聚酯聚合催化剂、利用其制得的聚酯和聚酯的制造方法

专利名称：聚酯聚合催化剂、利用其制得的聚酯和聚酯的制造方法
技术领域：
本发明涉及聚酯聚合催化剂、利用其制得的聚酯以及聚酯的制造方法，更详细地说，是涉及不把锗、锑化合物作为催化剂主要成分而使用的新型的聚酯聚合催化剂、利用其制得的聚酯和聚酯的制造方法。
背景技术：
以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等作为代表的聚酯，其机械特性以及化学特性优良，且根据各聚酯的特性，可在衣料或产业资源用的纤维、包装用或磁带用等的各种薄膜或薄片、瓶等中空成形品、电·电子设备的壳、其它工程塑料等的成形物等广泛领域中使用。
以芳香族二羧酸和烷撑二醇作为主要构成成分的典型的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，在工业上是通过由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇之间的酯化或酯交换制备双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯，然后在高温真空下利用催化剂使其缩聚的缩合法等而得到。
一直以来，作为进行所述的聚酯缩聚时所用的聚酯聚合催化剂，广泛使用三氧化锑。三氧化锑是一种廉价并且具有优良催化活性的催化剂，但是如果将其作为主要成分使用，即如果对其的使用量是能够发挥出实用的聚合速度的程度，则在缩聚时金属锑析出，所以存在在聚酯中产生发黑的部分或杂质的问题。在这种情况下，人们期望完全不含锑或作为催化剂主成分不含锑的聚酯。
另外，聚酯中的所述杂质，例如引起以下各种问题。
(1)在薄膜用的聚酯中，金属锑的析出，作为聚酯中的杂质，不仅污染熔融挤压时的管头，还成为薄膜的表面缺陷的原因。另外，在作为中空成形品等的原料时，很难获得透明性良好的中空成形品。
(2)纤维用的聚酯中的杂质，在纤维中会使强度降低，引起制丝时的盖污染。在聚酯纤维的制造中，主要从操作性的观点来看，期望有不产生杂质的聚酯聚合催化剂。
作为解决上述问题的方法，使用三氧化锑作为催化剂，进行了抑制PET发黑或产生杂质的尝试。例如，在特许第2666502号中，作为缩聚催化剂，通过使用三氧化锑和硒的化合物，抑制了在PET中产生黑色杂质。另外，在特开平9-291141号中公开了，作为缩聚催化剂，若使用含有钠和铁的氧化物的三氧化锑，则可以抑制金属锑的析出。但是，使用这些缩聚催化剂是不能达到减少聚酯中的锑含量的目的。
作为解决用于PET瓶等要求透明性的用途时锑催化剂中存在的问题的方法，例如在特开平6-279579号公报中公开了一种通过规定锑化合物和磷化合物的用量比而改善透明性的方法。但是，由通过该方法得到的聚酯制成的中空成形品的透明性还不能说是足够充分。
在特开平10-36495号公报中，提出了使用三氧化锑、磷酸、和羧酸化合物，连续制造透明性优异的聚酯的制造方法。但是，根据这种方法得到的聚酯中存在热稳定性差、所得的中空成形品的乙醛含量变高的问题。
目前也正在进行对能够替代三氧化锑等锑类催化剂的缩聚催化剂的研究和探讨，并已提出了以四烷氧基钛酸酯为代表的钛化合物和锡化合物，但使用这些催化剂制得的聚酯，存在在熔融成形时容易产生热老化，并且聚酯显著被着色的问题。
作为克服所述的将钛化合物用作缩聚催化剂时出现的问题的尝试，例如，在特开昭55-116722号中，提出了将四烷氧基钛酸酯与钴盐和钙盐同时使用的方法。另外，根据特开平8-73581号，提出了作为缩聚催化剂将四烷氧基钛酸酯与钴化合物同时使用，并且使用荧光增白剂的方法。但是，在这些技术中，虽然能够减少将四烷氧基钛酸酯用作缩聚催化剂时的PET的着色，但是，不能有效地抑制PET的热分解。
作为抑制将钛化合物用作催化剂进行聚合的聚酯在熔融成形时存在的热劣化的其它方法，例如在特开平10-259296号中，提出了以钛化合物作为催化剂聚合聚酯之后，添加磷类化合物的方法。但是，从技术上讲很难把添加剂有效地混入到聚合后的聚合物中，而且成本也上升，所以目前来讲还不能实现实用化。
铝化合物，一般公知为催化活性不好的催化剂。有人已报道了在铝化合物中，铝的螯合物与其它的铝的化合物相比，作为缩聚催化剂有高的催化活性，但是与上述的锑化合物或钛化合物相比，不能说有足够的催化活性，而且，将铝化合物用作催化剂并且经过长时间聚合的聚酯，存在热稳定性不良的问题。
人们也已知在铝化合物中添加碱金属化合物而制得具有充分催化活性的聚酯聚合催化剂的技术，使用公知催化剂时可得到热稳定性优异的聚酯，但使用该并用了碱金属化合物的催化剂时，若要获得实用的催化活性，必须添加大量的碱金属化合物，其结果，由于所得聚酯聚合物中的碱金属化合物，至少要导致以下的任意问题。
1)不溶性的杂质增多，在作为纤维使用时，制丝性或者丝的物性恶化，另外在薄膜中使用时，薄膜的物性恶化。
2)聚酯聚合物的耐水解性下降，并且由于杂质，透明性下降。
3)产生聚酯聚合物的颜色差，即发生聚合物被着色成为黄色的现象，在用于薄膜或者中空瓶等时将产生成形品的颜色差的问题。
4)将聚酯熔融，制造成形品时，由于杂质的堵塞使过滤器压力的上升，使生产率下降。
除锑化合物以外，作为具有优良的催化活性并且提供没有所述问题的聚酯的催化剂，锗化合物已经实用化，但是该催化剂，存在价格非常高的问题，或由于其在聚合过程中容易从反应系统向外馏出，所以存在反应系统的催化剂浓度发生变化并且对聚合难以控制的问题，另外，在作为催化剂主成分使用时也存在问题。
另外，作为抑制聚酯的熔融成形时的热老化的方法，也可以举出从聚酯中除去催化剂的方法。作为从聚酯中除去催化剂的方法，例如在特开平10-251394号公报中公开了，在酸性物质的存在下，使聚酯树脂和作为超临界流体的萃取剂相接触的方法。但是，这种使用超临界流体的方法，由于在技术上困难，并且带来制品的成本升高，所以是不优选的。
在上述这种现状中，人们期望出现将锑和锗以外的金属成分作为催化剂的主要金属成分的聚合催化剂，即，催化活性优良并且能够提供不存在以上所述的问题的聚酯的聚合催化剂。

发明内容
本发明提供一种，使用将锑和锗以外的金属成分作为催化剂的主要金属成分的新型的聚酯聚合催化剂、使用该催化剂制造的聚酯、以及使用该催化剂制造聚酯的方法。
另外，本发明提供一种，作为催化剂主成分不含锑化合物和锗化合物，并且以铝作为主要的金属成分的催化性能优良的新型的聚酯聚合催化剂、使用该催化剂制造的聚酯、以及使用该催化剂制造聚酯的方法。
本发明的另一目的在于提供一种，作为催化剂的主成分不含锑化合物或锗化合物而是以铝作为主要的金属成分，催化活性优良，并且在催化剂没有失活或者是没有进行催化剂的除去的前提下有效地抑制熔融成形时的热老化而提供热稳定性优良、杂质少透明性优异，进而颜色也优良的聚酯的聚酯聚合催化剂。
另外，本发明还提供使用所述催化剂制作而成的、进行薄膜和瓶等中空成形品、纤维、和工程塑料等的熔融成形时的热稳定性、杂质的产生、生产率得到改善并且即使使用新的树脂或即使对成形时产生的屑再利用也能够获得质量优良的制品的聚酯，以及使用所述聚酯聚合催化剂的聚酯的制造方法。
本发明的另一目的在于提供一种，能够制造热氧化稳定性和耐水解性优异的聚酯的聚酯聚合催化剂、热氧化稳定性和耐水解性优异的聚酯、以及使用所述聚酯聚合催化剂制造聚酯的方法。
本发明的又一目的在于提供一种，由使用所述催化剂制得的聚酯构成的纤维、薄膜、瓶等的成形品。
发明人等为解决上述课题，进行了潜心的研究，结果发现，虽然铝化合物本身的催化活性差，但通过把铝化合物和具有特定结构的磷化合物一同使用，能够得到作为聚合催化剂的充分的活性，从而完成了本发明。如果使用本发明的缩聚催化剂，则能够得到没有使用锑化合物、锗化合物的质量优良的聚酯。
即，作为解决上述课题的方法，本发明提供由铝化合物和具有特定结构的磷化合物构成的聚酯聚合催化剂、使用该催化剂制造的聚酯、以及聚酯的制造方法。
本发明提供一种锑化合物以外的新型缩聚催化剂、利用该催化剂制造的聚酯、以及聚酯的制造方法。本发明的缩聚催化剂是由铝化合物和具有特定结构的磷化合物构成的聚酯聚合催化剂。另外，本发明是使用该聚酯聚合催化剂制造的聚酯以及聚酯的制造方法。另外，本发明是由该聚酯构成的纤维、薄膜以及中空成形品。
具体实施例方式
作为构成本发明的缩聚催化剂的铝或者铝化合物，除了金属铝之外，可以使用公知的任意铝化合物。
作为铝化合物，具体可以例举，蚁酸铝、乙酸铝、碱式乙酸铝丙酸铝、草酸铝、丙烯酸铝、月桂酸铝、硬脂酸铝、安息香酸铝、三氯乙酸铝、乳酸铝、柠檬酸铝、水杨酸铝等羧酸盐；氯化铝、氢氧化铝、氢氧化氯化铝、碳酸铝、磷酸铝、膦酸铝等的无机酸盐；三甲氧基铝、三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三叔丁氧基铝等的烷氧基铝；乙酰丙酮铝、乙酰乙酸铝、乙酰乙酸乙酯铝、乙酰乙酸乙酯铝二异丙醇盐等的铝螯合物；三甲基铝、三乙基铝等有机铝化合物和它们的部分水解产物；氧化铝等。其中，优选羧酸盐、无机酸盐和螯合物，特别优选乙酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氢氧化氯化铝和乙酰丙酮铝。
作为本发明的铝或者铝化合物的使用量，优选相对于所得到的聚酯的二羧酸或多元羧酸等的羧酸成分的全部结构单元为0.001～0.05摩尔％，更优选为0.005～0.02摩尔％。如果使用量小于0.001摩尔％，则有时会不能充分地发挥出催化活性，相反如果使用量在0.05％以上，则有时会导致热稳定性或热氧化稳定性的下降、由于铝引起的杂质或者着色增加的问题。这样，本发明聚合催化剂的重要特征在于，即使铝成分的添加量少但也发挥出充分的催化活性。其结果，热稳定性或热氧化稳定性优异，并且由于铝引起的杂质或者着色减少。
作为构成本发明的聚合催化剂的、具有特定结构的磷化合物，是指选自由磷的金属盐化合物构成的一组中的至少1种磷化合物；或者是选自由至少具有1个P-OH键的磷化合物构成的一组中的至少1种磷化合物；或者是选自由次膦酸系化合物、氧化膦系化合物、亚膦酸系化合物、亚次膦酸系化合物、膦系化合物构成的一组中的至少1种磷化合物；或者是选自由以以下通式(22)表示的化合物构成的一组中的至少1种磷化合物；或者是选自由以以下通式(30)表示的化合物构成的一组中的至少1种磷化合物。其中，若使用由磷的金属盐化合物构成的一组中的至少1种磷化合物；或者是选自由至少具有1个P-OH键的磷化合物构成的一组中的至少1种磷化合物；或者是由以下通式(22)表示的化合物构成的一组中的至少1科磷化合物；或者是选自由以下通式(30)表示的化合物构成的一组中的至少1种磷化合物。
构成本发明的聚合催化剂的磷的金属盐化合物，只要是磷化合物的金属盐就没有特别的限制，但若使用膦酸系化合物的金属盐，则催化剂活性的提高效果显著，所以是理想的。作为磷化合物的金属盐，包括单金属盐、二金属盐、三金属盐等。
另外，上述的磷化合物中，如果使用金属盐的金属部分为选自Li、Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Zn中的金属的磷化合物，则催化剂活性的提高效果显著，所以是理想的。其中，特别理想的是Li、Na、Mg。
作为构成本发明的聚合催化剂的磷的金属盐化合物，如果使用从用以下的通式(15)表示的化合物中选择的至少一种，则催化剂活性的提高效果显著，所以是理想的。

(式(15)中R1表示氢、碳数1～50的烃基、含有羟基或卤原子或烷氧基或氨基的碳数1～50的烃基。R2表示氢、碳数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基的碳数1～50的烃基。R3表示氢、碳数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基或羰基的碳数1～50的烃基。l表示1以上的整数，m表示0或1以上的整数，l+m为4以下。M表示(l+m)价的金属阳离子。n表示1以上的整数。烃基可以含有环己基等的脂环结构或支链结构或苯基、萘基等的芳香环结构。)作为上述的R1，例如可以举出苯基、1-萘基、2-萘基、9-葸基、4-联苯基、2-联苯基等。作为上述的R2，例如可以举出氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、长链脂肪族基、苯基、萘基、取代的苯基或萘基、用-CH2CH2OH表示的取代基等。作为R3O-，例如可以举出氢氧化物离子、醇盐离子、乙酸盐离子或乙酰丙酮离子等。
在所述通式(15)所示的化合物中，优选使用选自下述通式(16)所示的化合物中的至少一种。
(式(16)中R1表示氢、碳数1～50的烃基、含有羟基或卤原子或烷氧基或氨基的碳数1～50的烃基。R3表示氢、碳数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基或羰基的碳数1～50的烃基。l表示1以上的整数，m表示0或1以上的整数，l+m为4以下。M表示(l+m)价的金属阳离子。烃基可以含有环己基等的脂环结构或支链结构或苯基、萘基等的芳香环结构。)作为上述通式(16)的R1，例如可以举出苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、4-联苯基、2-联苯基等。作为R3O-，例如可以举出氢氧化物离子、醇盐离子、乙酸盐离子或乙酰丙酮离子等。
在所述磷化合物中，若使用具有芳香环结构的化合物，则由于催化活性的提高效果显著，所以是优选的。
在所述通式(16)中，若作为M使用选自Li、Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Zn中的金属，则催化活性的提高效果显著，所以是优选的。其中特别优选Li、Na、Mg。
作为本发明的磷的金属化合物，可以举出锂[(1-萘基)甲基膦酸乙酯]、钠[(1-萘基)甲基膦酸乙酯]、镁双[(1-萘基)甲基膦酸乙酯]、钾[(2-萘基)甲基膦酸乙酯]、镁双[(2-萘基)甲基膦酸乙酯]、锂[苄基膦酸乙酯]、钠[苄基膦酸乙酯]、镁双[苄基膦酸乙酯]、铍双[苄基膦酸乙酯]、锶双[苄基膦酸乙酯]、锰双[苄基膦酸乙酯]、苄基膦酸钠、镁双[苄基膦酸]、钠[(9-蒽基)甲基膦酸乙酯]、镁双[(9-蒽基)甲基膦酸乙酯]、钠[4-羟基苄基膦酸乙酯]、镁双[4-羟基苄基膦酸乙酯]、钠[4-氯苄基膦酸苯酯]、镁双[4-氯苄基膦酸乙酯]、钠[4-氨基苄基膦酸乙酯]、镁双[4-氨基苄基膦酸乙酯]、苯基膦酸钠、镁双[苯基膦酸乙酯]、锌双[苯基膦酸乙酯]等。在这些中，特别优选锂[(1-萘基)甲基膦酸乙酯]、钠[(1-萘基)甲基膦酸乙酯]、镁双[(1-萘基)甲基膦酸乙酯]、锂[苄基膦酸乙酯]、钠[苄基膦酸乙酯]、镁双[苄基膦酸乙酯]、苄基膦酸钠、镁双[苄基膦酸]。
构成本发明的聚合催化剂的另一磷的金属盐化合物是，由从用以下通式(17)表示的化合物中选择的至少一种构成的化合物。
(式(17)中R1、R2各自独立表示氢、碳数1～30的烃基。R3表示氢、碳数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基的碳数1～50的烃基。R4表示氢、碳数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基或羰基的碳数1～50的烃基。作为R4O-，例如可以举出氢氧化物离子、醇盐离子、乙酸盐离子或乙酰丙酮离子等。l表示1以上的整数，m表示0或1以上的整数，l+m为4以下。M表示(l+m)价的金属阳离子。n表示1以上的整数。烃基可以含有环己基等的脂环结构或支链结构或苯基、萘基等的芳香环结构。)其中，优选使用选自下述通式(18)所示的化合物中的至少一种。
(式(18)中Mn+表示n价的金属阳离子。n表示1、2、3或4。)在上述式(17)或(18)中，若作为M使用选自Li、Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Zn中的金属，催化活性的提高效果显著，所以是优选的。其中特别优选Li、Na、Mg。
作为本发明的特定的磷的金属盐化合物，可以举出锂[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]、钠[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]、钠[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸]、钾[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]、镁双[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]、镁双[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸]、铍双[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]、锶双[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]、钡双[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]、锰双[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]、镍双[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]、铜双[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]、锌双[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]等。在这些中特别优选锂[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]、钠[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]、镁双[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]。
所谓构成本发明的聚合催化剂的至少具有一个P-OH键的磷化合物，只要是分子内至少具有一个P-OH键的磷化合物，就没有特殊限制。在这些磷化合物中，若使用至少具有一个P-OH键的膦酸系化合物，则由于催化活性的提高效果显著，所以是优选的。
在所述磷化合物中，若使用具有芳香环结构的化合物，则由于催化活性的提高效果显著，所以是优选的。
作为构成本发明的聚合催化剂的至少具有一个P-OH键的磷化合物，若使用选自下述通式(19)表示的化合物中的至少一种，则催化活性的提高效果显著，所以是优选的。
(式(19)中R1表示氢、碳数1～50的烃基、含有羟基或卤原子或烷氧基或氨基的碳数1～50的烃基。R2表示氢、碳数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基的碳数1～50的烃基。n表示1以上的整数。烃基可以含有环己基等的脂环结构或支链结构或苯基、萘基等的芳香环构。)作为上述通式(19)的R1，例如可以举出苯基、1-萘基、2-萘基、9-葸基、4-联苯基、2-联苯基等。作为上述的R2，例如可以举出氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、长链脂肪族基、苯基、萘基、取代的苯基或萘基、用-CH2CH2OH表示的取代基等。
在上述的磷化合物中，如果使用具有芳香环结构的化合物，则催化活性的提高效果显著，所以是理想的。
作为本发明的至少具有一个P-OH键的其它磷化合物，可以举出(1-萘基)甲基膦酸乙酯、(1-萘基)甲基膦酸、(2-萘基)甲基膦酸乙酯、苄基膦酸乙酯、苄基膦酸、(9-葸基)甲基膦酸乙酯、4-羟基苄基膦酸乙酯、2-甲基苄基膦酸乙酯、4-氯苄基膦酸苯酯、4-氨基苄基膦酸甲酯、4-甲氧基苄基膦酸乙酯等。其中特别优选(1-萘基)甲基膦酸乙酯、苄基膦酸乙酯。
另外，作为构成本发明的聚合催化剂的其它磷化合物，可以例举出至少具有1个P-OH键的特定的磷化合物。所谓的至少具有一个P-OH键的特定的磷化合物是指，选自用以下通式(20)表示的化合物中的至少一种化合物。
(通式(20)中R1、R2各自独立表示氢、碳数1～30的烃基。R3表示氢、碳数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基的碳数1～50的烃基。n表示1以上的整数，烃基可以含有环己基等的脂环结构或支链结构或苯基、萘基等的芳香环结构。)其中，优选从可用下述通式(21)表示的化合物中选择的至少一种。
(通式(21)中R3表示氢、碳数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基的碳数1～50的烃基。烃基可以含有环己基等的脂环结构或支链结构或苯基、萘基等的芳香环结构。)作为上述通式(21)的R3，例如可以举出氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、长链脂肪族基、苯基、萘基、取代的苯基或萘基、用-CH2CH2OH表示的取代基等。
作为本发明的至少具有1个P-OH键的特定的磷化合物，可以例举3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸甲酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸异丙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸苯酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸十八酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸等。其中特别优选3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸甲酯。
构成本发明的另一聚合催化剂的磷化合物是，用以下通式(22)表示的磷化合物。
R1-P(＝O)(OR2)(OR3)(22)(在通式(22)中，R1表示碳数1～50的烃基、含有羟基或卤原子或烷氧基或氨基的碳数1～50的烃基，R2、R3各自独立表示氢、碳数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基的碳数1～50的烃基。其中烃基可以含有脂环结构或支链结构或芳香环结构。)其中，优选使用用以下通式(23)表示的磷化合物。
R1-CH2-P(＝O)(OR2)(OR3)(23)(通式(23)中，R1表示碳数1～49的烃基、或含有羟基或卤原子或烷氧基或氨基的碳数1～49的烃基，R2、R3各自独立表示氢、碳数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基的碳数1～50的烃基。其中烃基可以含有脂环结构或支链结构或芳香环结构。)另外，更为理想的是，在通式(23)中，R1、R2、R3中的至少一个是含有芳香环结构的化合物。
作为用上述的通式(23)表示的磷化合物，具体可以例举用以下的式(24)～(29)表示的磷化合物以及在这些磷化合物的芳香环上具有甲基、氯原子、或者氨基的化合物。

