陶瓷纤维及其制造方法

专利名称：陶瓷纤维及其制造方法
技术领域：
本发明涉及陶瓷纤维及其制造方法。更详细地讲，本发明涉及耐热性 优异的、可适用作为填料、过滤器、光催化剂过滤器、半导体材料的陶资 纤维及其制造方法。
背景技术：
陶瓷纤维是有效利用电绝缘性、低导热性、高弹性等性质，在电绝缘 材料、绝热材料、填料、过滤器等各种领域中被采用的很适用的材料。通 常的陶瓷纤维可采用溶融法、纺锤法、喷吹法等来制作，其纤维径一般为数Hm (例如参见专利文献l)。另外，特别是在填料、过滤器的领域中为 了增大与基体材料的粘着面积、提高过滤器的效率，需要更细的纤维。另一方面，作为以由有机高分子形成的材料为中心，来制作比以往的 纤维更细的纤维的方法，已知有电纺丝法。电纺丝法是通过对溶解有有机 高分子等可成纤的溶质的溶液施加高电压，而使溶液朝向电极喷出，通过 喷出使溶剂蒸发，从而可以简便地获得极细的纤维结构体的方法。(例如 参见专利文献2)。另外已知采用电纺丝法来制作陶瓷纤维的方法。(例如参见专利文献 3)。但是，该方法需要采用溶胶凝胶法进行溶液粘度调整，可以认为进行 稳定的纺丝是非常困难的，由于所制得的陶瓷纤维中大半为二氧化硅成分， 因此可以认为不能用于要求耐热性的用途。此外，还已知采用电纺丝法制作陶瓷纤维中的、由含有氧化钛的陶瓷 形成的陶瓷纤维(二氧化钛纤维)的方法(例如参见非专利文献1~3)。 但是，在这些方法中，均需要添加为二氧化钬原料化合物的0.1~0.5倍量 的有机高分子，因此可以认为所得到的二氧化钛纤维为多孔结构。当为多
孔结构时，可以认为比表面积较大，因此可认为适合于金属催化剂等的栽 体材料等用途，但可以认为多孔的二氧化钛纤维的力学强度低，因此可认 为难以用于要求强度的用途。另外，可以认为多孔结构的二氧化钬纤维是 晶格缺陷多的、结晶性低的纤维，但如果较多地含有晶格缺陷，就会较多 地引起电子和空穴的再结合，因此可以认为从光催化活性方面看也是不充 分的。专利文献1日本特开2003-105658号^^艮专利文献2 日本特开2002-249966号公才艮专利文献3 日本特开2003-73964号7>才艮 非专利文献1 Dan Li， Younan Xia著，"Direct Fabrication of Composite and Ceramic Hollow Nanofibers by Electrospinning ， Nano Letters"，美国，The American Chemical society, 2004年5月，第4巻， 第5号，P933~938非专利文献2 Mi Yoen Song、 Do Kyun Kim、 Kyo Jin Ihn、 Seong Mu Jo、 Dong Young Kim著，"Electrospun TiCh electrodes for dye-sensitized solar cells" ， Nanotechnology，美国，Institute Of Physics, 2004年12月， 第15巻，12号，P1861~1865发明内容本发明的目的在于提供一种耐热性优异、表面平滑、纤维径小的陶瓷 纤维及其制造方法。即，本发明的目的可通过一种陶瓷纤维来达到，所述陶瓷纤维，其平 均纤维径为50 ~ lOOOnm，纤维长度为lOOfim以上，BET比表面积为0.1 ~ 10m2/g。另外，本发明的另一目的可通过陶瓷纤维的制造方法来达到，所迷制 造方法包括4吏在烧成后可变为陶瓷的物质、和可成纤的溶质溶解，从而 形成为溶液的步骤；由含有上述可成纤的溶质的溶液采用静电纺丝法进行 纺丝的步骤；通过上述纺丝来获得累积于捕集基板上的纤维结构体的步骤；
对上述所累积的纤维结构体进行烧成的步骤。


