由包含聚乳酸和聚醚共聚物的热塑性组合物形成的生物可降解纤维的制作方法

专利名称：由包含聚乳酸和聚醚共聚物的热塑性组合物形成的生物可降解纤维的制作方法
由包含聚乳酸和聚醚共聚物的热塑性组合物形成的生物可
降解纤维
背景技术：
已经作出各种尝试来由生物可降解组合物来形成非织造纤网。虽然已知由生物可 降解聚合物来制备纤维，但是在它们的使用中已遭遇到问题。例如，聚乳酸(“PLA”)为用 于形成非织造纤网的最普遍的生物可降解且可持续(可更新的)聚合物之一。不幸的是， PLA非织造纤网由于聚乳酸高的玻璃转变温度和低的结晶速率，通常具有低的粘合柔软度 和高的硬度。相反地，热粘合PLA的非织造纤网通常显现出低的伸长量，这对于某些应用而 言是不被接受的，如吸收性制品。同样地，虽然聚乳酸可以经受得住高的拉拽比率，但是其 需要高的拉拽能量水平来实现需要克服热收缩的结晶。其它生物可降解聚合物(如聚丁 二酸丁二酯(PBS)、聚对苯二甲酸丁二酯-己二酸丁二酯(PBAT)和聚己酸内酯(PCL))，具 有类似于聚乙烯的低的玻璃转变温度和柔软特性。然而，这些聚合物通常具有小的粘合窗 (bonding window)，其导致在高速度下由这样的聚合物形成非织造纤网的困难。这样，目前存在生物可降解且显现良好机械性能的纤维的需要。发明简述根据本发明的一个实施方案，公开了用于形成非织造纤网的生物可降解纤维。该 纤维由热塑性组合物形成，所述组合物包含至少一种含量为大约75重量％至大约99重 量％的聚乳酸和至少一种含量为大约1重量％至大约25重量％的聚醚共聚物，其中所述聚 醚共聚物包含大约40摩尔％至大约95摩尔％的具有下式结构的重复单元(A) 其中，x为1至250的整数，所述聚醚共聚物还包含大约5摩尔％至大约60摩尔％的具有下式结构的重复单 元(B)
(B) 其中，n为3至20的整数；和y为1至150的整数。附图的简要说明本发明能够充分公开的内容，包括其对于本领域普通技术人员而言的最佳实施方 式，以下更详细地阐述说明书的剩余部分，该部分以附图作为参考，其中


图1为可以用于本发明一个实施方案以形成非织造纤网的方法的示意图；和图2为可以用于本发明一个实施方案以形成非织造纤网的方法的示意图。在本说明书和附图中对参考文字的重复使用意在表示本发明相同或相似的部件 和元件。代表性实施方案的详述现在将以本发明的各种实施方案作为参考，所述实施方案的一个或多个实施例将 在以下阐述。各个实施例以解释本发明的方式来提供，但不限制本发明。实际上，对于本领 域技术人员而言将显而易见的是，在不脱离本发明的范围或精神的情况下，在本发明中可 以作出各种修改和改变。例如，如一个实施方案中的部分所说明或描述的特征可以被用于 另一实施方案以产生又一个实施方案。因此，本发明意在覆盖如在所附权利要求及其等同 方式的范围内的这样的修改和改变。紅如本文所使用的，术语“生物可降解”或“生物可降解聚合物”通常是指由微生物 (如，细菌、真菌和藻类)、环境热、湿气或其它环境因素自然发生的行为而降解的材料。材 料的生物可降解能力可以利用ASTM测试方法5338. 92来确定。本文所使用的，术语“纤维”是指通过将聚合物穿过成形喷丝孔(如模头)来形成 的拉长的挤出物。除非另外说明，术语“纤维”包括具有有限长度的不连续纤维和基本上 连续的长丝。基本上连续的长丝例如可以具有远大于其直径的长度，如长度对直径的比率 (“纵横比”)大于大约15，000 1，并且在一些情况中，大于大约50，000 1。如本文所使用的，术语“单组分”是指由一种聚合物形成的纤维。当然，这不包括 已添加了添加剂的纤维，所述添加剂用于着色、抗静电性、润滑性、亲水性、液体排斥性等。如本文所述的，术语“多组分”是指由以下两种由分离式挤出机挤出的聚合物(例 如，两组分纤维)来形成的纤维。聚合物被布置在横穿纤维横截面的基本上恒定定位的不 同区域。所述组分可以被布置成任何希望的构型，如壳芯、并行、海中岛等等。