另外，在本发明中，作为缩聚催化剂而使用的磷化合物，由于其分子量大时在聚合时难以被馏出，所以催化效果好，是理想的。
构成本发明的聚合催化剂的磷化合物是，选自用以下通式(30)所表示的化合物中的至少一种磷化合物。
(上述通式(30)中，R1、R2各自独立表示氢、碳数1～30的烃基。R3、R4各自独立地表示氢、碳数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基的碳数1～50的烃基。n表示1以上的整数，烃基可以含有环己基等的脂环结构或支链结构或苯基、萘基等的芳香环结构。)在上述通式(30)中，如果使用从用以下通式(31)表示的化合物中所选择的至少一种，则催化活性的提高效果显著，所以理想。
(在上述通式(31)中，R3、R4各自独立表示氢、碳数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基的碳数1～50的烃基。其中烃基可以含有环己基等的脂环结构或支链结构或苯基、萘基等的芳香环结构。)作为上述通式(31)的R3、R4，例如可以举出氢、甲基、丁基等的短链脂肪族基；十八烷基等长链的脂肪族基；苯基、萘基、取代的苯基或萘基等的芳香族基；用-CH2CH2OH表示的取代基等。
作为本发明的特定的磷的化合物，可以举出3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸异丙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸正丁酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸两个十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二苯酯等。其中特别优选3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸两个十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二苯酯。
构成本发明的其它聚合催化剂的磷化合物是，选自次膦酸系化合物、膦化氧系化合物、亚膦酸系化合物、亚次膦酸系化合物、膦系化合物中的至少1种磷化合物。
本发明中所说的膦酸系化合物、次膦酸系化合物、膦化氧系化合物、亚膦酸系化合物、亚次膦酸系化合物、膦系化合物，分别是指具有用以下式(32)～(37)表示的结构的化合物。
在次膦酸系化合物、膦化氧系化合物、亚膦酸系化合物、亚次膦酸系化合物、膦系化合物中，作为本发明的磷化合物，优选以下式(38)～(43)表示的化合物。

