专利名称：一种纤维素溶剂及用其制备纺丝液的方法
技术领域：
本发明涉及一种纤维素溶剂，具体为用N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐与 其它适当的混配剂的混合液作为溶解纤维素的溶剂，以及用该溶剂制备纤维 素纺丝液的方法。
背景技术：
纤维素作为地球上最丰富的可再生资源， 一直受到人们的广泛关注。但 纤维素较高的结晶度和分子间、分子内的大量氢键，使其在大部分溶剂中都 不能溶解。这在一定程度上限制了纤维素的应用。因此，研发一种能有效的 溶解纤维素的溶剂，意义重大。上世纪30年代，有人已经提出了用叔胺氧化物直接溶解纤维素的技术 (参见美国专利USP-2， 179， 181)。 70年代，纤维素方面的研究达到白热化， 申请的专利达到上百篇(例如德国专利DD-A-218121、世界专利W092/14871、 中国专利95193763和98800540等等)。目前研究最多且已商业化的方法是采 用氧化甲基吗啉(丽MO)为溶剂的方法(中国发明专利ZL97107819.X)。另 外，相关方面的研究者也在不断的努力开发其他种类的纤维素溶剂(参见中 国专禾廿CN1318582和CN1210566)。但是，上述的溶剂都存在或多或少的问题，例如中国专利ZL97107819.X 中的隨MO价格比较昂贵，工业成本较高，应用受到限制；中国专利CN1318582 中使用的NaOH虽然较便宜，却需要低温操作，且溶解能力不佳，工业操作困 难。同时，所述各种有机溶剂不可回收，造成了资源浪费和环境污染，而无 机溶剂都具有强腐蚀性，对设备的腐蚀性很大，存在着潜在危险。离子液体，作为近年来兴起的绿色化学溶剂，日益被人们关注。离子液 体具有特殊的稳定性，较好的溶解性，更重要的是具有良好的回收再利用性 能(参见中国专利CN1140422A、 CN03116642. 3和CN02155945. 7)。近年来，更多的研究者已经把工作的重心转移到纤维素和离子液体两者的有效结合研究方面。例如，中国专利CN1491974A和CN1818160A就详细报道了几种咪唑 盐离子液体溶解纤维素的方法。其中，[BMIM]C1对纤维素的溶解度就很大， 最高可以达到35% (质量百分比)，大大提高了生产效率。但是，该方法当纤 维素的粘度过大时，溶液易呈现凝胶状，难以进行纺丝加工，也即以单一的 离子液体溶解纤维素，制备纺丝液还有很多的技术难题。另外，该方法使用 的咪唑盐类溶剂，在制备纺丝液过程中反应时间相对较长，原料价格相对比 较贵，工业实施推广不利。发明内容针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，设计一种纤维素溶 剂及用其制备纺丝液的方法。该溶剂具有成本低，不挥发，热稳定性好，易 于实际应用等特点。该方法具有操作简便，无副产物，容易纯化，并且溶解 纤维素效果良好，可制备低粘度的纤维素纺丝液，实施成本经济，工业化推 广容易。本发明解决所述溶剂技术问题的技术方案是，设计一种纤维素溶剂，该 溶剂为以下述配方在温度25-15(TC和搅拌条件下制成的均相混合溶液；所述 的配方为所述的配方为N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐占溶剂总重量1-99°/。，混 配剂占溶液总重量的99-1%;所述的混配剂为下列溶液中的一种1. 一种其他种类离子液体或者几种其他种类离子液体的混合液；；或2. —种有机溶剂或者几种有机溶剂的混合溶液；或3. 1所述的一种或者几种离子液体与2所述的一种或者几种有机溶剂的 混合溶液；其中，所述其他种类的离子液体均由阳离子和阴离子组成所述的阳离子为下 列四类阳离子中的一种烷基咪唑阳离子、垸基吡啶阳离子、烷基季铵阳离 子和垸基季磷阳离子；所述的阴离子为C1—， Br—，厂，CH3C00—， S042—， NO:,一， BF4—， PF6—， SCN—， CF3S03—， CF3COO_， (CH30)2P02—， (CF3S02)N—或(CF3S02)C—中的一种；所述的有机溶剂为N， N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜或l， 4-二氧六环。本发明解决所述制备纺丝液方法技术问题的技术方案是，设计一种制备 纤维素纺丝液的方法，该方法以本发明所述的纤维素溶剂为溶剂，在25 — 150。