形成多组分 纤维的各种方法被描述在Taniguchi等人的第4，789，592号美国专利和Strack等人的第 5，336，552号美国专利、Kaneko等人的第5，108, 820号美国专利、Krueqe等人第4，795，668 号美国专利、Pike等人的第5，382，400号美国专利、Strack等人的第5，336，552号美国专 利、和Marmon等人的第6，200, 669号美国专利，将其全部内容出于所有目引入本文作为参 考。还可以形成具有各种不规则形状的多组分纤维，如在Hogle等人的第5，277，976号美 国专利、Hills的第5，162，074号美国专利、Hills的第5，466，410号美国专利、Larqman等 人的第5，069，970号美国专利中所描述的，在此将其全部内容出于所有目的引入本文作为 参考。如本文所使用的，术语“多组成”是指由至少两种作为共混物挤出的聚合物(例 如，两组成纤维)形成的纤维。聚合物被布置在横穿纤维横截面的基本上恒定定位的不同 区域。各种多组成纤维被描沭在Gessner的第5, 108.827号美国专利中，将全部内容出于 所有目的引入本文作为参考。如本文所使用的，术语“非织造纤网”是指一种纤网，该纤网具有无规则相互交叠 的单个纤维结构，而不是以如编织织物的可辨识方式。非织造纤网包括例如，熔喷纤网、纺 粘纤网、梳理纤网、湿法成形纤网、空气成形纤网、同成形纤网、水刺缠绕纤网等。非织造纤网的基重通常可以变化，但通常为大约5克每平方米(“gsm”)至200gsm，在一些实施方案 中，为大约lOgsm至大约150gsm，且在一些实施方案中，为大约15gsm至大约lOOgsm。如本文所使用的，术语“熔喷”纤网或层通常是指一种非织造纤网，该纤网是通过 以下方法形成的将熔融的热塑性材料经由多个细的、通常为圆形的模头毛细管以熔融的 纤维挤出进入到会聚的高速气体(例如，空气)流中，所述会聚的高速气体流减细熔融的热 塑性材料的纤维以减小其直径，该直径可减小到微纤维直径。随后，熔喷纤维由高速气流携 带并且沉积在收集表面上以形成随机分散的熔喷纤维的纤网。这样的方法由例如Butin等 人的第3，849，241号美国专利、Meitner等人的第4，307，143号美国专利和ffisneski等人 的第4，707，398号美国专利所公开，该全部内容在此出于所有目的引入本文作为参考。一 般而言，熔喷纤维可以是基本连续或非连续的，并且当沉积在收集面上时通常是粘的。如本文所使用的，术语“纺粘”纤网或层通常是指含有小直径基本连续的长丝的非 织造纤网。所述长丝通过将熔融的热塑性材料从多个细的、通常为圆形的喷丝头毛细管挤 出，然后挤出的纤维的直径通过例如离析拉伸(eductive drawing)和/或其它熟知的纺 粘机理迅速减小而形成。粘纺纤网的牛产例如在Aroel等人的第4，340，563号美国专利、 Dorschner等人的第3，692，618号美国专利、Matsuki等人的第3，802，817号美国专利、 Kinney的第3，338，992和3，341，394号美国专利、Hartman的第3，502, 763号美国专利、 Leu的第3，502，538号美国专禾l|、Dobo等人的第3，542，615号美国专利以及Pike等人的第 5，382，400号美国专利中被描述和说明，将其全部内容出于所有目的引入本文作为参考。当 沉积到收集表面上时纺粘长丝通常是不粘的。有时，纺粘长丝可以具有小于大约40微米的 直径，并且通常为大约5至大约20微米。碰通常而言，本发明涉及生物可降解的非织造纤网，该纤网由热塑性组合物形成，所 述组合物包含聚乳酸和聚醚共聚物。已经发现所述聚醚共聚物改进了得到的热塑性组合物 的许多特性，包括其被熔体加工成纤维和纤网的能力，及其对湿气的敏感性。在热塑性组合 物中，聚醚共聚物和聚乳酸的相对量被选择地控制以实现得到的纤维和纤网的生物可降解 性与机械性能之间希望的平衡。例如，聚乳酸通常占热塑性组合物的大约75重量％至大约 99重量％，在一些实施方案中，占热塑性组合物的大约80重量％至大约98重量％，且在一 些实施方案中，占热塑性组合物的大约85重量％至大约95重量％。同样地，聚醚共聚物可 以占热塑性组合物的大约1重量％至大约25重量％，在一些实施方案中，占热塑性组合物 的大约2重量％至大约20重量％，且在一些实施方案中，占热塑性组合物的大约5重量％ 至大约15重量％的组合物。 现将详细地描述本发明的各个实施方案。I.热塑性组合物A.聚乳酸聚乳酸通常可以由乳酸的任何异构体(如，左旋乳酸(“L-乳酸”)、右旋乳酸 (“D-乳酸”)、内消旋乳酸或其混合物)的单体单元来生成。单体单元还可以由乳酸的任 何异构体的酐(包括L-乳酐、D-乳酐、内消旋乳酐或其混合物)来形成。还可以使用这样 的乳酸和/或乳酐的环状二聚体。任何已知的聚合方法(如缩聚或开环聚合反应)可以被 用于聚合乳酸。还可以使用少量的增链剂(例如，二异氰酸酯化合物、环氧基化合物或酸