[(CH3)(CH2)7]3P(43)在所述的磷化合物中，若使用具有芳香环结构的化合物，则由于催化活性的提高效果显著，所以是优选的。
另外，通过使用具有以上的特定结构的磷化合物，能够得到作为催化剂主成分不含锑化合物或锗化合物而将铝作为催化剂的主要金属成分的、催化活性优异、在没有催化剂的失活或催化剂的除去操作的前体下提供熔融成形时的热老化有效得到抑制而热稳定性优良，且热氧化稳定性或耐水解性也优异的聚酯的聚酯聚合催化剂。
通过并用具有上述特定结构的磷化合物，即使在聚酯聚合催化剂中的铝的添加量是少量的情况下，也能够得到发挥出充分的催化效果的催化剂。
作为本发明的磷化合物的使用量，相对于聚合所得的聚酯中的聚羧酸成分的总构成单元的摩尔数，优选在0.0001～0.1摩尔％范围，更优选在0.005～0.05摩尔％的范围。磷化合物的添加量，在低于0.0001摩尔％时，有时不能发挥出添加效果，若添加超过0.1摩尔％，相反，作为聚酯聚合催化剂的催化活性有时会降低，其降低程度取决于铝的使用量等。
作为不使用磷化合物而是将铝化合物作为主要催化剂主要成分的技术，有降低铝化合物的使用量，进而添加钴化合物，而防止以铝化合物作为主要催化剂时由于热稳定性的降低而导致的着色的技术，但是，若添加具有充分催化活性程度的钴化合物时，热稳定性仍然降低，因此，在该技术中，很难使两者同时满足。
根据本发明，通过使用具有所述的特定结构的磷化合物，可以在不引起热稳定性降低、杂质的产生等问题且即使作为金属含有成分的铝的添加量很少的条件下，也可得到具有充分催化活性的聚合催化剂，通过使用该聚合催化剂，聚酯薄膜、瓶等的中空成形品、纤维或工程塑料等的熔融成形时的热稳定性得以改善。代替本发明的磷化合物中，即使添加磷酸或三甲基磷酸等的磷酸酯，也没有发现添加效果，所以不实用。另外，在本发明的添加量范围即使将本发明的磷化合物与以往的锑化合物、钛化合物、锡化合物、锗化合物等含有金属的聚酯聚合催化剂组合使用，也不能发现促进熔融聚合反应的效果。
本发明的另一实施方式是，其特征在于含有选自磷化合物的铝盐中的至少一种的聚酯聚合催化剂。也可以将磷化合物的铝盐与铝化合物或磷化合物等组合使用。
作为本发明的磷化合物的铝盐，只要是具有铝部分的磷化合物，就没有特殊限制，若使用膦酸系化合物的铝盐，由于催化活性的提高效果显著，所以是优选的。作为磷化合物的铝盐，包括单铝盐、二铝盐、三铝盐等。
在所述磷化合物的铝盐中，若使用具有芳香环结构的化合物，则由于催化活性的提高效果显著，所以是优选的。
作为构成本发明的聚合催化剂的磷化合物的铝盐，若使用选自用下述通式(44)表示的化合物中的至少一种，则由于催化活性提高效果显著，所以是优选的。
(式(44)中R1表示氢、碳数1～50的烃基、含有羟基或卤原子或烷氧基或氨基的碳数1～50的烃基。R2表示氢、碳数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基的碳数1～50的烃基。R3表示氢、碳数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基或羰基的碳数1～50的烃基。l表示1以上的整数，m表示0或1以上的整数，l+m为3。n表示1以上的整数。烃基可以含有环己基等的脂环结构或支链结构或苯基、萘基等的芳香环结构。)作为上述通式(44)的R1，例如可以举出苯基、1-萘基、2-萘基、9-葸基、4-联苯基、2-联苯基等。作为上述通式(44)的R2，例如可以举出氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、长链脂肪族基、苯基、萘基、取代的苯基或萘基、用-CH2CH2OH表示的取代基等。作为R3O-，例如可以举出氢氧化物离子、醇盐离子、乙二醇二乙醇酸离子、乙酸离子或乙酰丙酮离子等。
作为本发明的磷化合物的铝盐，可以举出(1-萘基)甲基膦酸乙酯的铝盐、(1-萘基)甲基膦酸的铝盐、(2-萘基)甲基膦酸乙酯的铝盐、苄基膦酸乙酯的铝盐、苄基膦酸的铝盐、(9-蒽基)甲基膦酸乙酯的铝盐、4-羟基苄基膦酸乙酯的铝盐、2-甲基苄基膦酸乙酯的铝盐、4-氯苄基膦酸苯酯的铝盐、4-氨基苄基膦酸甲酯的铝盐、4-甲氧基苄基膦酸乙酯的铝盐、苯基膦酸乙酯的铝盐等。其中特别优选(1-萘基)甲基膦酸乙酯的铝盐、苄基膦酸乙酯的铝盐。
本发明的另一实施方式是，由从以下通式(45)所示的特定的磷化合物的铝盐中所选择的至少一种构成的聚酯聚合催化剂。也可以将磷化合物的铝盐与其它铝化合物或磷化合物等组合使用。
构成本发明的聚合催化剂的特定磷化合物的铝盐，是指由选自下述通式(45)所示的化合物中的至少一种构成的铝盐。
(通式(45)中R1、R2各自独立地表示氢、碳数1～30的烃基。R3表示氢、碳数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基的碳数1～50的烃基。R4表示氢、碳数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基或羰基的碳数1～50的烃基。l表示1以上的整数，m表示0或1以上的整数，l+m为3。n表示1以上的整数。烃基可以含有环己基等的脂环结构或支链结构或苯基、萘基等的芳香环结构。)其中，优选使用选自用下述通式(46)表示的化合物中的至少一种。
(式(46)中R3表示氢、碳数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基的碳数1～50的烃基。R4表示氢、碳数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基或羰基的碳数1～50的烃基。l表示1以上的整数，m表示0或1以上的整数，l+m为3。烃基可以含有环己基等的脂环结构或支链结构或苯基、萘基等的芳香环结构。)作为上述通式(46)的R3，例如可以举出氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、长链脂肪族基、苯基、萘基、取代的苯基或萘基、用-CH2CH2OH表示的取代基等。作为R4O-，例如可以举出氢氧化物离子、醇盐离子、乙二醇二乙醇酸离子、乙酸离子或乙酰丙酮离子等。
作为本发明的特定磷化合物的铝盐，可以举出3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯的铝盐、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸甲酯的铝盐、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸异丙酯的铝盐、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸苯酯的铝盐、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸的铝盐等。其中尤其优选3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯的铝盐、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸甲酯的铝盐。
通过使用以上的磷化合物的铝盐，能够得到作为催化剂主成分不含锑化合物或锗化合物、催化活性优异、且在没有催化剂的失活或催化剂的除去操作的前体下提供熔融成形时的热老化有效得到抑制而热稳定性优良且热氧化稳定性或耐水解性也优异的聚酯的聚酯聚合催化剂。
通过使用本发明的磷化合物的铝盐，即使在聚酯聚合催化剂中的铝的添加量是少量的情况下，也能够得到发挥出充分的催化效果的催化剂。
作为本发明的磷化合物的使用量，相对于聚合所得的聚酯中的聚羧酸成分的总构成单元的摩尔数，优选在0.0001～0.1摩尔％范围，更优选在0.005～0.05摩尔％的范围。磷化合物的铝盐的添加量，在低于0.0001摩尔％时，有时不能发挥出添加效果，若添加超过0.1摩尔％，相反，会出现所得聚酯的热稳定性或者热氧化稳定性下降，产生杂质或者着色增加的问题。这样，即使铝成分的添加量少也显示出充分的催化活性，这正是本发明的聚合催化剂所具有的最大特征。其结果，热稳定性或者热氧化稳定性优异，杂质或着色降低。
通过使用本发明的磷化合物的铝盐，可以得到不引起热稳定性降低、杂质的产生等问题，且即使铝的添加量很少的条件下也具有充分催化活性的聚合催化剂，通过使用该聚合催化剂，聚酯薄膜、瓶等的中空成形品、纤维或工程塑料等的熔融成形时的热稳定性得以改善。
作为本发明的聚酯聚合催化剂，理想的是，使用该聚酯聚合催化剂聚合而得的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的热稳定性参数(TS)满足以下数学式(1)。
(1)TS＜0.30其中，TS表示由将固有粘度([IV]i)为0.65dl/g的PET1g装入玻璃试管中，在130℃下真空干燥12小时后，在非流通氮的气氛下在300℃下维持2小时熔融状态后的固有粘度([IV]f)，根据下式计算得到的数值。
所谓不流通氮气气氛，是指不流通的氮气气氛，例如，将装有树脂薄片的玻璃试管连接在真空管上，在重复5次以上的减压和氮气密封后，封入氮气使为100Toor的封管状态。
TS＝0.245{[IV]f-1.47-[IV]i-1.47}。
通过使用这种构成的催化剂，可以得到为制造薄膜、瓶、纤维等成形品而进行加热熔融时的熔融热稳定性优异，且提供给着色或杂质的发生等少的成形品的聚酯。
TS更优选在0.25以下，特别优选在0.20以下。
另外，本发明的聚酯聚合催化剂，其活性参数(AP)最好满足以下数学式(2)。
(2)AP(分)＜2T(分)其中，AP表示利用给定量的催化剂在275℃、0.1Torr的减压程度下聚合固有粘度为0.65dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯所需要的时间(分)。T是相对于所生成的聚对苯二甲酸乙二醇酯中的酸成分，加入以锑原子计其含量达到0.05mol％的三氧化锑催化剂时的AP。
另外，在本发明中，作为用于比较的三氧化锑，使用了纯度为99％以上的三氧化锑。例如，ALDRICH制的Antimony(III)oxide是使用纯度为99.999％的。
AP的测定方法，具体如下。
1)(BHET制备工序)使用对苯二甲酸和其2倍量的乙二醇，制备酯化率95％的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯(BHET)和低聚物的混合物(以下称为BHET混合物)。
2)(催化剂的添加工序)在所述BHET混合物中添加一定量的催化剂，在氮气气氛下常压245℃搅拌10分钟，然后，使用50分钟加热到275℃，同时缓慢降低低聚物的混合物的反应系统的压力，使压力为0.1Torr。
3)(缩聚工序)在275℃、0.1Torr下进行缩聚反应，聚合到聚对苯二甲酸乙二醇酯的固有粘度(IV)为0.65dl/g。
4)将缩聚工序所需的时间设为AP(分)。
这些工序可以使用间歇式反应装置进行。
1)在(BHET制备工序)中的BHET混合物的制备，根据公知的方法进行。例如，将对苯二甲酸和其2倍量的乙二醇加入到带有搅拌机的间歇式高压釜中，在0.25MPa的加压下，在245℃下边将水蒸馏至系统外边进行酯化反应而制备。
通过将活性参数AP设定在所述范围内，可以提高反应速度，通过缩聚制备聚酯的时间缩短。AP优选为1.5T以下，更优选在1.3T以下，特别优选在1.0T以下。
2)在(催化剂添加工序)中的所谓“给定量的催化剂”，是指根据催化活性而改变的催化剂的使用量，活性高的催化剂使用较少的量，活性低的催化剂使用较多的量。催化剂的使用量是，相对于对苯二甲酸的摩尔数，以铝化合物计最大为0.1摩尔％。如果用量超过该值，则在聚酯中的催化剂残余量变多，从而不能成为实用的催化剂。
本发明的聚酯聚合催化剂，优选利用该催化剂聚合的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的热氧化稳定性参数(TOS)满足下式(3)。
(3)TOS＜0.10上述式中，TOS是由将熔融聚合的IV为0.65dl/g的PET树脂薄片进行冷冻粉碎，制作为20目以下的粉末，并在130℃下真空干燥12小时的粉末0.3g装入玻璃试管中，在70℃下进行12小时的真空干燥，之后在用硅胶干燥后的空气下，在230℃加热15分钟后的IV，利用下式计算得到。
TOS＝0.245{[IV]f1-1.47-[IV]i-1.47}[IV]i和[IV]f1分别表示加热试验前和加热试验后的IV(dl/g)。
作为在用硅胶干燥后的空气下加热的方法，例如，可以示例出将加入硅胶的干燥管连接在玻璃试管的上部，在干燥的空气下进行加热的方法。
通过使用所述构成的聚酯聚合催化剂，可以得到薄膜或PET瓶等成形品的耐热老化性优良的聚酯。
TOS更优选在0.09以下，进而优选在0.08以下。
另外，对于本发明的聚酯聚合催化剂而言，使用该催化剂聚合得到的PET的耐水解性参数(HS)最好满足以下数学式(4)。
(4)HS＜0.10(HS是由将进行熔融聚合而得的固有粘度约为0.65dl/g(试验前[IV]I)的PET薄片冷冻粉碎，制作为20目以下的粉末，并在130℃下真空干燥12小时后，将得到的干燥粉末1g和纯水100ml一同加入到烧杯中，并在密封系统加热至130℃、并进行加压的条件下搅拌6小时之后的固有粘度IV]f2利用下式计算得到的数值。
HS＝0.245{[IV]f2-1.47-[IV]i-1.47})用于测定HS的烧杯，使用酸或者碱不会溶解析出的烧杯。具体优选使用不锈钢烧杯、石英烧杯。
通过使用所述组成的催化剂，能够得到可制造出耐水解性优异的成形品的聚酯聚合物。
HS更为优选在0.09以下，特别优选在0.085以下。
作为本发明的聚酯聚合催化剂，理想的是，使用该催化剂聚合的PET的色彩Δb值参数(Δb)满足以下数学式(5)。
(5)Δb＜4.0在上式中，Δb是表示使用利用给定的催化剂熔融聚合的、固有粘度约为0.65dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂薄片，从利用色差计测得的汉特的b值中减去使用三氧化锑用作催化剂时的b值后得到的值。其中，三氧化锑的加入量是，相对于所生成的聚对苯二甲酸乙二醇酯中的酸的成分，以锑原子计为0.05摩尔％。用于作比较的三氧化锑，使用纯度为99％以上的三氧化锑。例如使用ALDRICH制的Antimony(III)oxide、纯度为99.999％。
根据所述的构成，本发明的催化剂会成为可提供熔融成形品的颜色更加良好的聚酯的催化剂。Δb值，更为优选的是3.0以下，进一步优选的是2.5以下。
在本发明中，作为为了测定TS、TOS而使用的PET树脂薄片，使用在经过所述1)～3)工序后，通过从熔融状态急冷而制作的树脂。作为用于这些测定的树脂薄片的形状，例如可以使用长约3mm、直径约2mm的圆柱形状的树脂薄片。另外，用于测定颜色的树脂薄片，使用在经过所述1)～3)工序后通过从熔融状态急冷而制作的、实际上是无定形的薄片。作为得到实质上无定形的薄片的方法，例如可以举出，熔融聚合后从反应体系取出聚合物时，从反应体系的排出口排出聚合物之后，马上用冷水急速冷却，然后在冷水中保持充分的时间，最后截断成为薄片状的方法等。按照这样的方法所得的树脂薄片在外观上看不到由于结晶化引起的泛白。这样得到的树脂薄片在室温、在滤纸等上风干约一昼夜之后，被用于测定色调。即使进行这样的操作之后在外观上也看不到由于结晶化引起的泛白，依然透明。另外，在测定色调用的树脂薄片中，都不使用二氧化钛等对外观带来影响的添加剂。作为用作测定色调的树脂薄片的形状，例如使用长度约3mm、直径约2mm的圆柱形状的树脂薄片。
另外，本发明的聚酯聚合催化剂优选同时满足上述数学式(1)～(5)中的2个以上。
本发明的聚酯聚合催化剂，最好是不含有碱金属、碱土类金属或者是这些金属的化合物的催化剂。
另一方面，本发明中，除了铝或其化合物，一同加入少量的选自碱金属、碱土类金属以及它们的化合物中的至少一种作为第2金属含有成分是一个理想的方式。向催化剂体系加入所述的第2金属含有成分时，除了可以有效抑制二甘醇的生成外，还可以提高催化活性，因此，可以得到反应速度更高的催化剂成分，从而有效地提高生产率。
在铝化合物中添加碱金属化合物或碱土类金属化合物而制备具有充分催化活性的催化剂的技术是一个公知的技术。若使用这种公知的催化剂，则可以得到热稳定性优良的聚酯，但是合用碱金属化合物或碱土类金属化合物的公知催化剂，要获得实用性的催化活性，它们的添加量必须很多，在使用碱金属化合物时，由此引起的杂质量变多，在纤维中使用时，制丝性或丝物性恶化，以及在薄膜中使用时，薄膜物性、透明性、热稳定性、热氧化稳定性、耐水解性等恶化。进而纤维或薄膜等的熔融成形品的色调恶化。另外，在合用碱土类金属化合物时，要获得实用性的活性，则所得聚酯的热稳定性、热氧化稳定性降低，由于加热引起的着色变大，杂质的产生量也变多。
本发明中，在作为聚合催化剂添加碱金属、碱土类金属及其化合物时，其使用量M(摩尔％)，相对于构成聚酯的全部聚羧酸单元的摩尔数，优选在1×10-6以上并且低于0.1摩尔％，更优选5×10-6～0.05摩尔％，进一步优选1×10-5～0.03摩尔％，特别优选1×10-5～0.01摩尔％。由于碱金属、碱土类金属的添加量很少，所以不产生热稳定性降低、杂质的产生、着色等问题，可以提高反应速度。另外，不产生耐水解性降低等问题，可以提高反应速度。碱金属、碱土类金属及其化合物的使用量M若在0.1摩尔％以上，有时会产生热稳定性降低、杂质的产生或着色的增加、耐水解性降低等制品加工上的问题。M若低于1×10-6摩尔％时，即使添加其效果也不明显。
在本发明中，作为构成优选加入到铝或其化合物中使用的第2金属含有成分的的金属、碱土类金属，优选选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种，更为优选的是使用碱金属或其化合物。当使用碱金属或其化合物时，特别优选使用Li、Na、K。作为碱金属或碱土类金属的化合物，例如可以举出这些金属的蚁酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸等的饱和脂肪族羧酸盐；丙烯酸、甲基丙烯酸等的不饱和脂肪族羧酸盐；安息香酸等的芳香族羧酸盐；三氯乙酸等的含卤羧酸盐；乳酸、柠檬酸、水杨酸等的羟基羧酸盐；碳酸、硫酸、硝酸、磷酸、膦酸、碳酸氢、磷酸氢、硫化氢、亚硫酸、硫代硫酸、盐酸、氢溴酸、氯酸、溴酸等的无机酸盐；1-丙磺酸、1-戊磺酸、萘磺酸等的有机磺酸盐；月桂基硫酸盐等的有机硫酸盐；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等的烷氧化物；乙酰丙酮配盐等的螯合物；氢化物；氧化物；氢氧化物等。
在这些碱金属、碱土类金属或它们的化合物中，使用氢氧化物等的碱性强的盐时，这些盐由于具有难以溶解在乙二醇等的二醇或乙醇等的有机溶剂中的倾向，所以必须以水溶液的方式向聚合系统中添加，这有时会成为聚合工序上的问题。进而，在使用氢氧化物等碱性强的物质时，在聚合时，容易发生聚酯水解等副反应，同时聚合的聚酯有容易着色的倾向，也有耐水解性降低的倾向。因此，作为本发明优选的碱金属或它们的化合物或者碱土类金属或它们的化合物，为碱金属或碱土类金属的饱和脂肪族羧酸盐；不饱和脂肪族羧酸盐；芳香族羧酸盐；含卤羧酸盐；羟基羧酸盐；选自硫酸、硝酸、磷酸、膦酸、磷酸氢、硫化氢、亚硫酸、硫代硫酸、盐酸、氢溴酸、氯酸、溴酸中的无机酸盐；有机磺酸盐、有机硫酸盐、螯合物、以及氧化物。其中，从容易操作或容易获得的观点来看，优选使用碱金属或碱土类金属的饱和脂肪族羧酸盐、尤其是乙酸盐。
在本发明的聚酯聚合催化剂中，还加入相对于聚酯，以钴原子计其含量小于10ppm的量的钴化合物是理想的。更为理想的是小于5ppm，进而更为理想的是3ppm。
已知钴化合物本身具有一定的催化活性，若添加到能够充分发挥催化活性的程度，则所得的聚酯聚合物的透明度或热稳定性降低。根据本发明得到的聚酯，其色调和热稳定性良好，并且通过添加如上述量的少量钴化合物，使催化效果不是很显著，从而不会引起所得聚酯的透明度的降低，可以进一步有效地除去着色。另外，本发明中的钴化合物，其目的是用于除去着色，添加的时间可以是聚合的任一阶段，可以是聚合反应结束后，也可以是从聚合反应结束后到成形为止期间的任意一个阶段。
作为钴化合物没有特殊限制，具体地说，例如可以举出乙酸钴、硝酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴、环烷酸钴以及它们的水合物等。其中，特别优选乙酸钴四水盐。
本发明的聚酯的制备，除了作为催化剂使用本发明的聚酯聚合催化剂以外，可以使用具有以往公知的工序的方法进行。例如，在制备PET时，可以使用将对苯二甲酸和乙二醇且根据需要还将其它共聚成分直接反应，馏出水，酯化后，在减压下进行缩聚的直接酯化方法；也可以使用使对苯二甲酸二甲酯和乙二醇且根据需要还加入其它共聚成分进行反应，馏出甲醇，进行酯交换后，在减压下进行缩聚的酯交换方法。另外，根据需要，为了增大极限粘度，并降低乙醛含量等可以进行固相聚合。为了促进固相聚合之前的结晶化，可以先使熔融聚合聚酯吸湿后进行加热结晶化，或者可以直接向聚酯薄片吹水蒸气，进行加热结晶化。
所述熔融缩聚装置可以是间歇式反应装置，也可以是连续式反应装置。所述的任意一个方式中，酯化反应或酯交换反应可以在一个阶段进行，或者可以分多个阶段进行。同样，熔融缩聚反应也可以是在一个阶段进行，或者可以分多个阶段进行。固相聚合反应与熔融缩聚反应同样，可以用间歇式反应装置或连续式反应装置进行。熔融缩聚和固相聚合可以连续进行，也可以分开进行。
以下，以聚对苯二甲酸乙二醇酯为例，说明一个理想的连续方式制造方法。
首先说明通过酯化反应制造低聚合物的情况。