图l是模式地示出用于制造本发明的陶瓷纤维的制造装置的图。图2是采用扫描电子显微镜拍摄(400倍)由实施例1的操作得到的 陶瓷纤维的表面而得到的照片图。图3是采用扫描电子显微镜拍摄(2000倍)由实施例1的操作得到的 陶瓷纤维的表面而得到的照片图。图4是采用扫描电子显微镜拍摄(400倍)由实施例2的操作得到的 陶瓷纤维的表面而得到的照片图。图5是表示通过扫描电子显微镜拍摄(2000倍)由实施例2得到的陶 乾纤维的表面的照片。图6是采用扫描电子显孩i镜拍纟聂(400倍)由实施例3的操作得到的陶瓷纤维的表面而得到的照片图。图7是采用扫描电子显微镜拍摄(2000倍)由实施例3的操作得到的陶瓷纤维的表面而得到的照片图。图8是由实施例3的操作得到的陶瓷纤维的X射线扔_射图。图9是在由实施例3的操作得到的陶瓷纤维中添加作为内部标准的、X射线衍射标准用的高纯度硅粉末而成的试样的X射线衍射图。图10是在由实施例4的^作得到的陶瓷纤维中添加作为内部标准的、X射线衍射标准用的高纯度硅粉末而成的试样的X射线衍射图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细描迷。本发明的陶瓷纤维，其平均纤维径为50~1000nm,纤维长度为lOOjim 以上，BET比表面积为0.1 ~ 10m2/g。在此，在本发明中，所谓陶瓷纤维是指通过热处理而制造的由无机质 固体材料形成的纤维结构体。无机质固体材料可列举出氧化物、碳化物、
氮化物、硼化物、硅化物、氟化物、硫化物等，但从耐热性、可加工性等 方面考虑，优选氧化物(氧化物系陶瓷)。氧化物中，具体可以列举出A1203、 Si02、 Ti02、 Li20、 Na20、 MgO、 CaO、 SrO、 BaO、 B203、 P2Os、 Sn02、 Zr02、 K20、 Cs20、 ZnO、 Sb203、 As203、 Ce02、 V2Os、 Cr203、 MnO、 Fe203、 CoO、 NiO、 Y203、 Lu203、 Nb203、 Er203、 Yb203、 Hf02等，另外，也包括含有多种上述化合物的混 合物。其中，在本发明的陶瓷纤维中，从耐热性的角度考虑，优选含有铝。 作为其构成比率，按换算成入1203的量计优选为20~100重量％，更优选 为40 ~ 100重量％。另外，也优选本发明的陶瓷纤维由含有氧化钛的陶瓷形成。这里，氧 化钛的晶型有锐钬矿型、金红石型、板钬矿型等，但优选本发明的陶资纤 维由锐钬矿型晶体形成。在不存在锐钬矿型以外的晶型的情况下，所得到 的陶瓷纤维的强度、以及作为光催化剂的活性都提高。优选在含有氧化钬 的陶瓷纤维的X射线衍射图谱中不能确认出锐钬矿型以外的衍射图谱。另外，将本发明的由含有氧化钛的陶瓷形成的陶瓷纤维保持在空气气氛下，使气氛温度以1.3。C/分钟的升温速度从20'C升温到800°C,并在800 °C 保持2小时后，以1.3。C/分钟的降温速度从800。C降温到20'C之后，陶瓷 纤维中的锐钛矿型晶体和金红石型晶体的存在比例，在X射线衍射图中， 将26为25~26°的锐钬矿型晶体的峰强度作为100时，28为27~28°的 金红石型晶体的峰强度为0~10。更优选为0~5，进一步优选为0~1。因 为即使在高温下保持之后也基本不向金红石型晶体转变，因此可以形成为 锐钬矿型晶体的晶粒尺寸大的陶瓷纤维。晶粒尺寸大时，显示出缺陷少的 晶体结构，可抑制氧化钛内部的自由电子和空穴的再结合，可获得高的光 催化效果。优选的晶粒尺寸为100~300nm，更优选为100 ~ 2S0nm,进一 步优选为100 ~ 200nm,尤其优选为150 ~ 200nm。另外，在本发明中，所谓由^、有氧化钬的陶瓷形成的纤维，是指由以 氧化钛为主成分的氧化物系陶瓷形成的纤维结构体，也可以列举出作为辅