7酐)。聚乳酸可以为均聚物或共聚物(如一种含有由L-乳酸生成的单体单元和由D-乳酸 生成的单体单元的共聚物)。虽然不要求，但是由L-乳酸生成的单体单元和由D-乳酸生 成的单体单元中的一种的含量速率优选为大约85摩尔％或更多，在一些实施方案中，为大 约90摩尔％或更多，且在一些实施方案中，为大约95摩尔％或更多。多种聚乳酸，其各个 具有由L-乳酸生成的单体单元对由D-乳酸生成的单体单元的不同比率，可以以任意百分 比共混。当然，聚乳酸可以与其它类型的聚合物(如，聚烯烃、聚酯等)共混以提供多种不 同的益处，如加工、纤维成形等。在一个具体的实施方案中，所述聚乳酸具有以下通式结构 可以用于本发明的适合的聚乳酸聚合物的一个具体的实例为以BIOMER L9000 为商品名称，购自Biomer，Inc. of Krai ling, Germany 0其它适合的聚乳酸聚合物为购 自 Natureworks LLC of Minnertonka, Minnesota ( NATUREWORK ) ^ Mitsui Chemical (LACEA )。还有其它适合的聚乳酸聚合物可以被描述在第4，797，468号、第 5，470，944 号、第 5，770，682 号、第 5，821，327 号、第 5，880，254 号、和第 6，326，458 号美国 专利中，将其全部内容出于所有目的引入本文作为参考。聚乳酸通常具有大约100°C至大约240°C的熔点，在一些实施方案中，为大约 120°C至220°C的熔点，并且在一些实施方案中，为140°C至200°C的熔点。这样的聚乳酸是 有用的，因为它们可以快速率来生物降解。聚乳酸的玻璃转变温度(“Tg”)可能相对高，如 为大约20°C至大约80°C，在一些实施方案中，为大约30°C至大约70°C，并且在一些实施方 案中，为大约40°C至大约65°C。如以下更详细讨论的，熔化温度和玻璃转变温度均可以根 据ASTM D-3417利用差示扫描量热分析(“DSC”)来确定。聚乳酸通常具有每摩尔大约40，000至大约160，000的数均分子量(“Mn”)，在一 些实施方案中，具有每摩尔大约50，000至大约140，000的数均分子量，并且在一些实施方 案中，具有每摩尔大约80，000至大约120，000的数均分子量。同样地，聚合物还通常具有 每摩尔大约80，000至大约200，000克的重均分子量(“轧”)，在一些实施方案中，具有每摩 尔大约100，000至大约180，000克的重均分子量，并且在一些实施方案中，具有每摩尔大约 110，000至大约160，000克的重均分子量。重均分子量对数均分子量的比率(“Mw/Mn”)， 即，“多分散指数”也相对低。例如，所述多分散指数通常为大约1.0至大约3.0，在一些实 施方案中，为大约1. 1至大约2. 0，并且在一些实施方案中，为大约1. 2至大约1. 8。数均分 子量和数均分子量可以通过本领域技术人员已知的方法来确定。如在190°C的温度下并且在1000秒―1的剪切速率下，聚乳酸还可以具有大约50至 大约600帕斯卡秒(Pa 的表观粘度，在一些实施方案中，具有大约100至大约500Pa 的表观粘度，并且在一些实施方案中，具有大约200至大约400Pa s的表观粘度。聚乳酸 的熔体流动速率(基于干重计)还可以为每10分钟大约0. 1至大约40克，在一些实施方 案中，为每10分钟大约0. 5至大约20克，并且在一些实施方案中，为每10分钟大约5至大约15克。熔体流动速率为聚合物的重量(以克计)，该重量根据ASTM测试方法D-1238-E 测定，当在特定温度(例如，190°C)受到以每10分钟2160的荷载时，可以被驱使通过挤出 流变计喷丝孔(0. 0825-英寸的直径)。B聚醚共聚物用于热塑性组合物的聚醚共聚物包含具有下式的重复单元(A)