制备相对于对苯二甲酸或其酯的衍生物1摩尔，含有1.02～1.5摩尔，优选为1.03～1.4摩尔乙二醇的浆料，并把该浆料连续供给酯化反应工序中。
酯化反应是使用将1～3个酯化反应器串联连接的多段式装置，在乙二醇进行回流的条件下，边把反应中所生成的水或醇由精馏塔向系统外除去，边进行反应。第一段的酯化反应温度是240～270℃，优选为245～265℃，压力是0.2～3kg/cm2G、优选为0.5～2kg/cm2G。最后段的酯化反应温度通常是250～290℃，优选为255～275℃，压力通常是0～1.5kg/cm2G、优选为0～1.3kg/cm2G。在分3个阶段以上进行时，中间阶段的酯化反应的反应条件是所述第一段的反应条件和最后一段的反应条件之间的条件。这些酯化反应的反应率的提高，理想的是，在每个阶段上圆滑地提高。最后酯化反应率达到90％以上，优选达到93％以上。通过这些酯化反应，可得到分子量为500～5000左右的低缩聚物。
上述酯化反应在使用对苯二甲酸作为原料时，通过对苯二甲酸的酸的催化剂作用，即使在没有催化剂的条件下也可进行反应，但也可以在缩聚催化剂的一同存在的条件下进行反应。
另外，如果加入少量的三乙胺、三正丁胺、苄基二甲胺等叔胺；氢氧化四乙胺、氢氧化四正丁胺、氢氧化三甲基苄基胺等氢氧化季胺；和碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、乙酸钠等碱性化合物进行反应，则能够把聚对苯二甲酸乙二醇酯主链中的二羟基对苯二甲酸乙二醇酯成分单元的比例保持在较低的水平(相对于全部的二醇成分为5摩尔％以下)，所以是理想的。
接着，通过酯交换反应制造低聚物时，调制相对于对苯二甲酸1摩尔，含有1.1～1.6摩尔，优选为1.2～1.5摩尔乙二醇的溶液，并把该溶液连续供给酯交换反应工序中。
酯化反应是使用将1～2个酯化反应器串联连接的装置，在乙二醇进行回流的条件下，边把反应中所生成的甲醇由精馏塔向系统外除去，边进行反应。第一段的酯化反应温度是180～250℃，优选为200～240℃，最后段的酯化反应温度通常是230～270℃，优选为240～265℃，作为酯交换催化剂，使用Zn、Cd、Mg、Mn、Co、Ca、Ba等的脂肪酸盐、碳酸盐或Pb、Zn、Sb、Ge氧化物等。通过这样的酯交换反应，得到分子量约为200～500的低缩聚物。
接着，把得到的低缩聚物供给多阶段的液相缩聚工序中。缩聚反应条件是，第一段的缩聚反应温度是250～290℃，优选为260～280℃，压力是500～20Torr、优选为200～30Torr。最后阶段的缩聚反应温度通常是265～300℃，优选为275～295℃，压力是10～0.1Torr、优选为5～0.5Torr。在分3个阶段以上进行时，中间阶段的酯化反应的反应条件是所述第一段的反应条件和最后一段的反应条件之间的条件。这些酯化反应的反应率的提高，理想的是，在每个阶段上圆滑地提高。在这些缩聚反应工序的不同阶段上所达到的极限粘度是圆滑地上升。
另外，在低味饮料或者矿泉水用耐热中空成形体等要求低乙醛含量或者低环状三聚物含量的情况下，这样得到的被熔融缩聚的聚酯再度被固相聚合。根据以往公知的方法固相聚合所述的聚酯。首先，将供给固相聚合的所述聚酯，在惰性气体或在减压下或者在含有水蒸汽的惰性气体气氛下，在100～210℃的温度加热1～5小时，将其预结晶化。接着，在惰性气体气氛或者在减压，且在190～230℃的温度下进行固相聚合1～30小时。
本发明的催化剂不仅对于聚合反应，而且对酯化反应和酯交换反应也具有催化活性。例如，由对苯二甲酸二甲酯等二羧酸的烷基酯和乙二醇等二醇的酯交换反应而产生的聚合，通常是在钛化合物或者锌化合物等的酯交换催化剂的存在下进行，但可以替代这些催化剂，或者是与这些催化剂一同使用本发明的催化剂。并且，本发明的催化剂不仅对熔融聚合，而且对固相聚合或者溶液聚合也具有催化活性，根据其中的任意一种方法都可以制造聚酯。
本发明的聚合催化剂，可以在聚合反应的任意阶段向反应系统中添加。例如，可以在酯化反应或酯交换反应的开始以前以及在反应过程中的任意阶段、或在缩聚反应刚开始前或在反应过程中的任意阶段向反应系统中添加。对于铝或其化合物而言，优选在缩聚反应刚要开始前添加。
本发明的聚合催化剂的添加方法，既可以为粉末状或针状，也可以是乙二醇等的溶剂的糊状或溶液状，没有特殊限制。另外，可以添加预先将本发明的聚合催化剂的构成成分混合后的混合物，也可以将它们分别添加。另外，可以在同一时期向聚合系统中添加本发明的聚合催化剂的构成成分，也可以在各个时期分别添加各个成分。
另外，对于本发明的聚酯催化剂而言，在所述的聚酯的特性、加工性、色调等制品中不产生问题的添加量范围内使锑化合物、钛化合物、锗化合物、锡化合物等的其它聚合催化剂与其共存时，由于聚合的时间缩短，能够有效地提高生产率，所以是优选的。
其中，相对于聚合所得的聚酯，可以添加以锑原子计为50ppm以下的量的锑化合物。更优选是添加30ppm以下的量。若锑的添加量超过50ppm，则出现金属锑的析出现象，且聚酯发黑或聚酯中有杂质，所以不理想。
相对于聚合所得的聚合物，可以添加10ppm以下范围量的钛化合物。更优选是添加5ppm以下的量，进一步理想的是添加2ppm以下的量。若钛的添加量超过10ppm，则所得树脂的热稳定性将显著下降。
相对于聚合所得的聚合物，可以添加以锗原子计为20ppm以下的量的锗化合物。更优选是添加10ppm以下的量。若锗的添加量超过20ppm，则在成本上不利，所以不理想。
在使用本发明的聚合催化剂聚合聚酯时，可以使用锑化合物、钛化合物、锗化合物、锡化合物中的1种或2种以上。
用于本发明中的锑化合物、钛化合物、锗化合物、锡化合物没有特别的限定。
具体地，作为锑化合物，可以举出三氧化锑、五氧化锑、乙酸锑、乙二醇锑等，其中优选使用三氧化锑。
另外，作为钛化合物可以举出钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四叔丁酯、四环己基钛酸酯、四苯基钛酸酯、草酸钛等，其中优选钛酸四正丁氧酯。
另外，作为锗化合物，可以举出二氧化锗、四氯化锗等，其中优选使用二氧化锗。
另外，作为锡化合物，可以举出二丁基锡氧化物、甲基苯基锡氧化物、四乙基锡、六乙基锡氧化物、三乙基锡氢氧化合物、单丁基羟基锡氧化物、三异丁基乙酸锡、二苯基月硅酸锡、单丁基锡三氯化物、二丁基锡硫化物、二丁基羟基锡氧化物、甲基甲锡烷酸、乙基甲锡烷酸等，特别优选使用单丁基羟基锡氧化物。
本发明中所述的聚酯，是指由选自含有二羧酸的多元羧酸和它们的酯形成性衍生物中的一种或两种以上与选自含有二醇的多元醇中的一种或两种以上构成，或者由羟基羧酸和它们的酯形成性衍生物构成，或者由环状酯构成。
作为二羧酸，可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、正戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、1，3-环丁烷二羧酸、1，3-环戊烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、2，5-降冰片烷二羧酸、二聚物酸等的饱和脂肪族二羧酸或者它们的酯形成性衍生物；富马酸、马来酸、衣康酸等的不饱和脂肪族二羧酸或者它们的酯形成性衍生物；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸酯、5-(碱金属)磺基间苯二甲酸、联苯宁酸、1，3-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、4，4’-联苯二羧酸、4，4’-联苯硫二羧酸、4，4’-联苯醚二羧酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-P，P’-二羧酸、Pamoic acid、葸二羧酸等的芳香族二羧酸或者它们的酯形成性衍生物。
在这些二羧酸中，从所得聚酯的物性等的观点出发，优选对苯二甲酸以及萘二羧酸，特别优选2，6-萘二羧酸，根据需要还可以将其它的二羧酸作为组成成分。
作为这些二羧酸以外的多元羧酸，可以举出乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、均苯四甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、3，4，3’，4’-联苯四羧酸以及它们的酯形成性衍生物等。
作为二醇，可以举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己二甲醇、1，3-环己二甲醇、1，4-环己二甲醇、1，4-环己二乙醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、聚乙二醇、聚三甲二醇、聚四甲二醇等的脂肪族二醇；对苯二酚、4，4’-二羟基双酚、1，4-双(β-羟基乙氧基)苯、1，4-双(β-羟基乙氧基苯基)砜、双(对羟基苯基)醚、双(对羟基苯基)砜、双(对羟基苯基)甲烷、1，2-双(对羟基苯基)乙烷、双酚A、双酚C、2，5-萘二醇、在这些二醇上加成环氧乙烷后的二醇等芳香族乙二醇。
在这些二醇中优选乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇。
作为这些二醇以外的多元醇，可以举出三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、己三醇等。
作为羟基羧酸，可以举出乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、羟基乙酸、3-羟基丁酸、对羟基安息香酸、对(2-羟基乙氧基)安息香酸、4-羟基环己烷羧酸、或它们的酯形成性衍生物等。
作为环状酯，可以举出ε-己内酯、β-丙内酯、β-甲基-β-丙内酯、δ-戊内酯、乙醇酸交酯、交酯等。
作为多元羧酸或羟基羧酸的酯形成性衍生物，可以举出它们的烷基酯、酰氯、酸酐等。
本发明中所用的聚酯，是主要酸成分为对苯二甲酸或其酯形成性衍生物、或者萘二羧酸或其酯形成性衍生物的聚酯，优选主要的二醇成分为烷撑二醇的聚酯。
作为主要酸成分为对苯二甲酸或其酯形成性衍生物、或者萘二羧酸或其酯形成性衍生物的聚酯，优选相对于全部酸成分，含有对苯二甲酸或其酯形成性衍生物和萘二羧酸或其酯形成性衍生物总共70摩尔％以上、更优选含有80摩尔％以上的聚酯，进一步优选为含有90摩尔％以上的聚酯。
作为主要醇成分为烷二醇的聚酯，优选相对于全部醇成分合计含有烷撑二醇70摩尔％以上的聚酯，更优选含有80摩尔％以上的聚酯，特别优选含有90摩尔％以上的聚酯。这里所述的烷撑二醇，在分子链中可以含有取代基或脂环结构。
作为本发明中所用的萘二羧酸或其酯形成性衍生物，优选为1，3-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸或它们的酯形成性衍生物。
作为本发明中所用的烷撑二醇，可以举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己二甲醇、1，3-环己二甲醇、1，4-环己二甲醇，1，4-环己二乙醇、1，10-癸烷二醇、1，12-十二烷二醇等。这些可以同时使用两种以上。
作为本发明的聚酯，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚(1，4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯以及它们共聚物，在这些中，特别其优选聚对苯二甲酸乙二醇酯及其共聚物。
用于本发明中的聚酯的一个理想例是，主要的重复单元由对苯二甲酸乙二醇酯构成的聚酯，更理想的是含有对苯二甲酸乙二醇酯单元70摩尔％以上的线状聚酯，进一步理想的是含有对苯二甲酸乙二醇酯单元80摩尔％以上的线状聚酯，特别理想的是含有对苯二甲酸乙二醇酯单元90摩尔％以上的线状聚酯。
用于本发明中的聚酯的另一个理想例是，主要的重复单元由2，6-萘二甲酸乙二醇酯构成的聚酯，更理想的是含有2，6-萘二甲酸乙二醇酯70摩尔％以上的线状聚酯，进一步理想的是含有2，6-萘二甲酸乙二醇酯80摩尔％以上的线状聚酯，特别理想的是含有2，6-萘二甲酸乙二醇酯90摩尔％以上的线状聚酯。
用于本发明中的聚酯的又一个理想例是，含有对苯二甲酸丙二醇酯单元70摩尔％以上的线状聚酯、含有萘二甲酸丙二醇酯单元70摩尔％以上的线状聚酯、含有1，4-环己烷对苯二甲酸二甲二醇酯70摩尔％以上的线状聚酯、含有萘二甲酸丁二醇酯单元70摩尔％以上的线状聚酯、或者是含有对苯二甲酸丁二醇酯单元70摩尔％以上的线状聚酯。
另外，在本发明的聚酯中可以作为共聚成分加入公知的磷化合物。作为磷类化合物，优选双官能性磷类化合物。例如(2-羧基乙基)甲基次膦酸、(2-羧基乙基)苯基次膦酸、9，10-二氢-10-氧代-(2，3-羧基丙基)-10-氧化磷杂菲等。通过将这些磷系化合物作为共聚成分，可以使所得的聚酯的阻燃性等提高。
为了改善将聚酯用作纤维时的染色性，作为本发明的聚酯的构成成分，优选将具有磺酸碱金属碱基的聚羧酸作为共聚成分。
作为用作共聚物单体的含有金属磺酸盐基的化合物，没有特别的限定，例如可以举出5-磺基间苯二甲酸钠、2-磺基对苯二甲酸钠、5-磺基间苯二甲酸锂、2-磺基对苯二甲酸锂、5-磺基间苯二甲酸钾、2-磺基对苯二甲酸钾、或者它们的低级烷基酯衍生物等。在本发明中，特别优选使用5-磺基间苯二甲酸钠或其酯形成性衍生物。
含有金属磺酸盐基的化合物的共聚量，相对于构成聚酯的酸成分，优选为0.3～10.0摩尔％，更优选0.80～5.0摩尔％。若聚合量过少，碱性染料可染性降低，若过多，在制作纤维时，不仅制丝性恶化，而且由于增稠现象，作为纤维不能获得足够的强度。另外，若共聚含有金属磺酸盐基的化合物2.0摩尔％以上，则可使所得的改性聚酯纤维获得常压可染性。另外，通过选择适当的易染性单体，可以使含有金属磺酸盐基的化合物的使用量适当地减少。作为易染性单体，没有特殊限制，可以举出以聚乙二醇、聚四甲二醇为代表的长链二醇化合物或以己二酸、癸二酸、壬二酸为代表的脂肪族二羧酸。
根据本发明的方法，在进行聚酯聚合后，通过从该聚酯中除去催化剂或者添加磷系化合物等，使催化剂失活，可以进一步提高聚酯的热稳定性。
在本发明的聚酯中，可以含有有机系、无机系、和有机金属系的增色剂和荧光增白剂等，并通过含有它们中的一种或两种以上，可以进一步地抑制聚酯着色成黄色等的问题，而使抑制程度达到优异的水平。并且，还可以含有其它任意的聚合物或者抗静电剂、消泡剂、染色性改良剂、染料、颜料、消光剂、荧光增白剂、稳定剂、抗氧化剂、以及其它的添加剂。作为抗氧化剂，可以使用芳香族胺系、酚系等抗氧化剂，作为稳定剂，可以使用磷酸或磷酸酯系等的磷系；硫系；胺系等的稳定剂。
这些添加剂，可以在聚酯的聚合时、聚合后、或聚酯的成形时的任意阶段添加，在哪个阶段添加比较好根据化合物的特性或聚酯成形体的所需性能而各自不同。
使用本发明的聚酯聚合催化剂聚合的聚酯，可以利用常规的熔融纺丝法来制造纤维，可采用将纺丝和拉伸分2个步骤进行的方法和用1个步骤进行的方法。还有，可以适用具备折皱(crimping)、热定形或剪断工序的人造短纤维的制造方法或单纤维的制造方法等所有公知的纤维制造方法。
并且，得到的纤维可以具有异形截面丝、中空截面丝、复合纤维、原液染色丝等的各种纤维结构，在纱加工中也可以采用混合纤维、混纺等的公知的技术。
另外，上述聚酯纤维可以作为机织织物或无纺布等的纤维结构体而使用。
上述聚酯例如可以用作以衣料用纤维、窗帘、地毯、被褥棉花、纤维等为代表的室内寝装用纤维；以轮胎帘子线、绳索等的抗张力线，土木·建筑材料，里胎等车辆用材料等为代表的工业材料用纤维；各种织物、各种编织物、网状物、短纤维无纺布、长纤维无纺布等的各种纤维。
本发明的聚酯树脂适合用作中空成形体。
作为中空成形体可以例举，矿泉水、汁液、葡萄酒或威士忌酒的饮料容器；奶瓶、罐头食品容器；整发料或者化妆品等的容器；住宅和餐具用洗涤容器等。
其中，作为有效利用了聚酯所具有的卫生性和强度、耐溶剂性的耐压容器、耐热耐压容器、耐醇容器，特别适合用作各种饮料用容器。
中空成形体的制造是，首先利用将通过熔融聚合或者固相聚合得到的聚酯薄片，用真空干燥法干燥后，利用挤压成形机或注射成形机等成形机进行成形的方法或者是将熔融聚合后的熔融体在熔融状态下直接引入到成形机进行成形的直接成形法，制得有底的预成形体。接着，利用拉伸吹塑成形、直接吹塑成形、挤压吹塑成形等的吹塑成形法，由所述预成形体得到最后的中空成形体。当然，也可以把利用上述的挤压成形机或者注射成形机等成形机所得的成形体作为最后的中空容器。
在制造上述的中空成形体时，可以把制造工序中产生的废弃树脂和从市场上回收的聚酯混合起来使用。即使是这样的再回收树脂的情况下，本发明的聚酯树脂很少劣化，可得到高质量的中空成形品。
另外，这样的容器可以采用在中间层设置了聚乙烯醇或聚己二酰间苯撑二甲胺(polymetaxylylene diamine adipate)等的气体屏障性树脂层、遮光性树脂层或再循环聚酯层的多层结构。并且，也可以利用蒸镀或者CVD(化学汽相热分解)等的方法，用铝等的金属或者金刚石状碳的层覆盖容器的内外。
还有，为了提高中空成形体的栓部等的结晶性，可以添加以聚乙烯为代表的其它树脂或者滑石等的无机核剂。
另外，本发明的聚酯树脂可以从挤压机以薄片状挤压，成为薄片。这样的薄片，通过真空成形或者压空成形、压制等的加工，用作食品或杂货用的支架或容器、杯子、硬质泡沫塑料衬垫包装、电子部件的搬运带(carrier tapes)、电子部件配送用盘(trays)等。并且，薄片可以作为各种片状物利用。这种薄片的情况下，也可以采用在中间层设置了气体屏障性树脂层、遮光性树脂层或再循环聚酯层的多层结构。
另外，同样可以混合再回收树脂。并且，为了制作结晶性的耐热性容器，可以添加以聚乙烯为首的其它树脂或者滑石等的无机核剂，以提高结晶性。
使用本发明的聚酯聚合催化剂聚合的聚酯可以用作薄膜。其方法是，将聚酯熔融挤压，利用T-塑模挤压模在冷却旋转辊上以薄片状成形，制成未拉伸薄片。这时，通过适用例如特公平6-39521号公报、特公平6-45175号公报中所记载的技术，可使高速成膜性成为可能。并且，可以使用多个挤压机，使芯层、表皮层分担各种功能，利用共挤压法做成层压薄膜。
使用本发明的聚酯聚合催化剂聚合的聚酯可以用作取向聚酯薄膜。取向聚酯薄膜是使用公知的方法，在聚酯的玻璃化转变温度以上且小于结晶化温度的条件下，至少在单轴方向拉伸1.1～6倍而得到。
例如，在制造双轴取向聚酯薄膜时，可以采用先在纵向或横向进行单轴拉伸后，接着在相垂直的方向拉伸的逐次双轴拉伸方法；在纵向和横向同时拉伸的双轴同时拉伸的方法；作为双轴同时拉伸时的驱动方法，使用线性电动机的方法；横·纵·纵拉伸法、纵·横·纵拉伸法、纵·纵·横拉伸法等在同一方向上分多次进行拉伸的多段拉伸方法。
另外，拉伸结束后，为了降低薄膜的热收缩率，理想的是，在(熔点～50℃)～小于熔点的温度范围进行热固定处理30秒，优选为10秒以内以实施0.5～10％的纵松弛处理、横松弛处理等。
所得的取向聚酯薄膜的厚度，理想的是1μm以上1000μm以下，更为理想的是5μm以上500μm以下，进一步理想的是10μm以上200μm以下。若在1μm以下，则没有硬挺性，操作困难。但若超过1000μm，则过硬从而操作困难。
另外，为了赋予粘接性、脱模性、抗静电性、紫外线吸收性、抗菌性、耐擦伤性等各种功能，可以在取向聚酯薄膜的表面上利用涂层法被覆高分子树脂。另外，也可以仅在被覆层上含有无机和/或有机粒子，作为易滑高透明聚酯薄膜。并且，也可以设置无机蒸镀层，而赋予对氧气、水、低聚物等的各种屏障功能，或者用溅射法等设置导电层而赋予导电性。
还有，为了提高取向聚酯薄膜的滑性、走向性、耐磨损性、卷曲性等的可控特性，可以在聚酯的聚合工序中添加无机和/或耐热性高分子树脂微粒，而在薄膜表面上形成凹凸。
本发明的取向聚酯薄膜优选用作防带电性薄膜、易粘接性薄膜、卡片用、空罐用、农业用、建材用、装饰材料用、壁纸用、OHP薄膜用、印刷用、喷墨记录用、升华转录用、激光束印刷记录用、电子照相术记录用、热转印记录用、热敏转印记录用、印刷基板配线用、薄膜开关用、等离子显示用、触摸板用、掩蔽薄膜用、照片制版用、伦琴薄膜用、照相底片用、相位差薄膜用、偏光薄膜用、偏光膜保护(TAC)用、保护薄膜用、感光性树脂薄膜用、扩大视野薄膜用、扩散薄片用、反射薄膜用、反射防止薄膜用、导电性薄膜用、隔膜用、紫外线防止用、back grindtapes用等。