助成分含有Al2。3、 Si02、 Ti02、 Li20、 Na20、 MgO、 CaO、 SrO、 BaO、 B203、 P205、 Sn02、 Zr02、 K20、 Cs20、 ZnO、 Sb203、 As203、 Ce02、 V2Os、 0203、 MnO、 Fe203、 CoO、 NiO、 Y203、 Lu203、 Nb203、 Er203、 Yb203、 Hf02等氧化物系陶瓷的纤维。从氧化钛结晶性方面考虑，作为这 些除了氧化钛以外的氧化物系陶瓷的存在比例，优选相对于陶乾纤维的重 量为5重量％以下。更优选为1重量％以下，进一步优选为0.1重量％以 下。以下对必需要件平均纤维径为50~1000nm进行说明。本发明的陶瓷 纤维的平均纤维径超过lOOOnm时，陶瓷纤维的柔软性缺乏。另外，即使 作为填料使用的场合，由于通过使纤维径变小、使比表面积变大从而与基 体材料的粘着(接触)面积增加，因此是优选的。另一方面，如果纤维径 小于50nm，则过细，从而发生纤维容易断裂等问题，因此并不优选。平 均纤维径更优选在100~600nm的范围，进一步优选在100~500nin的范 围。接着对必需要件纤维长度为lOOpm以上进行说明。本发明的陶瓷纤维 的纤维长度小于100nm时，由此得到的陶瓷纤维集合体的力学强度不充 分。纤维长度优选为150nm以上，更优选为lmm以上。接着对必需要件BET比表面积为0.1 ~ 10m2/g进行说明。本发明的陶 资纤维的BET比表面积超过10m2/g的场合，显示出陶瓷纤维表面为多孔 结构，由于该多孔结构而使陶瓷纤维的强度降低。另一方面，在BET比表 面积低于0.1m2/g的场合，在将本发明的陶瓷纤维用作为填料时，与基体 的粘着性降低，另外在用作为光催化过滤器时，光催化活性降低，因此并 不优选。更优选为0.1~5m2/g，进一步优选为0.1~3m2/g。接着对用于制造本发明的陶瓷纤维的方式进行说明。首先，在制造本发明的陶瓷纤维时，如果是可以得到同时满足上述要 件的陶瓷纤维的方法，则均可采用，作为优选的一个方式，可列举出包括 下述步骤的陶瓷纤维的制造方法，所述步骤为使在烧成后可变为陶瓷的 物质、和可成纤的溶质溶解，从而形成为溶液的步骤；由^^有上述可成纤
的溶质的溶液采用静电纺丝法进行纺丝的步骤；通过上述纺丝来获得累积 于捕集基板上的纤维结构体的步骤；对上述所累积的纤维结构体进行烧成 的步骤。以下，用图1进行更具体的说明。在注射器的筒状溶液保持槽(图1中的3)的前端部，设置采用适宜 的装置，例如高电压发生器(图1中的5)施加电压的注射针状的溶液喷 出喷嘴(图1中的l)，将溶液(图1中的2)导入到溶液喷出喷嘴前端部。 以距接地的纤维状物质捕集电极(图1中的4)适当的距离配置该溶液喷 出喷嘴(图1中的1)的前端，使溶液(图1中的2 )从该溶液喷出喷嘴(图 1中的1)的前端部喷出，从而可在该喷嘴前端部分和纤维状物质捕集电极 (图1中的5)之间形成纤维状物质。这里，纺丝喷嘴的直径并没有特别限定，但更优选在50 ~ lOOOpm的 范围内。喷嘴不限于使用一个，也可以为使用两个以上的多个喷嘴的情况。 另外，喷嘴的材质可以为金属也可以为非金属。如果为金属制的喷嘴，则也可以作为电极使用，即使是非金属制的场 合，也可以通过在内部设置电极来施加电压。另外，通过增加喷嘴数量， 该溶液的供给速度增加，因此可大幅度提高生产率。另外，电极间的距离 依赖于带电量、喷嘴尺寸、溶液从喷嘴的喷出量、溶液浓度等，但在电压 为10kV左右时，以5 20cm的距离为宜。另外，所施加的静电电位一般 为3 ~ 100kV，优选为5 ~ 50kV，更优选为5 ~ 35kV。所要求的电位采用以 往公知的任意的合适方法获得即可。上面两种方式为电极兼作捕集皿的情况，但也可以通过在电极之间 设置可成为捕集基板的物质，来与电极区别开地设置捕集基板，并将纤维 积层体捕集到其中。在这种情况下，通过在电极之间^没置例如带状物质， 将其作为捕集141，也可以进行连续生产。再者，在作为陶瓷纤维，按将铝氧化物换算成厶1203的量计含有20~ 100重量％的铝氧化物的场合、和由含有氧化钛的陶瓷形成的场合，优选 的制造方式不一样，因此对各自的优选制造方式进行说明。