C温度下，溶解纤维素0.5 — 50小时，即可制成纤维素纺丝液；所述的纤维素为下述物质中的一种或者几种木浆、棉浆、竹浆、纸浆、 硝基纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙醋酸纤维素、丁醋酸纤维素、 羟甲基纤维素、^2^^千维素、羟，纤维素、聚铵阳离子纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟^iraffil素、纤维素磷酸酯、硫代乙基纤维素和细菌纤维素；聚合度在200-1200之间；所述纤维素纺丝液的质量百分比浓度 为1一40%。与现有技术相比，本发明的溶剂具有不挥发，热稳定性好，成本低廉， 制造工艺简单，易于实际应用等特点。本发明的制备方法具有操作简便，成 本低廉，无副产物，容易纯化，并且溶解纤维素效果良好，可制备低粘度的 纤维素纺丝液，工业化推广容易等特点。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案做进一步的技术说明 本发明首先研发了一种溶剂，特别适用于溶解纤维素，因而称为纤维素溶剂(以下简称溶剂)。简单说，该溶剂由N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐或由 N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐与其它离子液体或与有机溶剂混合组成。具体 说，本发明的溶剂为以下述配方在温度25-15(TC和搅拌条件下制成的均相混 合溶液；所述的配方为所述的配方为N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐占溶剂总 重量1-99%，混配剂占溶液总重量的99-1%;所述的温度可以采用油浴加热方 法实现；所述的搅拌可以采用磁力方式搅拌；所述的混配剂为下列(l一3) 溶液中的一种1. 一种其他种类离子液体或者几种其他种类离子液体的混合液；或2. —种有机溶剂或者几种有机溶剂的混合溶液；或3. 1所述的一种或者几种离子液体与2所述的一种或者几种有机溶剂的 混合溶液；其中，所述其他种类的离子液体均由阳离子和阴离子组成所述的阳离子为烷 基咪唑阳离子、烷基吡啶阳离子、垸基季铵阳离子和烷基季磷阳离子中的一 种。所述4种阳离子的结构式如下烷基季胺离子烷基季磷离子R4垸基吡啶离子其中，Rl， R2， R3， R4， R5和R6选自下述物质中的一种或者几种H， C1一C8的烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、2-甲基丙烯基、羟乙基和羟丙基; Rl， R2， R3， R4， R5和R6所选的物质可以相同或者不同；所述的阴离子为C厂，Br一， I一， CH3C00—， S0/一， N03—， BF4—， PF「， SCN一， CF3S03—， CF3COO—， (CH30)2P02—， (CF3S02)N一或(CF3S02)C一中的一种；所述的有机溶剂为N， N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺、二甲基亚 砜或l， 4-二氧六环。本发明所述的溶剂配方为所述的配方为N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐占 溶剂总重量1-99%，混配剂占溶液总重量的99-1%，但较为理想的配方是N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐占溶液总重量的40-80%，混配剂占溶液总重量的60-20%现有文献(参见化学进展，2007， 19 (4) ，478)已经原则上报道了所述 的几类离子液体可以溶解纤维素，但由于它们的原料成本较高，溶解纤维素 的时间较长，所以很难工业化应用为顿利工业化实施，并降低生产成本，本 发明采用原料低廉溶解纤维素较好的离子液体N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐 与适当的混配剂混合，制备了一种可调节该溶剂粘度的新型溶剂该溶剂可用 于溶解纤维素，制备纤维素纺丝液，并具有成本低，不挥发，热稳定性好， 易于应用等特点本发明所述的溶剂，制备方法方便简单，价格低廉，同时溶 剂容易回收利用，对环境无污染，安全性高，便于实际应用本发明同时研究了本发明溶剂的一种用途，即以本发明所述的溶剂制备 纤维素纺丝液的方法(简称方法〗^^法使用本发明所述的纤维素溶剂溶解纤 维素，工艺条件是依据不同的纤维素种类，在25 — 15(TC的温度下，搅拌 溶解0. 