作为防带电性薄膜，例如可以使用在特许第2952677号公报、特开平6-184337号公报中所记载的技术。作为易粘接性薄膜，例如可以使用在特公平07-108563、特开平10-235820、特开平11-323271号公报中所记载的技术，作为卡片用例如可以将特开平10-171956、特开平11-010815号公报中所记载的技术应用于本发明的薄膜中。作为空罐用，例如可替代特开平10-101103号公报中所记载的薄板状筒体，可以使用在本发明的薄膜上印刷图案后再做成筒状、半筒状的物体。作为建材用、建材用装饰版、装饰用材料，例如可以将本发明的薄膜用作在特开平05-200927号公报中所记载的基材薄板、特开平07-314630号公报中所记载的透明薄板。作为OHP用(高射投影仪用)，可以将本发明的薄膜用作特开平06-297831号公报所记载的透明树脂薄板、特开平08-305065号公报中所记载的透明高分子合成树脂薄膜。作为喷墨记录用，可以将本发明的薄膜用作例如在特开平05-032037号公报中所记载的透明基材。作为升华转印记录用，例如可以将本发明的薄膜用作在特开2000-025349号公报中所记载的透明薄膜。作为激光束印刷用、电子照相记录用，例如可以将本发明的薄膜用作在特开平05-088400号公报中所记载的塑料薄膜。作为热转印记录用，例如可以根据在特开平07-032754号公报中所记载的方法使用本发明的薄膜，作为热敏记录用，可以根据在特开平11-034503号公报中所记载的方法使用本发明的薄膜。作为印刷基板用，如可以使用本发明的薄膜作为例如在特开平06-326453号公报中所记载的聚酯薄膜。作为薄膜开关，例如根据在特开平05-234459号公报中所记载的方法使用本发明的薄膜。作为光学滤器(热线滤器、等离子显示用)，例如根据在特开平11-231126号公报中所记载的方法使用本发明的薄膜。作为透明导电性薄膜、触摸板用，例如可以根据在特开平11-224539号公报中所记载的方法使用本发明的薄膜。作为掩蔽薄膜用，例如可以根据在特开平05-273737号公报中所记载的方法使用本发明的薄膜。作为照相制版用，例如可以根据在特开平05-057844号公报中所记载的方法使用本发明的薄膜。作为照相用底片薄膜，将本发明的薄膜用作在特开平06-167768号公报的0123段中所记载的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。作为相位差薄膜，例如可以把本发明的薄膜用作在特开2000-162419号公报中所记载的薄膜。作为隔膜用，可以把本发明的薄膜用作在特开平11-209711号公报的0012段落中所述的薄膜。作为紫外线防止用，可以将本发明的薄膜用作在特开平10-329291号公报中所记载的聚酯薄膜。作为农业用薄膜，例如对于在特开平10-166534号公报中所记载的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，可以适用本发明的薄膜。作为粘接薄板，例如通过对于在特开平06-122856号公报中所记载的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，适用本发明的取向聚酯薄膜而得到。
实施例以下通过实施例说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。在各实施例和比较例中所用的评价方法如下所示。
(1)固有粘度(IV)使用苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷的重量比为6/4的混合溶剂溶解聚酯，在温度30℃下进行测定。
(2)酸价将聚酯0.1g，加入苄醇10ml，加热溶解。使用0.1N的NaOH的甲醇/苄醇＝1/9的溶液进行滴定，计算酸价。
(3)二甘醇含量(DGE)在2ml的甲醇中，在250℃将聚酯0.1g加热分解后，通过气相色谱法进行定量测定。
(4)示差扫描热量分析(DSC)利用TA instrument社制DSC 2920进行测定。将聚酯10.0mg装入铝锅中以50℃/分的升温速度加热至280℃，在达到280℃后，保持1分钟，然后马上在液氮中迅速进行急冷。之后，以20℃/分的升温速度从室温加热到300℃，计算出升温时结晶化温度Tc1以及熔点Tm。在达到300℃后保持2分钟，再以10℃/分进行降温，计算出降温时结晶化温度Tc2。Tc1、Tm、Tc2作为各自峰的最大部分的温度。
(5)色调在熔融聚合中达到给定的搅拌转矩的时刻，向高压釜引入氮，回到常压停止了缩聚反应。然后，在微加压下，向冷水以丝束状喷出聚合物进行急冷，之后在冷水中保持约20秒中后切断，得到了长度约3mm、直径约2mm的圆筒状的树脂薄片。将这样得到的树脂薄片，在室温、在滤纸上风干约一昼夜之后，用于测定颜色。颜色测定是，使用进行熔融聚合得到的Iv约为0.65dl/g的PET树脂薄片，利用色差计(东京电色(株)制MODEL TC-1500MC-88)测定亨特的L值、a值、b值。
(6)热稳定性参数(TS)将熔融聚合后的IV为0.65dl/g(熔融试验前；[IV]i)的PET树脂薄片1g装入内径约14mm的玻璃试管内，在130℃下真空干燥12小时后，将玻璃试管与真空管连接，反复5次减压和氮气封入后，封入氮气使真空度为100mmHg，然后封管。将该试管浸渍在300℃的盐浴中，保持2小时熔融状态后，取出样品，进行冷冻粉碎，真空干燥后，测定IV(熔融试验后；[IV]f2)。利用下述计算式由该[IV]f求出TS。式子引用现报(上山等日本橡胶协会志第63卷第8号497页1990年)。
TS＝0.245{[IV]f2-1.47-[IV]i-1.47}(7)热氧化稳定性参数(TOS)将熔融聚合后的、IV约为0.65dl/g的PET树脂薄片冷冻粉碎成20目以下的粉末。在130℃下将该粉末真空干燥12小时，将干燥物300mg装入内径约8mm、长约140mm的玻璃试管中，在70℃下真空干燥12小时后，将装入硅胶的干燥管连接在试管上部，在干燥的空气下浸渍在230℃的盐浴中，测定加热15分钟后的IV，然后与上述TS相同，利用下述的计算式计算。其中[IV]i及[IV]f1分别表示加热试验前和加热试验后的IV(dl/g)。冷冻粉碎是利用冷却粉碎机(美国specs社制6750型)进行粉碎。在专用容器中装入大约2g的树脂薄片和专用的冲击器后，将容器设定在装置上，在装置内填充液氮保持大约10分钟，之后，通过RATE10(impactor在1秒钟内大约进行20次左右)粉碎5分钟。
TOS＝0.245{[IV]f1-1.47-[IV]i-1.47}(8)耐水解性参数(HS)将熔融聚合后得到的、固有粘度约为0.65dl/g(试验前；[IV]I)的PET树脂薄片，与上述(7)同样地冷冻粉碎成20目以下的粉末。在130℃下将该粉末真空干燥12小时。水解试验是使用minicolour装置((株)Texam技研制TypeMC12.ELB)进行。将上述粉末1g和纯水100ml一同加入不锈钢烧杯中，并配备专用的搅拌桨，做成密闭体系，设定在minicolour装置上，在130℃加热和加压条件下搅拌6小时。用玻璃过滤器，过滤得到试验后的PET，真空干燥后测定IV([IV]f2)，然后根据下式求出耐水解性参数(HS)。
HS＝0.245{[IV]f2-1.47-[IV]i-1.47}(9)合成的化合物的1H-NMR测定将化合物溶解在CDCl3或DMSO-d6中，在室温下利用Varian GEMINI-200进行测定。
(10)合成的化合物的熔点测定将化合物放置在盖玻片上，利用Yanaco MICRO MELTING POINTAPPARATUS以1℃/分钟的升温速度进行测定。
(11)合成的化合物的元素分析磷的分析是，使PET树脂薄片湿式分解后，根据钼蓝比色法进行。其它的金属，通过灰化/酸溶解后、利用高频等离子发光分析以及原子吸光分析进行。
(12)薄膜的制膜(实施例30～32除外)在各实施例以及比较例中，将熔融试验的PET树脂薄片在135℃下真空干燥6小时。之后，供给挤压机，在280℃下熔融挤压成片状并取出，在保持表面温度20℃的金属辊上急冷固化，得到厚度1400μm的挤塑薄膜。
然后，将该挤塑薄膜用加热后的辊组和红外线加热器加热到100℃，之后，在具有转速差的辊组上，在长度方向上进行3.5倍拉伸，得到单轴取向PET薄膜。然后，用拉幅机在120℃下向宽度方向拉伸4.0倍，以将薄膜宽长固定的状态，通过紫外线加热器在260℃加热0.5秒钟，进而在200℃下进行23秒3％的松弛处理，得到厚度100μm的双轴取向PET薄膜。
(13)回收圆片(pellet)的制备将通过上述方法所得的PET薄膜截断成长方形，真空干燥后，投入挤压机中，以设定温度280℃，将熔融树脂从口径为5mm的喷嘴挤出后，用水冷却，通过截断得到回收圆片。
(14)由回收圆片制备薄膜将熔融试验前的PET树脂薄片和所述的回收圆片以50∶50的重量比进行混合，在135℃下真空干燥6小时。之后，供给挤压机，在280℃下熔融挤压成片状并取出，在保持表面温度20℃的金属滚筒上急冷固化，得到厚度1400μm的挤塑薄膜。
然后，将该挤塑薄膜在加热后的滚筒组和红外线加热器上加热到100℃，之后，在具有转速差的滚筒组上，在长度方向上进行3.5倍拉伸，得到单轴取向PET薄膜。然后，用拉幅机在120℃下向宽度方向拉伸4.0倍，得到厚度100μm的双轴配向PET薄膜。
(15)薄膜的热稳定性用肉眼观察得到的薄膜的外观，并进行分类。
◎没有着色○稍有着色
△有着色×着色显著。
(16)薄膜的耐热老化性将通过所述(12)的方法所得的薄膜切成长10cm、宽5cm的试验片，利用传动式热风干燥机将试验片在200℃处理100小时后，将处理后的薄膜沿着长度方向拉伸，根据此时的断开难易评价薄膜耐热老化性。
○强度十分高，难以断开△强度稍微下降，稍微容易断开×强度下降，容易断开(17)薄膜的耐水性将在上述(12)的方法中所得的薄膜切断成长度为8cm、宽度为4cm的试验片，并将试验片在沸水中煮沸5天。将煮沸后的薄膜沿长度方向拉伸时，根据断开的难易来进行分类。
○强度非常高，难以断开△强度稍微下降，稍微容易断开×强度下降，容易断开(18)混浊度(混浊度％)由下述(19)的成形体(厚度5mm)和(20)的中空成形体的中间部分(厚度约0.45mm)切取样品，用日本电色(株)制混浊度计、modelNDH2000进行测定。
(19)阶梯式成形板的成形利用名机制作所M-150C(DM)注射成形机，在290℃圆筒温度，利用用10℃的水冷却的阶梯式平板模具(表面温度约为22℃)成形干燥的聚酯。得到的阶梯式成形板是阶梯状地具有厚度为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11mm的约3cm×约5cm四方形的板的阶梯式成形板，每一个板的重量约为146g。5mm厚的板用于测定混浊度(混浊度％)。
(20)中空成形体的成形通过使用脱湿氮的干燥机干燥聚酯，并利用名机制作所制的M-150C(DM)注射成形机，在295℃树脂温度、20℃的模具温度下成形预成形品。将该预成形品，利用corpoplast社制的LB-01E拉伸吹塑成形机，以20kg/cm2的吹塑压在20℃模具内进行双轴拉伸吹塑成形，得到了2000cc的中空成形体(中间部为圆形)。
(21)中空成形体的成形时的耐热性a)由中空成形体制作粉碎回收品粉碎在上述(20)中得到的预成形品，得到了除去了微细粉末之后的粉碎回收品。
b)混入了回收品的中空成形体的成形以80∶20的重量比混合由缩聚工序中得到的PET树脂薄片和所述的粉碎回收品，接着在使用脱湿氮的干燥机中在150℃进行干燥，并利用名机制作所制的M-150C(DM)注射成形机，在295℃树脂温度、20℃的模具温度成形为预成形品。然后将该预成形品，再次用a)工序进行粉碎处理，以80∶20的重量比与由缩聚工序中得到的PET树脂薄片进行混合，同样地成形了预成形品。将上述操作反复5次。
c)耐热性评价根据在b)中得到的薄板的固有粘度(IV)的保持率和用肉眼观察到的着色程度来进行评价。
按照下式计算固有粘度的保持率。
保持率＝{反复进行5次所述(6b)的成形之后的预成形品的IV/缩聚之后的薄片IV}×100(22)薄板体的成形时的耐热性a)由薄板体制作回收品利用使用脱湿氮的干燥机，干燥聚酯薄片，然后利用Φ40mm的熔融挤压成形机，在295℃树脂温度熔融，由T模挤压，得到了厚度为0.5mm的未拉伸的薄板。将该薄板以片状切断，得到了回收品。
b)混入了回收品的薄板的挤压成形以70∶30的重量比混合由缩聚工序中得到的树脂薄片和所述的回收品，接着在使用脱湿氮的干燥机中约在150℃进行干燥，利用所述的熔融挤压机，在295℃树脂温度熔融，得到了与上述同样的薄板。
再次用a)工序对该薄板进行切断处理，并以70∶30的重量比与由缩聚工序中得到的树脂薄片进行混合，同样地挤压成形为薄板。将该操作总共反复进行5次。
c)耐热性评价根据在b)中得到的薄板的固有粘度(IV)的保持率和用肉眼观察到的着色程度来进行评价。
按照下式计算固有粘度的保持率。
保持率＝{反复进行5次所述(7b)的成形之后的薄板的IV/缩聚之后的薄片IV}×100(实施例1)(磷化合物的合成例)上述的式(25)所示的磷化合物(NMPA)的合成1.O-乙基(1-萘基)甲基膦酸酯(NMPA)的合成在氮气气氛下，将亚磷酸三乙酯8.31g(50mmol)和1-氯甲基萘8.83g(50mmol)的混合物，在200℃(外温)下，不产生气体(C2H5Cl)为止加热约30分钟。冷却至室温之后，得到了作为无色油状液体的NPMA10.38g(粗收率75％)。
1H-NMRCDCl3，δ)1.151(6H，t)，3.641(2H，d)，3.948(4H，m)，7.381-7.579(4H，m)，7.749-7.867(2H，m)，8.088-8.133(1H，m)(聚酯聚合例)向带有搅拌器的热介质循环式2升不锈钢制的高压釜，加入高纯度对苯二甲酸和其2倍摩尔量的乙二醇，加入相对于酸成分为0.3mol％的三乙胺，且加入相对于酸成分以NMPA计为0.03mol％的上述NMPA的50g/l的乙二醇溶液，然后在0.25Mpa的加压下，在245℃，边向系统外蒸馏除去水，边进行酯化反应130分钟，得到了酯化率为95％的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯(BHET)和低聚物的混合物(以下称作BHET混合物)。向该BHET混合物，相对于聚酯中的算成分，加入以铝原子计为0.015mol％的乙酰丙酮合铝的2.5g/l的乙二醇溶液，接着在氮气气氛下，常压下在245℃搅拌10分钟。然后用50分钟升温至275℃，同时缓慢降低反应系统的压力，使系统压力达到0.1Torr，进一步在275℃、0.1Torr进行缩聚反应。在表1中表示出聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV达到0.65dlg-1所需要的聚合时间(AP)。
另外，利用常规的方法，将在上述的缩聚中得到的IV为0.65dlg-1的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行薄片化。利用该PET树脂薄片，测定其各种物性并进行试验。在表1和表2中表示了结果。
利用由上述熔融聚合得到的PET树脂薄片，进行了薄膜的制备、回收颗粒的制作、以及利用回收颗粒的薄膜的制备。在表3中表示出薄膜的热稳定性、耐热老化性以及耐水性的评价结果。
本催化剂的催化活性高、且使用该催化剂得到的PET的TS、TOS、以及HS优异，能够得到热稳定性、耐热老化性以及耐水性优异的薄膜。
(实施例2)进行与实施例1相同的操作，得到了BHET混合物。向该BHET混合物，加入相对于聚酯中的酸成分以铝原子计为0.015mol％的乙酰丙酮合铝的2.5g/l的乙二醇溶液和相对于酸成分以镁原子计为0.01mol％的乙酸镁四水合物的50g/l的乙二醇溶液，接着在氮气气氛下，常压下在245℃搅拌10分钟。然后用50分钟升温至275℃，同时缓慢降低反应系统的压力，使系统压力达到0.1Torr，进一步在275℃、0.1Torr进行缩聚反应。在表1中表示出聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV达到0.65dlg-1所需要的聚合时间(AP)。
另外，利用常规的方法，将在上述的缩聚中得到的IV为0.65dlg-1的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行薄片化。利用该PET树脂薄片，测定其各种物性并进行试验。在表1和表2中表示了结果。
利用由上述熔融聚合得到的PET树脂薄片，进行了薄膜的制备、回收颗粒的制作、以及利用回收颗粒的薄膜的制备。在表3中表示出薄膜的热稳定性、耐热老化性以及耐水性的评价结果。
本催化剂的催化活性高、且使用该催化剂得到的PET的TS、TOS、以及HS优异，能够得到热稳定性、耐热老化性以及耐水性优异的薄膜。
(实施例3)除了不加入NMPA的乙二醇溶液之外，与实施例1相同地作，得到了BHET混合物。向该BHET混合物加入相对于聚酯中的酸成分以铝原子计为0.015mol％的乙酰丙酮合铝的2.5g/l的乙二醇溶液、相对于酸成分以NMPA计为0.02mol％的上述的NMPA的50g/l的乙二醇溶液、以及相对于酸成分以锂原子计为0.01mol％的乙酸锂二水合物的50g/l的乙二醇溶液，接着在氮气气氛下，常压下在245℃搅拌10分钟。然后用50分钟升温至275℃，同时缓慢降低反应系统的压力，使系统压力达到0.1Torr，进一步在275℃、0.1Torr进行缩聚反应。在表1中表示出聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV达到0.65dlg-1所需要的聚合时间(AP)。
另外，利用常规的方法，将在上述的缩聚中得到的IV为0.65dlg-1的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行薄片化。利用该PET树脂薄片，测定其各种物性并进行试验。在表1和表2中表示了结果。
利用由上述熔融聚合得到的PET树脂薄片，进行了薄膜的制备、回收颗粒的制作、以及利用回收颗粒的薄膜的制备。在表3中表示出薄膜的热稳定性、耐热老化性以及耐水性的评价结果。
本催化剂的催化活性较高、且使用该催化剂得到的PET的TS、TOS、以及HS优异，能够得到热稳定性、耐热老化性优异的薄膜。使用本催化剂得到的PET的HS较差，薄膜的耐水性也稍差，但可得到实用上不成问题的薄膜。
(实施例4)除了没有加入NMPA的乙二醇溶液而加入了相对于酸成分以BPADE计为0.03mol％的用上述的(24)式表示的BPADE(东京化成工业(株)制、纯度98％以上)的10g/l的乙二醇溶液以及相对于酸成分以镁原子计为0.01mol％的乙酸镁四水合物的50g/l的乙二醇溶液以外，与实施例1相同地作，得到了BHET混合物。向该BHET混合物，加入以铝原子计为0.015mol％的乙酰丙酮合铝的2.5g/l的乙二醇溶液，接着在氮气气氛下，常压下在245℃搅拌10分钟。然后用50分钟升温至275℃，同时缓慢降低反应系统的压力，使系统压力达到0.1Torr，进一步在275℃、0.1Torr进行缩聚反应。在表1中表示出聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV达到0.65dlg-1所需要的聚合时间(AP)。
另外，利用常规的方法，将在上述的缩聚中得到的IV为0.65dlg-1的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行薄片化。利用该PET树脂薄片，测定其各种物性并进行试验。在表1和表2中表示了结果。
利用由上述熔融聚合得到的PET树脂薄片，进行了薄膜的制备、回收颗粒的制作、以及利用回收颗粒的薄膜的制备。在表3中表示出薄膜的热稳定性、耐热老化性以及耐水性的评价结果。
本催化剂的催化活性稍微差、但使用该催化剂得到的PET的TS以及HS优异，能够得到热稳定性以及耐水性优异的薄膜。使用本催化剂得到的PET的TOS稍差，但可得到实用上不成问题的薄膜。
(比较例1)除了不加入NMPA的乙二醇溶液之外，与实施例1相同地作，得到了BHET混合物。向该BHET混合物加入相对于聚酯中的酸成分以铝原子计为0.015mol％的乙酰丙酮合铝的2.5g/l的乙二醇溶液，接着在氮气气氛下，常压下在245℃搅拌10分钟。然后用50分钟升温至275℃，同时缓慢降低反应系统的压力，使系统压力达到0.1Torr，进一步在275℃、0.1Torr进行缩聚反应。即使缩聚时间为180分种以上，但IV也没有达到0.65dlg-1。
(比较例2)除了不加入NMPA的乙二醇溶液之外，与实施例1相同地作，得到了BHET混合物。向该BHET混合物加入相对于聚酯中的酸成分以铝原子计为0.015mol％的乙酰丙酮合铝的2.5g/l的乙二醇溶液以及相对于酸成分以钴原子计为0.005mol％的乙酸钴(II)四水合物的20g/l的乙二醇溶液，接着在氮气气氛下，常压下245℃搅拌10分钟。然后用50分钟升温至275℃，同时缓慢降低反应系统的压力，使系统压力达到0.1Torr，进一步在275℃、0.1Torr进行缩聚反应。在表1中表示出聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV达到0.65dlg-1所需要的聚合时间(AP)。
另外，利用常规的方法，将在上述的缩聚中得到的IV为0.65dlg-1的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行薄片化。利用该PET树脂薄片，测定其各种物性并进行试验。在表1和表2中表示了结果。
利用由上述熔融聚合得到的PET树脂薄片，进行了薄膜的制备、回收颗粒的制作、以及利用回收颗粒的薄膜的制备。在表3中表示出薄膜的热稳定性、耐热老化性以及耐水性的评价结果。
本催化剂的催化活性稍微差、且使用该催化剂得到的PET的TS以及HS均大，只能得到热稳定性差、耐水性差的薄膜。
由上述的实施例和比较例中可知，本发明的聚酯聚合催化剂的催化活性优异，且由使用该催化剂制造的聚酯构成的薄膜，其热稳定性、耐热老化性和耐水性优异，薄膜的品质也优异，同时再利用薄膜碎片而得到的产品薄膜的品质也优异，且长时间进行热风处理或者长时间与水接触也很少发生强度降低的现象。另一方面，在不并用本发明的磷化合物时，催化活性差，即使进行长时间的聚合也不能得到具有足够聚合度的聚酯。
(参考例1)除了不加入NMPA的乙二醇溶液之外，与实施例1相同地作，得到了BHET混合物。向该BHET混合物加入相对于聚酯中的酸成分以锑原子计为0.05mol％的三氧化锑的乙二醇溶液，接着在氮气气氛下，常压下245℃搅拌10分钟。然后用50分钟升温至275℃，同时缓慢降低反应系统的压力，使系统压力达到0.1Torr，进一步在275℃、0.1Torr进行缩聚反应。在表1中表示出聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV达到0.65dlg-1所需要的聚合时间(AP)。作为三氧化锑，使用了市售的Antimony(III)oxide(ALDRICHCHEMICAL社制、纯度99.999％)。三氧化锑使用了，将三氧化锑加入到乙二醇溶液中，并在150℃约搅拌1小时将其溶解，以使最后的三氧化锑浓度为10g/l的溶液。