首先，在制造作为陶瓷纤维的、含有按将氧化铝换算成A1203的量计 为20 ~ 100重量％的陶瓷纤维时，如果是可以获得同时满足上述要件的陶 瓷纤维的方法，则任何方法均可采用，但作为优选的一种方式，可以列举 出包括下述步骤的陶瓷纤维的制造方法，所述步骤为使可成纤的溶质溶 解在含有水溶性铝氯化物的水溶液中的步骤；由含有上述可成纤的溶质的 水溶液釆用静电纺丝法进行纺丝的步骤；通过上述纺丝来获得累积于捕集 基板上的纤维结构体的步骤；对上述所累积的纤维结构体进行烧成的步骤。对上述制造方法进行更具体的说明。首先，对含有水溶性铝氯化物的7K溶液进行说明。这里，含有水溶性 铝氯化物的水溶液中所含有的化合物，如果是显示出在水中的溶解性，并 且通过接续的烧成工序可形成氧化物系陶瓷的化合物，就可以使用。例如， 作为代表性的化合物，可以列举出氢氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、 碘化物、硫酸盐、过硫酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氯酸盐、高氯 酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、硼酸盐、氨基磺酸盐、高碘酸盐、乙酸盐、铵 盐等。作为铝氯化物，优选溶解度相对于100重量份的水为50 ~ 500重量份 的铝氯化物，例如可以列举碱式氯化铝。碱式氯化铝是由通式A1 (OH) 3-xClx表示的化合物，可根据需要调整X值。^与水的溶解性考虑，X 值优选为0.3 ~ 1.5。作为铝氯化物以外的化合物，如果是不会使本发明的陶瓷纤维的强度 和耐热性大大降低的化合物则可以添加，作为代表性的化合物可举出含有 硅的化合物。作为含有硅的化合物，优选由硅酸烷基酯制作的水溶性的硅 化合物，可以通过使硅酸烷基酯在水中部分水解来制作。作为在此使用的 硅酸烷基酯，可以举出四甲氧1^烷、四乙llj^烷、四丙氧M烷、四 异丙氧基硅烷、四丁氧基珪烷等，从纺丝的稳定性等出发，优选通过水解 反应而生成的醇量少，更优选醇的生成量少的四曱lL^法烷、四乙氧M坑。使硅酸烷基酯进行水解反应的水的 ，如果能够将硅酸烷基酯水解、 变成为水溶性的硅化合物，就没有特别的限制，但由于需要抑制水解以外的缩合反应，所以优选缩合反应和緩的K更优选为pH2-4。与硅B基酯进行水解反应的水的量，从水解物的稳定性、接续的纺 丝工序的稳定性等考虑，水相对于硅酸烷基酯的重量比优选为0.5 ~ 2倍。接着对硅酸烷基酯和水进行反应的温度进行说明。珪酸烷基酯与水进 行反应的温度，只要能够通过硅g基酯的水解反应而变成为水溶性的化 合物，就没有特别的限制，但为了抑制缩合反应进行，优选不加热，更优 选在室温(25'C)下进行反应。接着对使可成纤的溶质溶解的步骤进行说明。在制作本发明的陶瓷纤 维时，为了使溶液具有拖丝性，优选使可成纤的溶质溶解。作为可成纤的 溶质，如果可以制作本发明的陶瓷纤维，就没有特别的限定，但从操作方 面和需要通过烧成来去除来看，优选有机高分子。例如，可列举出聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚乙烯基酯、聚乙烯基瞇、 聚乙烯基吡啶、聚丙烯酰胺、醚纤维素、果胶、淀粉、聚氯乙烯、聚丙烯 腈、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-聚乙醇酸共聚物、聚己内酯、聚琥珀酸 丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚碳酸六亚甲基酯、 多芳基化合物、聚异氰酸乙烯基酯、聚异氰酸丁酯、聚曱基丙烯酸甲酯、 聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸正丙酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚丙烯 酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、^t苯二曱酸乙二醇酯、聚三亚 曱基对苯二甲酸酯、聚萘二曱酸乙二醇酯、聚对亚苯基对苯二曱酰胺、聚 对亚苯基对苯二曱酰胺-3， 4，-羟基二亚苯lJit苯二甲酰胺共聚物、聚间 亚苯基间苯二曱酰胺、二乙酸纤维素酯、三乙酸纤维素酯、曱基纤维素、 丙基纤维素、千基纤维素、丝心蛋白、天然橡胶、聚乙酸乙烯基酯、聚乙 烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙烯基正丙基醚、聚乙烯基异丙基醚、 聚乙烯基正丁基醚、聚乙烯基异丁基醚、聚乙烯基特丁基醚、聚偏氯乙烯、 聚(N-乙蹄基吡咯烷酮)、聚(N-乙烯基咔唑)、聚(4-乙烯基吡啶)、 聚乙烯基曱基酮、聚甲基异丙烯基酮、聚环氧丙烷、聚环氧戊烷、聚苯乙 烯砜、尼龙6、尼龙66、尼龙ll、尼龙12、尼龙610、尼龙612、以及它