5—50小时，即可制成均匀3^J和稳定的纤维素纺丝液；所述纤维素 纺丝液的质量百分比浓度为1一40%;所述的纤维素为下述物质中的一种或者几种木浆棉浆竹浆皿硝基纤 维素二醋酸纤维素三醋酸纤维素丙醋酸纤维素丁醋酸纤维素羟甲基纤维素 羟乙基纤维素羟丙基纤维素聚铵阳离子纤维素甲基纤维素乙基纤维素羟丙 基甲基纤维素纤维素磷酸酯硫代乙基纤维素和细菌纤维素；聚合度在 200-1200之间本发明当采用所述纤维素中的木浆纤维素时，可先进行活化处理，然后 干燥备用所述的活化可采用常规的NaOH水溶液进行，也可采用液氨活化，蒸 汽闪爆等其他的常用活化处理方法，本发明所述的方法在所述的溶剂中加入纤维素后，可以通过微波超声波 或螺杆机挤出的方法来加速纤维素在溶剂中的分散和溶解，以减少反应时间， 提高效率本发明方法得到的纤维素纺丝液均匀透明，粘度低，易于纺丝，同时成 本低污染少希ijf导的纤维素纤维质量高本发明所述的纤维素纺丝液既可以采用常规湿法纺丝设备与工艺顺利地制得服用或家用织物使用的纤维素纤维，也可以用其以常规方法来制造膜， 例如中空纤维膜本发明未述及之处适用于现有技术下面给出本发明的具体实施例，但它并不限制本发明的
权利要求
实施例l称取10克干燥后的N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐[A丽or]Cl，放入50ml 的圆底烧瓶中，加入4克N， N-二甲基乙酰胺，控制油浴温度13(TC，电磁搅 拌，使其充分的混合均匀，制得纤维素溶剂在所得溶剂中，放入1.5克天然 纤维素，通过偏光显微镜观察其溶解情况随着时间的延长，纤维素由开始的 缠绕长丝状逐渐变稀松，继而两端开始熔解，最后，视野呈现黑色，表明没 有纤维素的晶体存在，呈现溶液的各向同性，表明纤维素溶液完全溶解 纤维素溶解过程为2. 5小时 实施例2称取2.0克干燥后的N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐[AMMor]Cl， 2. 0克 [BMIM]BF4 (烷基咪唑阳离子，R^丁基，R2， R4， R5二H， R3二甲基)离子液 体，在7(TC的条件下，电磁搅拌10分钟使其混合均匀，制得澄清透明的溶 剂在所得溶剂中，加入0.25克天然纤维素，加热到ll(TC，继续充分搅拌 随着时间的延长，纤维素先是呈现丝状，均匀的混合；然后混浊，最后全部 溶解偏光显微镜下，纤维素由最开始的缠绕丝状状态转至分散状态，继而是 小的片状，最后呈现黑色视野旨溶解过程为4小时，所得溶液澄清透明稳 定，纤维素全部溶解采用本实施例所得的纤维素纺丝液，利用常规的湿法纺 丝设备与工艺，顺利地制得纤维素纤维 实施例3称取2.0克干燥后的N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐[AMMor]Cl， 2. 0克 [丽IM]PFe (烷基咪唑阳离子，RP丁基，R2， R4， R5=H， R3二甲基)离子液 体，在8(TC的水浴条件下，加热混合均匀，同时进行电磁搅拌，15分钟后得 澄清透明溶剂在所得溶剂中，加入O. 12克经过Na0H活化的纤维素，提高温 度至12(TC，继续搅拌，纤维素由缠绕状态逐渐溶解3小时后，溶液呈现均匀透明的状态偏光显微镜下观察，无纤维素存在，反应完全实施例4称取1.0克二甲基亚砜，6.0克干燥后的N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐 [A醒or]Cl，在60。C的电磁加热搅拌的条件下，将[AMMor]Cl以每份1.0克， 分六次逐步加入二甲基亚砜中，继续加热搅拌，直至呈现透明均匀的溶液(即 溶剂〗将0.24克己活化的纤维素加入所制得的溶液中，升高温度至9(TC，搅 拌6个小时，溶液逐渐变成黄色的澄清溶液，偏光显微镜下观察呈现黑色， 反应完全OT本实施例所得的纤维素纺丝液，利用常规的湿法纺丝设备与工 艺，顺利地制得纤维素纤维 实施例5称取4. 0克N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐[A醒or]C1，2. 