(A)其中，x为1至250的整数，在一些实施方案中为2至20，并且在一些实施方案中为4至 150。聚醚共聚物还包含具有下式的重复单元(B)
(B)其中，n为3至20的整数，在一些实施方案中为3至10，并且在一些实施方案中为3至 5 ；和y为1至150的整数，在一些实施方案中为2至125，并且在一些实施方案中为4至 100的整数。用于形成重复单元⑶的单体的具体实例可以包括，例如，1，2_丙二醇(“丙 二醇”)、1，3_ 丙二醇(“亚丙基二醇”)、1，4-丁二醇(“亚丁基二醇”)、2，3-丁二醇(“二 亚甲基二醇”)、1，5_戊二醇、1，6_己二醇、1，9_壬二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、 2-甲基-1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3-氧杂-1，5-戊二醇(“二甘醇”)、螺环二 醇(如3，9-双(1，1_ 二甲基-2-羟基乙基)-2，4，8，10-四氧杂-螺环[5，5] i^一烷和3， 9-二醇-2，4，8，10-四氧杂-螺环[5，5]十一烷)等等。在这些二醇中，丙二醇、二亚甲基 二醇、亚丙基二醇、和亚丁基二醇尤其适用于本发明。本发明人已发现重复单元(A)与⑶之间含量的适当平衡，以及它们各自的分子 量，可能导致具有优化性质的共聚物，用于促进由聚乳酸形成非织造纤网。例如，聚醚共聚 物的重复单元(A)有助于降低聚乳酸玻璃转变温度，从而改进了其被加工成具有足够强度 和延展性质的纤网的能力。然而，重复单元(A)通常本质上是半晶体并且因此可以在熔化 期间或在熔化之后逐渐结晶。此外，重复单元(A)在本质上也是亲水性的，并且因此可溶于 水，这可能导致当被暴露于高湿度的条件时聚合物的相分离。本发明聚醚共聚物的重复单 元(B)有助于抵消重复单元(A)的结晶度/湿气敏感性。也就是说，重复单元(B)通常是 无定形的，并且在熔体加工期间不可能结晶。多亏其较长的碳链，重复单元(B)也相对地不 溶于水并且因此对湿气不太敏感。在该方面，共聚物的重复单元(A)通常占聚醚共聚物的大约40摩尔％至大约95摩尔％，在一些实施方案中占聚醚共聚物的大约50摩尔％至大约90摩尔％，并且在一些实 施方案中，占聚醚共聚物的大约60摩尔％至大约85摩尔％。同样地，重复单元(B)通常占 聚醚共聚物大约5摩尔％至大约60摩尔％，在一些实施方案中占聚醚共聚物的大约10摩 尔％至大约50摩尔％，并且在一些实施方案中，占聚醚共聚物的大约15摩尔％至大约40 摩尔％。重复单元(A)的数均分子量可以为大约500至大约10，000，在一些实施方案中，为 大约750至大约8，000,并且在一些实施方案中，为大约1，000至大约5，000。同样地，重复 单元(B)的数均分子量可以为大约100至大约2，000，在一些实施方案中，为大约200至大 约1，500，并且在一些实施方案中，为大约400至大约1，000。整个共聚物的数均分子量还 可以为大约600至10，000,在一些实施方案中，为大约1，000至大约8，000,并且在一些实 施方案中，为大约1,250至大约5，000。当然，应当理解的是，其它重复单元或组成也可以存在于共聚物中。例如，所述共 聚物可以包含不同于重复单元(A)和/或(B)的另一重复单元(C)，而选自参照以上的单体 的一种或多种。作为一个实例，重复单元(A)可以具有如上所述的结构，重复单元(B)可以 由1，2_丙二醇(“丙二醇”)形成，而重复单元(C)可以由1，4_ 丁二醇(“亚丁基二醇”) 形成。聚醚共聚物可以具有任何希望的构型如嵌段(二嵌段、三嵌段、四嵌段等)、无规、 交替、接枝、星形等。聚醚共聚物的重复单元(A)和(B)可以同样地以任何希望的形式贯穿 聚合物来分布。