们的共聚物等。其中，从相对于水的溶解性方面考虑，优选使用聚环氧乙烷、聚乙烯 醇、聚乙烯基酯、聚乙烯基醚、聚乙烯基吡啶、聚丙烯酰胺、醚纤维素、 果胶、淀粉，特别优选聚乙二醇。有机高分子的分子量，如果能够制作本发明的陶瓷纤维，就没有特别 的限定。但在分子量低的情况下，有机高分子的添加量增多，通过烧成而 产生的气体增多，因此陶瓷纤维结构发生缺陷的可能性增高，因此是不优选的。优选的分子量为100,000 ~ IO，OOO，OOO，更优选为100,000 ~ 8，000，000, 特别优逸为100,000-6,000,000。作为可成纤的溶质，最优选的是分子量为100，000~10，000，000的聚乙二醇。另外，作为可成纤的溶质的添加量，从提高陶瓷纤维的致密性方面考虑，在可形成纤维的浓度范围下优选尽可能少，优选为0.01-5重量％, 更优选为0.01 ~ 2重量％。接着对用于制作本发明的陶瓷纤维的溶液中所使用的溶剂加以说明。在本发明中，使用7jC作为溶剂，但从提高溶液的稳定性、提高纺丝的稳定性出发，也可以向溶液中添加除水以外的溶剂，例如醇类、酮类、胺类、 酰胺类、羧酸类等，还可以添加氯化铵等盐。接着对静电纺丝法进行说明。本发明的陶瓷纤维可采用静电纺丝法制作，所谓静电纺丝法，是通过将溶解有可成纤的基体的溶液向在电极间形 成的静电场中喷出，将溶液朝向电极进行拖丝，将所形成的纤维状物质累 积在捕集基敗上，从而得到纤维结构体的方法。所谓纤维状物质，不M 示溶解有可成纤的溶质的溶剂馏去、变为纤维积层体的状态，还表示上述溶剂被包含在纤维状物质中的状态。另外，通常的静电纺丝在室温下进行，但在溶剂的挥发不充分的场合 等，也可以根据需要控制纺丝气氛的温度，或控制捕集a的温度。接着对在静电纺丝法中使用的装置进行说明。关于上述的电极，即使金属、无机物、或者有机物中的任何物质，只 要显示导电性，就都可使用。另外，也可以是在绝缘物上具有显示导电性 的金属、无机物或有机物的薄膜的物质。另外，静电场可在一对或多个的电极间形成，可以对任何的电极施加高电压。这也包括例如使用两个电压值不同的高电压的电极(例如15kV 和10kV)和与地线连接的电极的合计为3个的电极的情况，或者还包括使 用超过3个的数量的电极的情况。接着，对得到累积于捕集14l上的纤维结构体的步骤进行说明。 在本发明的制造方法中，因为采用静电纺丝法进行纺丝，因此纤维结 构体被层叠在作为捕集141的电极上。如果捕集J^L使用平面的，则可得 到平面状的无纺布，但也可以通过改变捕集基tl的形状，来制作所期望的 形状的结构体。另外，在纤维结构体集中层叠在基板上的一个地方等、均一性低的场 合，也可以摇动基板、或使其旋转。接着对将纤维结构体进行烧成的步骤进行说明。在制作本发明的陶瓷 纤维时，需要对通过纺丝而制作的纤维结构体进行烧成。烧成可以采用一 般的电炉，但也可以根据需要采用可置换烧成气氛的气体的电炉。另外， 关于其烧成温度，为了制作耐热性优异的陶瓷纤维，优选在600。C以上进 行烧成，如果在1400。C以上烧成，则陶瓷纤维中的晶粒生长变大，低熔点 物质熔融，因此力学强度下降，是不优选的.更优选的烧成温度为800 ~ 1200 。C。接着，在制造由含有氧化钛的陶瓷形成的陶瓷纤维时，如果是可以得 到同时满足上述要件的陶瓷纤维的方法，则任何方法均可采用，但作为优 选的一个方式，可以列举出包含下述步骤的陶瓷纤维的制造方法，所述步 骤为制作溶液的步骤，所述溶液包含与钛酸烷基酯形成配位化合物的化 合物与钛酸烷基酯的混合物、水以及可成纤的溶质；由上述溶液采用静电 纺丝法进4亍纺丝的步骤；将通过上述纺丝而获得的纤维结构体进行累积的 步骤；对上述所累积的纤维结构体进行烧成的步骤。首先，对制作溶液的步骤进行说明，所述溶液包含与钛酸烷基酯形成