另外，利用常规的方法，将在上述的缩聚中得到的IV为0.65dlg-1的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行薄片化。利用该PET树脂薄片，测定其各种物性并进行试验。在表1和表2中表示了结果。
(实施例5)(磷化合物的合成例)用下式(47)表示的磷化合物(磷化合物A)的合成 (O-乙基3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸酯)钠(磷化物C)的合成在50％氢氧化钠水溶液6.5g(84mmol)和甲醇6.1ml的混合溶液中加入二乙基(3，5-二-叔丁基-4-羟苄基)膦酸酯(Irganox1222(Ciba·Specialty Chemicals社制))5g(14mmol)的甲醇溶液6.1ml，在氮气氛下加热回流24小时。反应后，边冷却反应混合物边添加浓盐酸7.33g(70mmol)，滤取析出物，用异丙醇清洗，减压蒸馏滤液。所得残渣溶解在热的异丙醇中，滤取不溶物，减压蒸馏除去异丙醇后，用热的庚烷清洗残渣，干燥得到(O-乙基3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸酯)钠3.4g(69％)。
形状白色粉体熔点294-302℃(分解)1H-NMR(DMSO-d6，δ)1.078(3H，t，J＝7Hz)，1.354(18H，s)，2.711(2H，d)，3.724(2H，m，J＝7Hz)，6.626(1H，s)，6.9665(2H，s)元素分析(括号内为理论值)Na6.36％(6.56％)，P9.18％(8.84％)O-乙基3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸(磷化合物A)的合成在室温下，在磷化合物C的1g(2.8mmol)的水溶液20ml中，在搅拌下加入浓盐酸1.5g，搅拌1小时。在反应混合物中加入水150ml，滤取析出的结晶，水洗，干燥得到O-乙基3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸826mg(88％)。
形状板状结晶熔点126-127℃1H-NMR(CDCl3，δ)1.207(3H，t，J＝7Hz)，1.436(18H，s)，3.013(2H，d)，3.888(2H，m，J＝7Hz.)，7.088(2H，s)，7.679-8.275(1H，br)(聚酯聚合例)向带有搅拌器的热介质循环式2升不锈钢制的高压釜加入高纯度的对苯二甲酸和其2倍量的乙二醇，加入相对于酸成分为0.3mol％的三乙胺，在0.25MPa的加压下，在245℃边向系统外蒸馏除去水，边进行酯化反应120分钟，得到了酯化率为95％的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯(BHET)和低聚物的混合物(以下称作BHET混合物)。向该BHET混合物，加入相对于聚酯中的酸成分以铝原子计为0.015mol％的乙酰丙酮合铝的2.5g/l的乙二醇溶液，且相对于聚酯中的酸成分，加入以磷化合物A计为0.04mol％的上述磷化合物A的10g/l的乙二醇溶液，接着在氮气气氛下，常压下在245℃搅拌10分钟。然后用50分钟升温至275℃，同时缓慢降低反应系统的压力，使系统压力达到0.1Torr，进一步在275℃、0.1Torr进行缩聚反应。在表4中表示出聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV达到0.65dlg-1所需要的聚合时间(AP)。
另外，利用常规的方法，将在上述的缩聚中得到的IV为0.65dlg-1的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行薄片化。利用该PET树脂薄片，测定其各种物性。在表4和表5中表示了结果。
利用由上述熔融聚合得到的PET树脂薄片，进行了薄膜的制备、回收颗粒的制作、以及利用回收颗粒进行的薄膜的制备。在表6中表示出薄膜的热稳定性、耐热老化性以及耐水性的评价结果。
(实施例6)向与实施例5相同的作而得到的BHET混合物，加入相对于聚酯中的酸成分以铝原子计为0.015mol％的乙酰丙酮合铝的2.5g/l的乙二醇溶液、加入相对于聚酯中的酸成分以磷化合物A计为0.03mol％的上述磷化合物A的10g/l的乙二醇溶液、以及以镁原子计为0.01mol％的乙酸镁四水合物的50g/l的乙二醇溶液，接着在氮气气氛下，常压下在245℃搅拌10分钟。然后用50分钟升温至275℃，同时缓慢降低反应系统的压力，使系统压力达到0.1Torr，进一步在275℃、0.1Torr进行缩聚反应。在表4中表示出聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV达到0.65dlg-1所需要的聚合时间(AP)。
另外，利用常规的方法，将在上述的缩聚中得到的IV为0.65dlg-1的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行薄片化。利用该PET树脂薄片，测定其各种物性。在表4和表5中表示了结果。
利用由上述熔融聚合得到的PET树脂薄片，进行了薄膜的制备、回收颗粒的制作、以及利用回收颗粒的薄膜的制备。在表6中表示出薄膜的热稳定性、耐热老化性以及耐水性的评价结果。
(比较例3)除了没有加入磷化合物A以外，进行与实施例5相同的操作，聚合了PET。虽然聚合时间为200分钟以上，但IV没有达到0.651g-1。
(参考例2)向与实施例5相同地作而得到的BHET混合物，加入相对于聚酯中的酸成分以锑原子计为0.05mol％的、作为催化剂的三氧化锑的乙二醇溶液，在氮气气氛下，常压下245℃搅拌10分钟。然后用50分钟升温至275℃，同时缓慢降低反应系统的压力，使系统压力达到0.1Torr，进一步在275℃、0.1Torr进行缩聚反应。在表1中表示出聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV达到0.65dlg-1所需要的聚合时间(AP)。作为三氧化锑，使用了市售的Antimony(III)oxide(ALDRICH CHEMICAL社制、纯度99.999％)。作为三氧化锑使用了，将三氧化锑加入到乙二醇溶液中，并在150℃约搅拌1小时将其溶解，以使最后的三氧化锑浓度为10g/l的溶液。另外，利用常规的方法，将在上述的缩聚中得到的IV为0.65dlg-1的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行薄片化。利用该PET树脂薄片，测定其各种物性。在表4和表5中表示了结果。
(评价结果)由表4～6的结果可知，如果利用本发明的催化剂，则固有粘度达到实用值0.65dlg-1为止的缩聚时间短，因此，本发明的催化剂其催化活性高，并且得到的聚酯，其色调良好，TS低、热稳定性优异，热氧化稳定性和耐水解性也优异，且由所得聚酯制得的薄膜的热稳定性、耐热老化性和耐水性优异，薄膜品质优异，同时再利用薄膜碎片而得到的产品薄膜的品质也优异，且长时间进行热风处理或者长时间与水接触也很少发生强度降低的现象。
另一方面，在不使用本发明的磷化合物的情况下聚合活性低，而若使用三氧化锑则聚合活性虽高，但不能避免如上所述的产生杂质的问题。
(实施例7)(磷化合物的合成例)用下式(48)表示的磷化合物的镁盐(磷化合物B)的合成 1.双(O-乙基3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸酯)镁(磷化合物B)的合成在室温搅拌下，向(O-乙基3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸酯)钠(上述的磷化合物C)500mg(1.4mmol)的水溶液4ml中滴入硝酸镁六水合物192mg(0.75mmol)的水溶液1ml。搅拌1小时之后，滤取不溶物，水洗、干燥得到双(O-乙基3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸酯)镁359mg(74％)。
形状白色粉体熔点＞300℃1H-NMR(DMSO-d6，δ)1.0820(6H，t，J＝7Hz)，1.3558(36H，s)，2.8338(4H，d)，3.8102(4H，m，J＝7Hz)，6.6328(2H，s)，6.9917(4H，s)(聚酯的聚合例)向带有搅拌器的热介质循环式2升不锈钢制的高压釜加入高纯度的对苯二甲酸和其2倍量的乙二醇，加入相对于酸成分为0.3mol％的三乙胺，在0.25MPa的加压下，在245℃边向系统外蒸馏除去水，边进行酯化反应120分钟，得到了酯化率为95％的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯(BHET)和低聚物的混合物(以下称作BHET混合物)。向该BHET混合物，加入相对于聚酯中的酸成分以铝原子计为0.015mol％的乙酰丙酮合铝的2.5g/l的乙二醇溶液，且加入相对于聚酯中的酸成分为0.02mol％的上述磷化合物B，接着在氮气气氛下，常压下在245℃搅拌10分钟。然后用50分钟升温至275℃，同时缓慢降低反应系统的压力，使系统压力达到0.1Torr，进一步在275℃、0.1Torr进行缩聚反应。在表7中表示出聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV达到0.65dlg-1所需要的聚合时间(AP)。
另外，利用常规的方法，将在上述的缩聚中得到的IV为0.65dlg-1的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行薄片化。利用该PET树脂薄片，测定其各种物性。在表7和表8中表示了结果。
利用由上述熔融聚合得到的PET树脂薄片，进行了薄膜的制备、回收颗粒的制作、以及利用回收颗粒进行的薄膜的制备。在表9中表示出薄膜的热稳定性、耐热老化性以及耐水性的评价结果。
(比较例4)除了没有加入磷化合物B以外，进行与实施例7相同的操作，聚合了PET。虽然聚合时间为120分钟以上，但IV没有达到0.651g-1。
(参考例3)向与实施例7相同地作而得到的BHET混合物，加入相对于聚酯中的酸成分以锑原子计为0.05mol％的、作为催化剂的三氧化锑的乙二醇溶液，在氮气气氛下，常压下245℃搅拌10分钟。然后用50分钟升温至275℃，同时缓慢降低反应系统的压力，使系统压力达到0.1Torr，进一步在275℃、0.1Torr进行缩聚反应。在表7中表示出聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV达到0.65dlg-1所需要的聚合时间(AP)。作为三氧化锑，使用了市售的Antimony(III)oxide(ALDRICH CHEMICAL社制、纯度99.999％)。作为三氧化锑使用了，将三氧化锑加入到乙二醇溶液中，并在150℃约搅拌1小时将其溶解，以使最后的三氧化锑浓度为10g/l的溶液。另外，利用常规的方法，将在上述的缩聚中得到的IV为0.65dlg-1的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行薄片化。利用该PET树脂薄片，测定其各种物性。在表7和表8中表示了结果。
(评价结果)由表7～9的结果可知，如果利用本发明的催化剂，则固有粘度达到实用值0.65dlg-1为止的缩聚时间短，因此，本发明的催化剂其催化活性高，并且得到的聚酯，其色调良好，TS低、热稳定性优异，热氧化稳定性和耐水解性也优异，且由所得聚酯制得的薄膜的热稳定性、耐热老化性和耐水性优异，薄膜品质优异，同时再利用薄膜碎片而得到的产品薄膜的品质也优异，且长时间进行热风处理或者长时间与水接触也很少发生强度降低的现象。
另一方面，在不使用本发明的磷化合物的情况下聚合活性低，而若使用三氧化锑则聚合活性虽高，但不能避免如上所述的产生杂质的问题。
(实施例8)向通过常规法由高纯度的对苯二甲酸和乙二醇制成的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯和低聚物的混合物中，作为催化剂加入相对于聚酯中的酸成分以铝原子计为0.014mol％的、乙酰丙酮合铝的2.5g/l乙二醇溶液，接着，滴入相对于聚酯中的酸成分为0.01mol％的上述的磷化合物C。在常压、245℃搅拌10分钟。然后用50分钟升温至275℃，同时缓慢降低反应系统的压力，使系统压力达到0.1mmHg，进一步在同温同压下进行缩聚反应3小时。得到的聚合物的IV是0.53。
(实施例9)(磷化合物的合成例)双(O-乙基3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸酯)锶(磷化合物D)的合成在室温、搅拌下，向(O-乙基3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸酯)钠(上述的磷化合物C)1g(2.85mmol)的水溶液7.5ml中滴入硝酸锶317mg(1.5mmol)的水溶液1ml。搅拌1小时之后，滤取不溶物，水洗、干燥得到双(O-乙基3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸酯)锶513mg(48％)。
形状白色粉体1H-NMR(DMSO-d6，δ)1.72(6H，t，J＝7Hz)，1.36(36H，s)，2.81(4H，d)，3.78(4H，m，J＝7Hz)，6.63(2H，s)，6.94(4H，s)(聚酯的聚合例)除了代替磷化合物C，加入相对于聚酯中的酸成分为0.02mol％的上述磷化合物D以外，进行与实施例8相同的操作。得到的聚合物的IV是0.57。
(实施例10)(磷化合物的合成例)双(O-乙基3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸酯)钡(磷化合物E)的合成在室温、搅拌下，向(O-乙基3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸酯)钠(上述的磷化合物C)1g(2.85mmol)的水溶液7.5ml中滴入硝酸钡392mg(1.5mmol)的水溶液5ml。搅拌1小时之后，滤取不溶物，水洗、干燥得到双(O-乙基3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸酯)钡508mg(45％)。
形状白色粉体1H-NMR(DMSO-d6，δ)0.88-1.09(6H，br)，1.31(36H，s)，2.69-3.05(4H，br)，3.54-3.89(4H，br)，6.55(2H，s)，6.87-7.09(4H，br)(聚酯的聚合例)除了代替磷化合物C，加入相对于聚酯中的酸成分为0.02mol％的上述磷化合物E以外，进行与实施例8相同的操作。得到的聚合物的IV是0.55。
(比较例5)除了没有使用磷化合物C以外，与实施例8完全相同地作，得到了聚酯。得到的聚合物的IV是0.33。
由上述的实施例和比较例可知，单独使用铝化合物作为催化剂时聚合活性差，但通过并用本发明的磷化合物，大幅度地提高聚合活性。
(实施例11)(磷化合物的合成例)用下式(49)表示的磷化合物的镁盐(磷化合物F)的合成 1.[O-乙基(1-萘基)甲基膦酸酯]钠(磷化合物G)的合成在50％氢氧化钠水溶液6.5g(84mmol)和甲醇6.1ml的混合溶液中加入O-乙基(1-萘基)甲基膦酸酯(上述的NMPA)5g(18mmol)的甲醇溶液6.1ml，在氮气氛下加热回流24小时。反应后，边冷却反应混合物边添加浓盐酸6.59g(63mmol)，滤取析出物，用异丙醇清洗，减压蒸馏滤液。所得残渣溶解在热的异丙醇中，滤取不溶物，减压蒸馏除去异丙醇。用热的正庚烷清洗残渣，用异丙醇重结晶，干燥得到[O-乙基(1-萘基)甲基膦酸酯]钠3.8g(78％)。
形状针状结晶熔点277-281℃(分解)1H-NMR(DMSO-d6，δ)0.961(3H，t，J＝7Hz)，3.223(2H，d)，3.589(2H，m).7.365-7.468(4H，m，J＝7Hz)，7.651-8.314(3H，m)O-乙基(1-萘基)甲基膦酸(磷化合物F)的合成在室温下，在[O-乙基(1-萘基)甲基膦酸酯]钠(上述的磷化合物G)1g(3.7mmol)的水溶液10ml中，在搅拌下加入浓盐酸1.9g，搅拌1小时。用甲苯萃取反应混合物，水洗甲苯相后，减压蒸馏除去甲苯得到O-乙基(1-萘基)甲基膦酸497mg(54％)。
形状无色油状液体1H-NMR(CDCl3，δ)1.085(3H，t，J＝7Hz)，3.450(2H，d)，3.719(2H，m，7Hz)，7.369-7.532(4H，m)，7.727-8.043(3H，m)，10.939(1H，s)(聚酯的聚合例)
向带有搅拌器的热介质循环式2升不锈钢制的高压釜，加入高纯度的对苯二甲酸和其2倍量的乙二醇，加入相对于酸成分为0.3mol％的三乙胺，在0.25MPa的加压下，在245℃边向系统外蒸馏除去水，边进行酯化反应120分钟，得到了酯化率为95％的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯(BHET)和低聚物的混合物(以下称作BHET混合物)。向该BHET混合物，加入相对于聚酯中的酸成分以铝原子计为0.015mol％的乙酰丙酮合铝的2.5g/l的乙二醇溶液，且加入相对于聚酯中的酸成分为0.03mol％的上述磷化合物F的10g/l乙二醇溶液，接着在氮气气氛下，常压下在245℃搅拌10分钟。然后用50分钟升温至275℃，同时缓慢降低反应系统的压力，使系统压力达到0.1Torr，进一步在275℃、0.1Torr进行缩聚反应。在表10中表示出聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV达到0.65dlg-1所需要的聚合时间(AP)。
另外，利用常规的方法，将在上述的缩聚中得到的IV为0.65dlg-1的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行薄片化。利用该PET树脂薄片，测定其各种物性。在表10和表11中表示了结果。
利用由上述熔融聚合得到的PET树脂薄片，进行了薄膜的制备、回收颗粒的制作、以及利用回收颗粒进行的薄膜的制备。在表12中表示出薄膜的热稳定性、耐热老化性以及耐水性的评价结果。
(实施例12)向与实施例11相同地作得到的BHET混合物，加入相对于聚酯中的酸成分以铝原子计为0.015mol％的、乙酰丙酮合铝的2.5g/l的乙二醇溶液、并加入相对于聚酯中的酸成分以磷化合物F计为0.03mol％的上述磷化合物F的10g/l的乙二醇溶液、以及以镁原子计为0.01mol％的乙酸镁四水合物的50g/l的乙二醇溶液，接着在氮气气氛下，常压下在245℃搅拌10分钟。然后用50分钟升温至275℃，同时缓慢降低反应系统的压力，使系统压力达到0.1Torr，进一步在275℃、0.1Torr进行缩聚反应。在表10中表示出聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV达到0.65dlg-1所需要的聚合时间(AP)。
另外，利用常规的方法，将在上述的缩聚中得到的IV为0.65dlg-1的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行薄片化。利用该PET树脂薄片，测定其各种物性。在表10和表11中表示了结果。
利用由上述熔融聚合得到的PET树脂薄片，进行了薄膜的制备、回收颗粒的制作、以及利用回收颗粒进行的薄膜的制备。在表12中表示出薄膜的热稳定性、耐热老化性以及耐水性的评价结果。
(比较例6)除了没有加入磷化合物F以外，进行与实施例11相同的操作，试着聚合PET。虽然聚合时间为120分钟以上，但IV没有达到0.651g-1。
(参考例4)向与实施例11相同地作而得到的BHET混合物，加入相对于聚酯中的酸成分以锑原子计为0.05mol％的、作为催化剂的三氧化锑的乙二醇溶液，在氮气气氛下，常压下245℃搅拌10分钟。然后用50分钟升温至275℃，同时缓慢降低反应系统的压力，使系统压力达到0.1Torr，进一步在275℃、0.1Torr进行缩聚反应。在表10中表示出聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV达到0.65dlg-1所需要的聚合时间(AP)。作为三氧化锑，使用了市售的Antimony(III)oxide(ALDRICH CHEMICAL社制、纯度99.999％)。三氧化锑使用了，将三氧化锑加入到乙二醇溶液中，并在150℃约搅拌1小时将其溶解，以使最后的三氧化锑浓度为10g/l的溶液。另外，利用常规的方法，将在上述的缩聚中得到的IV为0.65dlg-1的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行薄片化。利用该PET树脂薄片，测定其各种物性。在表10和表11中表示了结果。
(评价结果)由表10～12的结果可知，如果利用本发明的催化剂，则固有粘度达到实用值0.65dlg-1为止的缩聚时间短，因此，本发明的催化剂其催化活性高，并且得到的聚酯，其色调良好，TS低、热稳定性优异，热氧化稳定性和耐水解性也优异，且由所得聚酯制得的薄膜的热稳定性、耐热老化性和耐水性优异，薄膜品质优异，同时再利用薄膜碎片而得到的产品薄膜的品质也优异，且长时间进行热风处理或者长时间与水接触也很少发生强度降低的现象。