0克[AM頂]C1(垸 基咪唑阳离子，Rl二烯丙基，R2， R4, R5=H, 1 =甲基)于50ml的圆底烧瓶 中，在3(TC电磁搅拌下，混合均匀，制得纤维素溶剂然后在该溶剂中加入2. 4 克天然纤维素，升高温度，直至8(TC，搅拌，通过偏光显微镜观察纤维素的 溶解状况，纤维素由细长的条状直至消失，视野为黑色，表明纤维素溶解完 全整个反应过程为3.5小时 实施例6称取6. 0克N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐[A丽or]C1，6. 0克[BM頂]Br(烷 基咪唑阳离子，1 1=丁基，R2， R4， R5=H， R3二甲基)，在加热5(TC电磁搅拌 下，混合均匀，制得纤维素溶剂然后在该溶剂中加入0.24克甲基纤维素，升 高温度至120°C，油浴搅拌，反应过程中，通过偏光显微镜观察纤维素的溶 解状况，纤维素由球形颗粒的亮场转变为黑色视野的时候，表明纤维素完全 溶解整个反应过程0.5小时 实施例7称取4. 0克N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐[A薩or]Cl， 6. 0克[C20HMIM]C1 (烷基咪唑阳离子，Rl一圣乙基，R2， R4， R5=H， R3二甲基)，在加热50。C电 磁搅拌下，混合均匀，制得纤维素溶剂然后在该溶剂中加入0.4克乙基纤维 素，升高温度至130°C，油浴搅拌，反应过程中，通过偏光显微镜观察纤维素的溶解状况，视野全黑时，纤维素溶完全解整个反应过程3.5小时 实施例8称取8. 0克N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐[A薩or]Cl， 8. 0克[CJIM]SCN (烷基咪唑阳离子，R^丁基，R2, R4， R5=H， R3二甲基)，放置50ml的圆底 烧瓶中，加热7(TC,电磁搅拌，混合均匀，制得纤维素溶剂然后在该溶剂中 加入1克活化纤维素，升高温度，直至15(TC，搅拌，反应过程中，通过偏 光显微镜观察纤维素的溶解状况，当纤维素由细长的条状直至视野黑色的时 候，表明纤维素完全溶解，整个反应过程17小时 实施例9称取6. 0克N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐[A麗or]Cl， 6. 0克[BMIM]Br(垸 基咪唑阳离子，Rl二丁基，R2， R4， R5二H， R3二甲基)，，2. 0克DMF，在加热 5(TC电磁搅拌下，混合均匀，制得纤维素溶剂然后在该溶剂中加入0.54克甲 基纤维素，升高温度至IO(TC，油浴搅拌，反应过程中，通过偏光显微镜观 察纤维素的溶解状况，当纤维素由球形颗粒的亮场转变为视野黑色的时候， 表明纤维素已完全溶解，整个反应过程5小时TO该方法所得的纤维素纺丝 液，利用常规的湿法纺丝设备与工艺，顺利地制得纤维素纤维 实施例10称取3. 0克N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐[A薩or]Cl， l.O克[AM頂]Cl于 50ml的圆底烧瓶中，在加热4(TC电磁搅拌下混合均匀，制得纤维素溶剂^ 在该溶剂中加入0.6克天然纤维素，把圆底烧瓶至于超声波反应器中，将超 声波水浴温度升高至70。C，进行超声溶解，通过偏光显微镜观察纤维素的溶 解状况，当纤维素由细长的条状直至视野黑色的时候，表明纤维素已溶解完 全，整个反应过程为1小时 实施例11称取4. 0克N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐[AMMor]Cl， 6. 0克N-乙基_3_ 甲基吡啶氯化物[C4MPy]Cl (烷基吡啶阳离子，R^丁基，R2， R4， R5， R6二H， R3二甲基)，，1， 4-二氧六环5克，在加热IOO'C电磁搅拌下，混合均匀，制 得纤维素溶剂然后在该溶剂中加入1克活化纤维素，升高温度至IO(TC，油浴搅拌，反应过程中，通过偏光显微镜观察纤维素的溶解状况，视野全黑时,
纤维素溶完全解 反应过程10小时 实施例12