配位化合物的化合物与钛酸烷基酯的混合物、水以及可成纤的溶质。这里所使用的钛酸烷基酯，可以列举出四曱氧基钬、四乙氧基钬、四正丙氧基钛、四异丙氧基钬、四正丁氧基钛、四特丁氧基钛等，从得到的容易度考虑，优选四异丙氧基钬、四正丁氧基钬。接着对与钛酸烷基酯形成配位化合物的化合物进行说明。与钛酸烷基酯形成配位化合物的化合物，可以举出羧酸类、酰胺类、酯类、酮类、膦类、醚类、醇类、硫醇类等的配位性的化合物。在本发明中，需要使与钛酸烷基酯形成配位化合物的化合物与钛g基酯的混合物和水进行反应，因此形成牢固的配位化合物导致在常温下不显示与水的反应性的程度的化合物并不优选。因此，优选羧酸类，更优选为脂肪族羧酸，进一步优选为乙酸。作为与钛酸烷基酯形成配位化合物的化合物的添加量，如果是可制作 用于制作本发明的陶瓷纤维的溶液的量，则没有特别的限定，但优选相对于钛酸烷基酯为5当量以上，更优选为7~10当量。在本发明中，通过离解凝胶来制作透明的溶液，所述皿是通过与钛 酸烷基酯形成配位化合物的化合物与钛酸烷基酯的混合物和水进行反应而 生成的。在添加水时，因为存在水的浓度局部地增高引起难以离解的凝胶生成 的可能性，因此不优选。所以，优选向搅拌过的溶液中緩'隻添加水。对于使生成的;^离解的步骤，可以通过进一步继续搅拌来使凝胶离解。通过 使凝胶离解可以制作透明的溶液。作为添加水的量，如果是可制作用于制作本发明的陶瓷纤维的溶液的量，则没有特别的限定，但优选相对于钛酸烷基酯的重量为0.5~3倍量， 更优选为0.5 ~ 1.5倍量。另外，关于可成纤的溶质的种类、添加量、用于制作纤维的溶液中所 使用的溶剂、静电纺丝法等，与制造上述的含有按将铝氧化物换算成A1203 的量计为20 ~ 100重量％的铝氧化物的陶瓷纤维时同^"即可。另外，对于将采用静电纺丝法得到的纤维结构体进行烧成的步骤，作
为烧成温度，为了使锐钬矿型晶体充分生长和抑制向金红石型晶体转变，优选在300 ~ 1050'C下烧成，更优选为400 ~ 1000。C,进一步优选为500 ~卯o。c。另外，烧制时的升温速度，优选为i ~ 10。c/分钟。如果低于rc/分钟， 则升温所需要的时间花费很多，因此从生产率的角度考虑并不优选。另夕卜， 当升温速度大于l(TC/分钟时，陶瓷纤维的锐钬矿型晶体生长不充分，或发 生向金红石型的转变，因此不优选。实施例以下通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不^皮这些实施例限定。 另外，以下的各实施例、比较例中的评价项目采用以下的方法实施。平均纤维径采用扫描电镜(林式会社日立制作所制，S-2400)对所得到的陶瓷纤 维的表面进行拍摄(倍率为2000倍)，从所得到的照片图中任意地选择 20个部位，测定单丝的直径，求出全部的纤维径(n=20)的平均值，作为 陶瓷纤维的平均纤维径。 确认是否存在纤维长度为lOOjim以下的纤维采用扫描电镜(林式会社日立制作所制，S-2400)对所得到的陶瓷纤 维的表面进行拍摄(倍率为400倍)，观察所得到的照片图，确认是否存 在纤维长度为lOOjmi以下的纤维。 BET比表面积使用氮气，利用BET法来测定所得到的陶瓷纤维的BET比表面积。 X射线衍射在X射线衍射测定中使用理学电气社制造的ROTAFLEXRU200B， 使用半径为185nm的角度计并采用反射法，X射线利用单色仪进行单色化， 为CuKa射线。测定样品使用了在所得到的陶瓷纤维中，添加了作为内部 标准的X射线衍射标准用的高纯度硅粉末而成的样品。 晶粒尺寸