另一方面，在不使用本发明的磷化合物的情况下聚合活性低，而若使用三氧化锑则聚合活性虽高，但不能避免如上所述的产生杂质的问题。
(实施例13)向通过常规法由高纯度的对苯二甲酸和乙二醇制成的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯和低聚物的混合物中，作为催化剂加入相对于聚酯中的酸成分以铝原子计为0.014mol％的、乙酰丙酮合铝的2.5g/l乙二醇溶液，接着，滴入相对于聚酯中的酸成分为0.01mol％的上述的磷化合物G。在常压245℃搅拌10分钟。然后用50分钟升温至275℃，同时缓慢降低反应系统的压力，使系统压力达到0.1mmHg，进一步在同温同压下进行缩聚反应3小时。得到的聚合物的IV是0.54。
(比较例7)除了没有使用磷化合物C以外，与实施例1完全相同地作，得到了聚酯。得到的聚合物的IV是0.33。
由上述的实施例和比较例可知，单独使用铝化合物作为催化剂时聚合活性差，但通过并用本发明的磷化合物，大幅度地提高聚合活性。
(实施例14)(磷化合物的铝盐的合成例)O-乙基3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸酯的铝盐(铝盐A)的合成在室温、搅拌下，向(O-乙基3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸酯)钠(上述的磷化合物C)1g(2.8mmol)的水溶液7.5ml中滴入硝酸铝9水合物364mg(0.97mmol)的水溶液5ml。搅拌3小时之后，滤取不溶物，水洗、干燥得到O-乙基3，5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸酯的的铝盐860mg。
形状白色粉体熔点183～192℃(聚酯的聚合例)向带有搅拌器的热介质循环式2升不锈钢制的高压釜，加入高纯度的对苯二甲酸和其2倍量的乙二醇，还加入相对于酸成分为0.3mol％的三乙胺，然后在0.25MPa的加压下，在245℃边向系统外蒸馏除去水，边进行酯化反应120分钟，得到了酯化率为95％的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯(BHET)和低聚物的混合物(以下称作BHET混合物)。向该BHET混合物，加入相对于聚酯中的酸成分以铝原子计为0.015mol％的上述的铝盐A，在氮气气氛下，常压下在245℃搅拌10分钟。然后用50分钟升温至275℃，同时缓慢降低反应系统的压力，使系统压力达到0.1Torr，进一步在275℃、0.1Torr进行缩聚反应。在表13中表示出聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV达到0.65dlg-1所需要的聚合时间(AP)。
另外，利用常规的方法，将在上述的缩聚中得到的IV为0.65dlg-1的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行薄片化。利用该PET树脂薄片，测定其各种物性。在表13和表14中表示了结果。
利用由上述熔融聚合得到的PET树脂薄片，进行了薄膜的制备、回收颗粒的制作、以及利用回收颗粒进行的薄膜的制备。在表15中表示出薄膜的热稳定性、耐热老化性以及耐水性的评价结果。
(比较例8)向与实施例14相同的方法得到的BHET混合物，加入相对于聚酯中的酸成分以铝原子计为0.02mol％的、三乙酰丙酮合铝的2.5g/l乙二醇溶液，在氮气气氛下，常压下245℃搅拌10分钟。然后用50分钟升温至275℃，同时缓慢降低反应系统的压力，使系统压力达到0.1Torr，进一步在275℃、0.1Torr进行缩聚反应。聚合反应即使进行了200小时以上，IV也没有达到0.65dlg-1。
(参考例5)向与实施例14相同的方法得到的BHET混合物，加入相对于酸成分以锑原子计为0.05mol％的、作为催化剂的三氧化锑的乙二醇溶液，在氮气气氛下，常压下245℃搅拌10分钟。然后用50分钟升温至275℃，同时缓慢降低反应系统的压力，使系统压力达到0.1Torr，进一步在275℃、0.1Torr进行缩聚反应。在表13中表示出聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV达到0.65dlg-1所需要的聚合时间(AP)。作为三氧化锑，使用了市售的Antimony(III)oxide(ALDRICH CHEMICAL社制、纯度99.999％)。三氧化锑使用了，将三氧化锑加入到乙二醇溶液中，并在150℃约搅拌1小时将其溶解，以使最后的三氧化锑浓度为10g/l的溶液。另外，利用常规的方法，将在上述的缩聚中得到的IV为0.65dlg-1的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行薄片化。利用该PET树脂薄片，测定其各种物性。在表14和表15中表示了结果。
(评价结果)由表13～15的结果可知，使用本发明的铝化合物催化剂时，固有粘度达到实用值0.65dlg-1为止的缩聚时间短，因此，本发明的催化剂其催化活性高，并且得到的聚酯，其色调良好，TS低、热稳定性优异，热氧化稳定性和耐水解性也优异，且由所得聚酯制得的薄膜的热稳定性、耐热老化性和耐水性优异，薄膜品质优异，同时再利用薄膜碎片而得到的产品薄膜的品质也优异，且长时间进行热风处理或者长时间与水接触也很少发生强度降低的现象。
另一方面，在不使用本发明的磷化合物的情况下聚合活性低，而若使用三氧化锑则聚合活性虽高，但不能避免如上所述的产生杂质的问题。
(实施例15)(磷化合物的铝盐的合成例)O-乙基(1-萘基)甲基膦酸酯的铝盐(铝盐B)的合成在室温、搅拌下，向[O-乙基(1-萘基)甲基膦酸酯]钠(上述的磷化合物G)500mg(1.8mmol)的水溶液10ml中滴入硝酸铝9水合物236mg(0.63mmol)的水溶液5ml。搅拌1小时之后，滤取不溶物，水洗、干燥得到[O-乙基(1-萘基)甲基膦酸酯]钠的铝盐420mg。
形状白色粉体熔点＞300℃(聚酯的聚合例)向带有搅拌器的热介质循环式2升不锈钢制的高压釜，加入高纯度的对苯二甲酸和其2倍量的乙二醇，还加入相对于酸成分为0.3mol％的三乙胺，然后在0.25MPa的加压下，在245℃边向系统外蒸馏除去水，边进行酯化反应120分钟，得到了酯化率为95％的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯(BHET)和低聚物的混合物(以下称作BHET混合物)。向该BHET混合物，加入相对于聚酯中的酸成分以铝原子计为0.015mol％的上述的铝盐B，在氮气气氛下，常压下在245℃搅拌10分钟。然后用50分钟升温至275℃，同时缓慢降低反应系统的压力，使系统压力达到0.1Torr，进一步在275℃、0.1Torr进行缩聚反应。在表13中表示出聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV达到0.65dlg-1所需要的聚合时间(AP)。
另外，利用常规的方法，将在上述的缩聚中得到的IV为0.65dlg-1的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行薄片化。利用该PET树脂薄片，测定其各种物性。在表16和表17中表示了结果。
利用由上述熔融聚合得到的PET树脂薄片，进行了薄膜的制备、回收颗粒的制作、以及利用回收颗粒进行的薄膜的制备。在表18中表示出薄膜的热稳定性、耐热老化性以及耐水性的评价结果。
(比较例9)向与实施例15相同的方法制成的BHET混合物，作为催化剂加入相对于聚酯中的酸成分以铝原子计为0.015mol％的、三乙酰丙酮合铝的2.5g/l乙二醇溶液，在氮气气氛下，常压下245℃搅拌10分钟。然后用50分钟升温至275℃，同时缓慢降低反应系统的压力，使系统压力达到0.1Torr，进一步在275℃、0.1Torr进行缩聚反应。聚合反应即使进行了200小时以上，IV也没有达到0.65dlg-1。
(参考例6)向与实施例15相同的方法得到的BHET混合物，作为催化剂加入相对于酸成分以锑原子计为0.05mol％的三氧化锑的乙二醇溶液，在氮气气氛下，常压下245℃搅拌10分钟。然后用50分钟升温至275℃，同时缓慢降低反应系统的压力，使系统压力达到0.1Torr，进一步在275℃、0.1Torr进行缩聚反应。在表16中表示出聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV达到0.65dlg-1所需要的聚合时间(AP)。作为三氧化锑，使用了市售的Antimony(III)oxide(ALDRICH CHEMICAL社制、纯度99.999％)。作为三氧化锑使用了，将三氧化锑加入到乙二醇溶液中，并在150℃约搅拌1小时将其溶解，以使最后的三氧化锑浓度为10g/l的溶液。另外，利用常规的方法，将在上述的缩聚中得到的IV为0.65dlg-1的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行薄片化。利用该PET树脂薄片，测定其各种物性。在表16和表17中表示了结果。
(评价结果)由表16～18的结果可知，使用本发明的铝化合物催化剂时，固有粘度达到实用值0.65dlg-1为止的缩聚时间很短，因此，本发明的催化剂其催化活性高，并且得到的聚酯，其色调良好，而且TS低、热稳定性优异，热氧化稳定性和耐水解性也优异，且由所得聚酯制得的薄膜的热稳定性、耐热老化性和耐水性优异，薄膜品质优异，同时再利用薄膜碎片而得到的产品薄膜的品质也优异，且长时间进行热风处理或者长时间与水接触也很少发生强度降低的现象。
另一方面，在不使用本发明的磷化合物的情况下聚合活性低，而若使用三氧化锑则聚合活性虽高，但不能避免如上所述的产生杂质的问题。
(实施例16)向通过常规法由高纯度的对苯二甲酸和乙二醇制成的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯和低聚物的混合物中，作为催化剂加入相对于聚酯中的酸成分以铝原子计为0.03mol％的、乙酰丙酮合铝的10g/l乙二醇溶液，接着，加入相对于聚酯中的酸成分为0.05mol％的用下式(50)表示的化合物，在常压245℃搅拌10分钟。然后用50分钟升温至275℃，同时缓慢降低反应系统的压力，使系统压力达到0.1mmHg，进一步在同温同压下进行缩聚反应3小时。得到的聚合物的IV是0.55。
(比较例10)除了没有使用用上式(50)表示的化合物以外，与实施例16完全相同地作，得到了聚酯。得到的聚合物的IV是0.37。
由上述的实施例和比较例可知，单独使用铝化合物作为催化剂时聚合活性差，但通过并用本发明的磷化合物，大幅度地提高聚合活性。
(实施例17)向带有搅拌器的热介质循环式2升不锈钢制的高压釜，加入高纯度的对苯二甲酸和其2倍量的乙二醇，还加入相对于酸成分为0.3mol％的三乙胺，然后在0.25MPa的加压下，在245℃边向系统外蒸馏除去水，边进行酯化反应120分钟，得到了酯化率为95％的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯(BHET)和低聚物的混合物(以下称作BHET混合物)。向该BHET混合物，作为聚合催化剂加入相对于聚酯中的酸成分以铝原子计为0.015mol％的乙酰丙酮合铝的2.5g/l乙二醇溶液，还加入相对于聚酯中的酸成分为0.02mol％的用上式(38)表示的磷化合物，还加入相对于酸成分以锂原子计为0.01mol％的乙酸锂二水合物的50g/l乙二醇溶液，在氮气气氛下，常压下在245℃搅拌10分钟。然后用50分钟升温至275℃，同时缓慢降低反应系统的压力，使系统压力达到0.1Torr，进一步在275℃、0.1Torr进行缩聚反应。聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV达到0.65dlg-1所需要的聚合时间是61分钟。
(实施例18)除了加入相对于酸成分为0.02mol％的、用上式(39)表示的磷化合物以替代用式(38)表示的磷化合物以外，进行了与实施例17相同的操作。聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV达到0.65dlg-1所需要的聚合时间是59分钟。
(实施例19)除了加入相对于酸成分为0.02mol％的、用上式(40)表示的磷化合物以替代用式(38)表示的磷化合物以外，进行了与实施例17相同的操作。聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV达到0.65dlg-1所需要的聚合时间是62分钟。
(实施例20)除了加入相对于酸成分为0.02mol％的、用上式(41)表示的磷化合物以替代用式(38)表示的磷化合物以外，进行了与实施例17相同的操作。聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV达到0.65dlg-1所需要的聚合时间是81分钟。
(实施例21)除了加入相对于酸成分为0.02mol％的、用上式(42)表示的磷化合物以替代用式(38)表示的磷化合物以外，进行了与实施例17相同的操作。聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV达到0.65dlg-1所需要的聚合时间是75分钟。
(实施例22)除了加入相对于酸成分为0.02mol％的、用上式(43)表示的磷化合物以替代用式(38)表示的磷化合物以外，进行了与实施例17相同的操作。聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV达到0.65dlg-1所需要的聚合时间是78分钟。
(比较例11)除了作为聚合催化剂，仅加入了乙酰丙酮合铝的2.5g/l乙二醇溶液以外，进行与实施例17相同的操作。乙酰丙酮合铝是相对于聚酯中的酸成分，以铝原子计加入了0.015mol％。即使进行了180分钟以上的聚合，但聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV没有达到0.65dlg-1。
(参考例7)
除了作为聚合催化剂，仅加入了三氧化锑的乙二醇溶液以外，进行与实施例17相同的操作。三氧化锑是相对于酸成分以锑原子计加入了0.05mol％。作为三氧化锑，使用了市售的Antimony(III)oxide(ALDRICHCHEMICAL社制、纯度99.999％)。三氧化锑使用了，将三氧化锑加入到乙二醇溶液中，并在150℃约搅拌1小时将其溶解，以使最后的三氧化锑浓度为10g/l的溶液。聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV达到0.65dlg-1所需要的聚合时间是55分钟。
由上述的实施例和比较例可知，单独使用铝化合物作为催化剂时聚合活性差，但通过并用本发明的磷化合物，大幅度地提高聚合活性。可知本发明的催化剂具有与锑催化剂相匹敌的催化活性。
(实施例23)(聚酯的纺丝例)为了进行对纺丝的评价，反复进行与上述的实施例5相同的聚酯的聚合，直至得到必要量的树脂，将所得的PET树脂薄片干燥后，供给熔融挤压机，在290℃下，从具有108个孔径为0.14mmφ筛孔的喷丝头喷出，通过常规法进行冷却，注油后以1720m/分取出。然后在预热辊80℃、设定温度150℃下，拉伸2.127倍，得到47分特、108单丝(filament)的聚酯拉伸丝。在纺丝和拉伸过程中的操作性非常良好，且得到的丝的力学特性使上述聚酯丝用于衣料用途上时也不存在任何问题。
(实施例24)(聚酯的纺丝例)为了进行对纺丝的评价，反复进行与上述的实施例7相同的聚酯的聚合，直至得到必要量的树脂，将所得的PET树脂薄片干燥后，供给熔融挤压机，在290℃下，从具有108个孔径为0.14mmφ筛孔的喷丝头喷出，通过常规法进行冷却，注油后以1720m/分取出。然后在预热辊80℃、设定温度150℃下，拉伸2.127倍，得到47分特、108单丝的聚酯拉伸丝。在纺丝和拉伸过程中的操作性非常良好，且得到的丝的力学特性使上述聚酯丝用于衣料用途上时也不存在任何问题。
(实施例25)(聚酯的纺丝例)
为了进行对纺丝的评价，反复进行与上述的实施例14相同的聚酯的聚合，直至得到必要量的树脂，将所得的PET树脂薄片干燥后，供给熔融挤压机，在290℃下，从具有108个孔径为0.14mmφ筛孔的喷丝头喷出，通过常规法进行冷却，注油后以1720m/分取出。然后在预热辊80℃、设定温度150℃下，拉伸2.127倍，得到47分特、108单丝的聚酯拉伸丝。在纺丝和拉伸过程中的操作性非常良好，且得到的丝的力学特性使上述聚酯丝用于衣料用途上时也不存在任何问题。
(比较例12)为了进行对纺丝的评价，反复进行与上述的参考例2相同的聚酯的聚合，直至得到必要量的树脂，将所得到的聚酯与实施例23相同地进行熔融纺丝时，断线以及拉伸时的断线率比各实施例差。
(实施例26)(中空成形体的成形例)将在实施例5所记载的聚合中得到的PET树脂薄片，在160℃将树脂薄片表面结晶化之后，在静止固相聚合塔、氮气气流下，在约160～170℃干燥之后在205℃进行固相聚合，得到了IV为0.82dl/g的PET。
然后，根据上述(19)和(20)中所记载的方法，得到了阶梯式成形板和拉伸中空成形体。利用由本发明的缩聚催化剂得到的PET成形的成形板以及拉伸中空成形体，并测定所述成形板以及拉伸中空成形体的混浊度，其结果都不成问题。
使用由本发明的缩聚催化剂得到的PET成形的中空成形体的透明性优异。
(实施例27)(中空成形体的成形例)将在实施例7所记载的聚合中得到的PET树脂薄片，在160℃将树脂薄片表面结晶化之后，在静止固相聚合塔、氮气气流下，在约160～170℃干燥之后在205℃进行固相聚合，得到了IV为0.82dl/g的PET。
然后，根据上述(19)和(20)中所记载的方法，得到了阶梯式成形板和拉伸中空成形体。利用由本发明的缩聚催化剂得到的PET成形的成形板以及拉伸中空成形体，并测定所述成形板以及拉伸中空成形体的混浊度，其结果都不成问题。
使用由本发明的缩聚催化剂得到的PET成形的中空成形体的透明性优异。
(实施例28)(中空成形体的成形例)将在实施例14所记载的聚合中得到的PET树脂薄片，在160℃将树脂薄片表面结晶化之后，在静止固相聚合塔、氮气气流下，在约160～170℃干燥之后在205℃进行固相聚合，得到了IV为0.82dl/g的PET。
然后，根据上述(19)和(20)中所记载的方法，得到了阶梯式成形板和拉伸中空成形体。利用由本发明的缩聚催化剂得到的PET，成形成形板以及拉伸中空成形体，并测定所述成形板以及拉伸中空成形体的混浊度，其结果都不成问题。
使用由本发明的缩聚催化剂得到的PET成形的中空成形体的透明性优异。
(实施例29)(薄板的成形例)使用在实施例26中得到的固相聚合的聚酯，进行了(22)的评价，期结果，用肉眼观察到的着色程度是与由原始树脂做成的未拉伸薄板的着色相同，不成任何问题。
(比较例13)使用根据参考例2所记载的方法聚合的PET树脂薄片，进行与实施例26相同的操作，得到了IV为0.82dl/g的PET。接着，根据上述的(19)和(20)所记载的方法，得到了阶梯式成形板和拉伸中空成形体。得到的成形板和拉伸中空成形体的透明性差。
(比较例14)除了作为催化剂使用了，相对于聚酯中的酸成分以钛原子计，其添加量为0.0015mol％的四丁基钛酸酯以外，进行了与参考例2相同的聚合，得到了PET树脂薄片，进一步进行与实施例26相同的操作，得到了IV为0.82dl/g的PET。接着，根据上述的(19)和(20)所记载的方法，得到了阶梯式成形板和拉伸中空成形体。用肉眼观察到非常黄的着色程度，所以没有商品价值。
(实施例30)(薄膜的制造例)将在实施例5中得到的PET树脂薄片在135℃下真空干燥10小时。之后，向双轴挤压机定量供给所述PET树脂薄片和相对于PET为0.2总量％的平均粒径为1.0μm、粒径离散度为20％、面积形状系数为80％的二氧化硅粒子，在280℃下熔融挤压成片状并取出，在保持表面温度20℃的金属辊上急冷固化，得到厚度1400μm的挤塑薄膜。
然后，将该挤塑薄膜用加热后的辊组和红外线加热器加热到100℃，之后，在具有转速差的辊组上，在长度方向上进行3.5倍拉伸，得到单轴取向PET薄膜。然后，用拉幅机在120℃下向宽度方向拉伸4.0倍，以将薄膜宽长固定的状态，通过紫外线加热器在260℃加热0.5秒钟，进而在200℃下进行23秒3％的松弛处理，得到厚度100μm的双轴取向PET薄膜。得到的薄膜，其混浊度、热稳定性、走行性、耐磨耗性均优异。
(实施例31)使用在实施例7中得到的PET树脂薄片，与实施例30同样地作，得到了双轴取向PET薄膜。得到的薄膜，其混浊度、热稳定性、走行性、耐磨耗性均优异。
(实施例32)使用在实施例14中得到的PET树脂薄片，与实施例30同样地作，得到了双轴取向PET薄膜。得到的薄膜，其混浊度、热稳定性、走行性、耐磨耗性均优异。
根据本发明，提供一种锑化合物以外的新型缩聚催化剂、以及利用该催化剂制造的聚酯、以及聚酯的制造方法。本发明的聚酯例如可以应用于以衣料用纤维、窗帘、地毯、被褥棉花等为代表的室内寝装用纤维；以轮胎帘子线、绳索等为代表的产业资源用纤维；各种织物、各种编织物、短纤维无纺布、长纤维无纺布等的纤维；包装用薄膜、工业用薄膜、光学用薄膜、磁带用薄膜、照相用胶片、罐层压薄膜、电容器用薄膜、热收缩薄膜、气体阻挡薄膜、白色薄膜、易碎薄膜等的薄膜；非耐热拉伸瓶、directblow瓶、气体阻挡瓶、耐压瓶、耐热耐压瓶等的中空成形体；以A-PET或C-PET等的薄片、玻璃纤维强化聚酯、弹性体等为代表的工程塑料等的各种成形物；以及涂料或粘接剂等。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