称取2.0克干燥后的N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐[A薩or]Cl， 2. 0克 [Ch]Cl (烷基季铵阳离子，Rl， R2， R3=CH3， R4二羟乙基)离子液体，2. 0克DMF， 在8(TC的油浴条件下，加热混合均匀，同时进行电磁搅拌，15分钟后得澄清 透明溶剂在所得溶剂中，加入0.2克经过NaOH活化的纤维素，提高温度至 120°C，继续搅拌，纤维素由缠绕状态逐渐溶解，偏光显微镜下观察，溶液呈 现均匀透明的状态，无纤维素存在，整个反应过程50小时 实施例13
按照实施例2中的方法制得300克纤维素纤维纺丝溶液，放置中空纤维 纺丝机的反应釜中进行脱泡，设置纺丝温度7(TC，采用DMSO作为芯液，40 'C的水凝固浴，制得的中空纤维放置在甘油水=1: l的混合溶液中浸泡24 小时，除去残余的离子液体，即可制得纤维素中空纤维。
权利要求
1.一种纤维素溶剂，该溶剂为以下述配方在温度25-150℃和搅拌条件下，制成的均相混合溶液；所述的配方为N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐占溶剂总重量1-99％，混配剂占溶液总重量的99-1％；所述的混配剂为下列溶液中的一种(1).一种离子液体或者几种其他种类离子液体的混合液；或(2).一种有机溶剂或者几种有机溶剂的混合溶液；或(3).(1)所述的一种或者几种离子液体与(2)所述的一种或者几种有机溶剂的混合溶液；其中，所述其他种类的离子液体均由阳离子和阴离子组成所述的阳离子为烷基咪唑阳离子、烷基吡啶阳离子、烷基季铵阳离子和烷基季磷阳离子中的一种；所述的阴离子为Cl-，Br-，I-，CH3COO-，SO42-，NO3-，BF4-，PF6-，SCN-，CF3SO3-，CF3COO-，(CH3O)2PO2-，(CF3SO2)N-或(CF3SO2)C-中的一种；所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1，4-二氧六环。
2. 根据权利要求1所述的纤维素溶剂，其特征在于所述的配方为占溶剂 总重量40-80%的N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐与占溶液总重量60-20%的混配剂的混合物。
3. —种制备纤维素纺丝液的方法，该方法以权利要求1或2所述的纤维 素溶剂为溶剂，在25 — 15(TC温度下，溶解纤维素0.5 — 50小时，即可制成 纤维素纺丝液；所述的纤维素为下述物质中的一种或者几种木浆、棉浆、 竹浆、纸浆、硝基纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙醋酸纤维素、 丁醋酸纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚铵阳离子 纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、纤维素磷酸酯、硫 代乙基纤维素和细菌纤维素；聚合度在200-1200之间；所述纤维素纺丝液的 质量百分比浓度为1一40%。
4. 根据权利要求3所述制备纤维素纺丝液的方法，其特征在于在所述的 溶剂中加入纤维素后，通过微波、超声波或螺杆机挤出的方法来加速纤维素在溶剂中的分散和溶解。
5.根据权利要求3所述制备纤维素纺丝液的方法，其特征在于在所述的 纤维素采用木浆纤维素时，先进行活化处理，然后干燥备用；所述的活化处 理采用NaOH水溶液、液氨或者蒸汽闪爆方法。
6.采用权利要求3所述制备纤维素纺丝液的方法制得的纺丝液用于制造 天然纤维素或再生纤维素纤维，或者用于制造天然纤维素或再生纤维素膜。
全文摘要
本发明涉及一种纤维素溶剂及用其制备纺丝液的方法。该溶剂为以下述配方在温度25-150℃和搅拌条件下制成的均相混合溶液；所述的配方为N-甲基-N-烯丙基吗啉盐酸盐占溶剂总重量1-99％，混配剂占溶液总重量的99-1％；混配剂为下列溶液中的一种1.一种其他种类离子液体或者几种其他种类离子液体的混合液；2.一种有机溶剂或者几种有机溶剂的混合溶液；3.1所述的一种或者几种离子液体与2所述的一种或者几种有机溶剂的混合溶液。该制备方法以本发明溶剂在25-150℃温度下，溶解纤维素0.5-50小时，即可制成纤维素纺丝液；所述纤维素纺丝液的质量百分比浓度为1-40％。
文档编号D01F2/00GK101215725SQ20071006020
公开日2008年7月9日 申请日期2007年12月27日 优先权日2007年12月27日
发明者勇 张, 王美玲, 程博闻, 臧洪俊 申请人:天津工业大学