对上述所得到的x射线衍射图进行强度修正，对于衍射角2e采用内 部标准的硅的(in)衍射峰进行修正。这里，硅的(in)衍射峰的半值宽为0.15。以下。对于修正过的X射线衍射图，使用在25.3。附近显现的衍 射峰，采用以下的谢勒(Scherrer)公式算出晶粒尺寸。29=24 ~30。的范 围下的氧化钬、以及珪的衍射峰不根据CuKal、 CuKa2射线来分离，全 部按CuKa来操作。[式1]D=K>X/pcos9;D:晶粒尺寸；k:测定的X射线波长；p:由晶粒尺寸导致的衍射线的扩展；e:衍射峰的布拉格角；K:形状因子(谢勒常数) 这里，p为了修正光学系统的扩展而采用从在253。附近显现的氧化 钛的衍射峰的半值宽B减去内部标准的硅的(111)衍射峰的半值宽b而 得到的值(p-B-b) ， K=l， K15418腿。 实施例1将碱式氯化铝水溶液(大明化学工业株式会社制造，商品名7少:7 7一V83，换算成入1203后的含量23.3重量％,碱度83.1重量％)和 聚环氧乙烷(py^TWFy yf^〉司制造，平均分子量加0,000)混合， 制备出含有1重量％的聚环氧乙烷的纺丝溶液。由该纺丝溶液采用图1所 示的装置制作了纤维结构体。喷出喷嘴l的内径为0.4mm，电压为15kV， 从喷出喷嘴1到电极4的距离为15cm。将所制得的纤维结构体在空气气氛下采用电炉、用1.8小时升温到 1150。C,然后在1150。C保持2小时，由此制作了陶瓷纤维。将所得到的陶 资纤维采用电子显微镜进行观察的结果，纤维径为45011111，未观察到纤维 长度为lOOjim以下的纤维。另夕卜，BET比表面积为1.21m2/g。利用电子显 微镜对所得到的陶瓷纤维进行拍摄所得到的照片示于图2 、图3 。
实施例2在1重量份的原硅酸四乙酯(和光纯药工业林式会社制造)中添加1 重量份的调节成pH3的硫酸水溶液。添加有疏酸水溶液的溶液在刚刚添加 后就发生相分离，但通过在室温下剧烈搅拌10分钟，就已相溶化。在该相 溶化的溶液中，混合碱式氯化铝水溶液(大明化学工业林式会社制造，商 品名7W7 7一^83，换算成Al;j03后的含量23.3重量％，碱度83.1 重量％)和聚环氧乙烷(^歹77WF、!J y于公司制造，平均分子量 200,000)，制备出硅与铝的混合比按Si02/Al203换算为1: 1 (重量比)， 并含有1重量％的聚环氧乙烷的纺丝溶液。由该纺丝溶液采用图1所示的 装置制作了纤维结构体。喷出喷嘴1的内径为0.4mm，电压为15kV，从 喷出喷嘴1到电极4的距离为15cm。采用电炉将所制得的纤维结构体在空 气气氛下用1.8小时升温到1150。C,然后在1150。C保持2小时，由此制作 了陶瓷纤维。将所得到的陶瓷纤维采用电子显微镜进行观察的结果，纤维径为 280nm，未观察到纤维长度为lOOpm以下的纤维。另夕卜，BET比表面积为 l，89m2/g。利用电子显微镜对所得到的陶瓷纤维进行拍摄所得到的照片示 于图4、图5。 实施例3向1重量份的四正丁氧基钬(和光纯药工业林式会社制造， 一级)中 添加1,23重量份的乙酸(和光纯药工业林式会社制造，特级)，得到均匀 的溶液.通过一边搅拌一边向该溶液中添加1重量份的离子交换水，在溶 液中生成了凝胶。生成的凝胶通过进一步继续搅拌而离解，可制备出透明 的溶液.在所制作的溶液中混合0.016重量份的聚乙二醇(和光纯药工业抹式 会社制造， 一级，平均分子量300,000 ~ 500,000),制备出纺丝溶液。由该 纺丝溶液采用图1所示的装置制作了纤维结构体。喷出喷嘴1的内径为 0.4mm，电压为15kV,从喷出喷嘴1到电极4的距离为15cm。采用电炉将所制得的纤维结构体在空气气氛下用10小时升温到600°C，然后在600。C保持2小时，由此制作了陶瓷纤维。将所得到的陶瓷纤 维采用电子显微镜进行观察的结果，纤维径为300nm，未观察到纤维长度 为100jim以下的纤维。另夕卜，BET比表面积为0.35m2/g。所得到的陶资纤 维经X射线衍射的结果，在29=25.3。处可看到锐利的峰，因此可以确认已 形成锐钬矿型晶体。另外，通过X射线衍射图形算出锐钬矿型晶体的晶粒 尺寸，结果为169.2nm。将所制得的陶瓷纤维用扫描电镜观察所得到的照 片示于图6和图7， X射线f汴射图形示于图8。