求1的方法，其中将高电压施加至纺丝喷嘴，该电压为约1-约300kV。
7.权利要求1的方法，其中将高电压施加至收集器，该电压为约1-约300kV。
8.权利要求1的方法，其中聚合物溶液在约0.01-约200kg/cm2的释放压力下经过纺丝喷嘴被压缩释放。
9.权利要求1的方法，其中喷吹气体以约10-约10,000m/min的流速且在约环境温度至约300℃被喷射。
10.权利要求5的方法，其中喷吹气体在约环境温度至约300℃被喷射。
11.权利要求1的方法，其中收集器具有设置在其上的底物以便以纤网形式收集沉积在底物上的纳米纤维。
全文摘要
本发明涉及一种通过以下制备纳米纤维网的方法进料聚合物溶液到纺丝喷嘴，该聚合物溶液具有至少一种溶解于至少一种可燃溶剂中的聚合物；将聚合物溶液从纺丝喷嘴释放到不会支持燃烧的喷吹气体或气体混合物中，其中喷吹气体在纺丝喷嘴的下端离开喷丝头以形成聚合物纳米纤维；和在纺丝喷嘴下的收集器上收集该聚合物纳米纤维，其中在喷丝板和收集器之间维持所施加的高电压差。
文档编号D01D5/11GK101068956SQ200580038226
公开日2007年11月7日 申请日期2005年11月3日 优先权日2004年11月5日
发明者J·B·霍文克 申请人:纳幕尔杜邦公司