表10

表11

表12

表13

表14

表15

表16

表17

表18

权利要求
1.一种聚酯聚合催化剂，作为金属含有成分含有选自铝及其化合物中的至少一种，且含有选自用以下通式(1)表示的磷化合物中的至少一种[式(1)]R1-P(＝0)(OR2)(OR3)其中R1表示C1-50烃基或含有羟基、卤素基团、烷氧基或氨基的C1-50烃基；R2和R3各自独立表示氢、C1-50烃基、或含有羟基或烷氧基的C1-50烃基；其中烃基非必要地含有脂环结构、支链结构和芳香环结构。
2.根据权利要求1所述的聚酯聚合催化剂，其中用所述通式(1)表示的磷化合物是选自用以下通式(2)表示的磷化合物中的至少一种[式(2)]R1-CH2-P(＝O)(OR2)(OR3)其中R1表示C1-49烃基或含有羟基、卤素基团、烷氧基或氨基的C1-49烃基；R2和R3各自独立表示氢、C1-50烃基、或含有羟基或烷氧基的C1-50烃基；其中烃基非必要地含有脂环结构、支链结构和芳香环结构。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯聚合催化剂，其中R1，R2和R3中至少一个含有芳香环结构。
4.一种聚酯聚合催化剂，作为金属含有成分含有选自铝及其化合物中的至少一种，且含有选自用以下通式(3)表示的磷化合物中的至少一种[式(3)] 其中R1和R2各自独立表示氢或C1-30烃基；R3和R4各自独立地表示表示氢、C1-50烃基、或含有羟基或烷氧基的C1-50烃基；n表示1或以上的整数；并且所述烃基非必要地含有脂环结构、支链结构和芳香环结构。
5.根据权利要求4所述的聚酯聚合催化剂，其中用所述通式(3)表示的磷化合物是选自用以下通式(4)表示的磷化合物中的至少一种[式(4)] 其中R3和R4各自独立表示氢、C1-50烃基、或含有羟基或烷氧基的C1-50烃基，其中所述烃基非必要地含有脂环结构、支链结构和芳香环结构。
6.一种聚酯聚合催化剂，作为金属含有成分含有选自铝及其化合物中的至少一种，且含有选自由次膦酸系化合物、膦化氧系化合物、亚膦酸系化合物、亚次膦酸系化合物和膦系化合物组成的组中的至少1种。
7.根据权利要求6所述的聚酯聚合催化剂，其中次膦酸系化合物、膦化氧系化合物、亚膦酸系化合物、亚次膦酸系化合物和膦系化合物含有芳香环结构。
8.根据权利要求1-7中任何一项所述的聚酯聚合催化剂，其特征在于选自由碱金属及其化合物以及碱土类金属及其化合物组成的组中的一种或多种金属和/或金属化合物共存。
9.通过使用权利要求1-8中任何一项所述的催化剂生产的聚酯。
10.一种生产聚酯的方法，其包括使用权利要求1-8中任何一项所述的催化剂生产聚酯。
11.根据权利要求10的生产聚酯的方法，其中以锑原子计相对于聚酯加入50ppm或更少量的锑化合物。
12.根据权利要求10的生产聚酯的方法，其中以锗原子计相对于聚酯加入20ppm或更少量的锗化合物。
13.根据权利要求9的生产聚酯的方法，其中所述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、或与环己烷二甲醇共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
14.包含权利要求9所述的聚酯的纤维。
15.包含权利要求9所述的聚酯的薄膜。
16.包含权利要求9所述的聚酯的中空成形品。
全文摘要
本发明提供一种锑化合物以外的新型的聚酯缩聚催化剂、使用该催化剂制造的聚酯、以及聚酯的制造方法。本发明的缩聚催化剂是由铝化合物和具有特定结构的磷化合物所构成的聚酯聚合催化剂。另外，本发明是使用该聚酯聚合催化剂制造的聚酯和聚酯的制造方法。还有，本发明是由该聚酯构成的纤维、薄膜以及中空成形品。
文档编号D01F6/62GK101029126SQ20061009588
公开日2007年9月5日 申请日期2001年2月23日 优先权日2001年2月23日
发明者中嶋孝宏, 塚本健一, 形舞祥一, 森山畅夫, 桑田光启, 松井义直, 林清秀, 伊藤胜也, 松田全央 申请人:东洋纺织株式会社