另外，在所制得的陶瓷纤维 中，添加作为内部标准的、X射线衍射标准用的高纯度硅粉末而成的试样 的X射线衍射图形示于图9。 实施例4将才艮据实施例3制得的陶瓷纤维保持在空气气氛下，使气氛温度以1. 3 。C/分钟的升温速度从20。C升温到800。C ，并在800。C保持2小时之后，以 1. 3。C/分钟的降温速度从800'C降温到20。C。对上述的经高温保持的陶瓷 纤维进4亍X射线^f射测定的结果，锐钬矿型晶体的晶粒尺寸为182.5nm， 在将20=25 ~ 26。的锐钬矿型晶体的峰强度作为100时，^Ji见察到29为27 ~ 28。的金红石型晶体的峰，相对强度为O。在上述陶瓷纤维中添加作为内部 标准的、X射线衍射标准用的高纯度硅粉末而成的试样的X射线衍射图形 示于图10。本发明中表示数值范围的"以上，，和"以下"包括本数。
权利要求
1.一种陶瓷纤维，其平均纤维径为50～1000nm，纤维长度为100μm以上，BET比表面积为0.1～10m2/g。
2. 如权利要求l所述的陶瓷纤维，其中，按换算成Al203的量计，含 有20 ~ 100重量％的铝氧化物。
3. 如权利要求l所述的陶瓷纤维，是由含有氧化钛的陶瓷形成的。
4. 如权利要求3所述的陶瓷纤维，其中，氧化钬是由锐钬矿型晶体形 成的。
5. 如权利要求4所述的陶瓷纤维，其中，将陶瓷纤维保持在空气气氛 下，使气氛温度以1.3。C/分钟的升温速度从20。C升温到800。C,在800。C保 持2小时之后，以1.3。C/分钟的降温速度从800。C降温到20。C后，陶瓷纤 维中的锐钬矿型晶体与金红石型晶体的存在比例，在X射线衍射图中，在 将26为25~26°的锐钛矿型晶体的峰强度作为IOO时，26为27~28。的 金红石型晶体的峰强度为0 ~ 10。
6. 如权利要求4所述的陶瓷纤维，其中，锐钬矿型晶体的晶粒尺寸为 100~300腿。
7. —种陶瓷纤维的制造方法，是权利要求2所述的陶瓷纤维的制造方 法，包括使可成纤的溶质溶解在含有水溶性铝氯化物的水溶液中的步骤；由含有所述可成纤的溶质的水溶液采用静电纺丝法进行纺丝的步骤；通过 所述纺丝来获得累积于捕集基tl上的纤维结构体的步骤；对所述所累积的 纤维结构体进行烧成的步骤。
8. 如权利要求5所述的陶瓷纤维的制造方法，可成纤的溶质是分子量 为10,000 ~ IO，OOO，OOO的有机高分子。
9. 如权利要求8所述的陶瓷纤维的制造方法，有机高分子为聚乙二醇。
10. 如权利要求7所述的陶瓷纤维的制造方法，在含有水溶性铝氯化 物的水溶液中进一步含有水溶性的珪化合物。
11，如权利要求10所述的陶资纤维的制造方法，水溶性的硅化合物为 使硅酸烷基酯进行部分水解而成的化合物。
12. —种陶瓷纤维的制造方法，是权利要求3所述的陶瓷纤维的制造 方法，包括制作溶液的步骤，所述溶液包含与钛酸烷基酯形成配位化合 物的化合物与钛酸烷基酯的混合物、水以及可成纤的溶质；由上述溶液采 用静电纺丝法进行纺丝的步骤；将通过上述纺丝而获得的纤维结构体进行 累积的步骤；对上述所累积的纤维结构体进行烧成的步骤。
13. 如权利要求12所述的陶瓷纤维的制造方法，其中，制作上述溶液 的步骤是通过使凝胶离解从而制作溶液的步骤，所述凝胶是通过与钛皿 基酯形成配位化合物的化合物与钛酸烷基酯的混合物、和水进行反应而生 成的。
14. 如权利要求12所述的陶瓷纤维的制造方法，可成纤的溶质为有机 高分子。
15. 如权利要求14所述的陶瓷纤维的制造方法，有机高分子为聚乙二醇。
16. 如权利要求12所述的陶瓷纤维的制造方法，与钛酸烷基酯形成配 位化合物的化合物为羧酸类。
17. 如权利要求16所述的陶瓷纤维的制造方法，羧酸类为乙酸。
全文摘要
一种陶瓷纤维，其平均纤维径为50～1000nm，纤维长度为100μm以上，BET比表面积为0.1～10m²/g。
文档编号D01F9/08GK101213330SQ200680023988
公开日2008年7月2日 申请日期2006年5月30日 优先权日2005年5月31日
发明者三好孝则, 小村伸弥 申请人:帝人株式会社