在一个实施方案中，例如，所述聚醚共聚物具有以下通式结构 其中，x为1至250的整数，在一些实施方案中为2至200，并且在一些实施方案中，为4 至 150 ；y为1至150的整数，在一些实施方案中为2至125，并且在一些实施方案中，为4 至 100 ；z为0至200的整数，在一些实施方案中为2至125，并且在一些实施方案中为4 至 100 ；n为3至20的整数，在一些实施方案中为3至10，并且在一些实施方案中为3至 6 ；A为氢、烷基基团，酰基基团、或1至10的碳原子的芳基基团，和B为氢、烷基基团、酰基基团、或1至10碳原子的芳基基团。当z大于0时，例如， 所述共聚物具有“ABA”的构型并目.可以包括,例如，如在Huang等人的第2003/0204180号 美国专利申请公开中所描述的，聚环氧乙烷/聚环氧丙烷/聚环氧乙烷共聚物(E0/P0/E0)， 将其全部内容出于所有目的引入本文作为参考。用于本发明的适合的E0/P0/E0聚合物以 PLURONIC 的商品名称(例如，F-127L-122、L-92、L81、和 L-61)购自 BASF 公司，Mount Olive, New Jersey。聚醚共聚物可以如本领域已知的利用任何已知的聚合技术来形成。例如，单体可 以同时反应以形成共聚物。供选择地，单体可以分开反应以形成预聚物，所述预聚物然后与单体和/或其它预聚物共聚。还可以任选地使用催化剂以有助于共聚反应。适合的反应催 化剂可以包括，例如，锡催化剂，如辛酸亚锡、硬脂酸锡、二辛酸二丁基锡、马来酸二油基二 丁基锡、马来酸二丁基二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、1，1，3，3_四丁基-1，3_ 二月桂氧羰基 二锡氧烷、二乙酸二丁基锡、二乙酰基丙酮二丁基锡、双(邻-苯基酚酸)二丁基锡、氧化二 丁基锡、双(三乙氧硅酸)二丁基锡、二硬脂酸二丁基锡、双(异壬基-3-巯基丙酸)二丁 基锡、双(异辛基硫代乙醇酸)二丁锡、氧化二辛基锡、二月桂二辛基锡、二乙酸二辛基锡、 和二叔碳酸二丁基锡；和季胺化合物和它的类似物，如三乙基胺、三苯基胺、三甲基胺、N， N-二甲基苯胺、和吡啶。其它适合的聚合催化剂包括基于钛的催化剂，如钛酸四异丙酯、四 异丙氧基钛、二丁氧基二乙酰乙酰氧钛、或钛酸四丁酯。加入反应中的催化剂的量不特别限 定，但基于以共聚物重量计100份的，可以为以重量计大约0. 0001至大约3份。C.成核剂本发明的有利方面是，热塑性组合物的适合的热性能和机械性能可以在不需要传 统的添加剂的情况下被提供。然而，如果希望改进加工并且希望在淬火期间有助于结晶，则 可以使用成核剂。用于本发明的适合的成核剂可以包括，例如，无机酸、碳酸盐(例如，碳酸 钙或碳酸镁)、氧化物(例如，氧化钛、二氧化硅或氧化铝)、氮化物(例如，氮化硼)、硫酸盐 (例如，硫酸钡)、硅酸盐(例如，硅酸钙)、硬脂酸盐、甲苯酸盐、碳黑、石墨等。可以使用的 又另一种适合的成核剂为“大环酯寡聚物”，其通常是指具有一个或多个可以确认结构的重 复单元，该重复单元具有酯官能度和5个或更多个碳原子的环状分子，并且在一些情况中 具有8个或更多个共价连接的原子以形成环。酯寡聚物通常包含2个或更多个相同或不同 式的可以确认的酯官能重复单元。寡聚物可以包括具有相同或不同结构重复单元的变化数 目的不同式的多个分子，并且可以为共酯寡聚物或多酯寡聚物(即，具有两个或更多个不 同的结构重复单元的寡聚物，所述结构重复单元具有在一个环状分子中的酯官能度)。用于 本发明的特别适合的大环酯寡聚物为具有下式结构重复单元的大环聚(亚烷基二羧酸酯) 寡聚物 其中，R1为亚烷基、环烷基、或单氧化烯基团或多氧化烯基团，如含有大约2-8个原子的 直链；并且A为二价的芳香族基团或脂环族基团这样的酯寡聚物的具体实例可以包括大环聚(1，4_对苯二甲酸丁二酯)、大环聚 (对苯二甲酸乙二酯)、大环聚(1，3_对苯二甲酸丙二酯)、大环聚(1，4_间苯二甲酸丁二 酯)、大环聚(1，4_对苯二甲酸环己烯二甲酯)、大环聚(1，2_乙烯2，6_萘基二羧酸酯)寡 聚物，包括两个或更多个上述单体重复单元的共酯寡聚物等。可以通过已知的方法来制备 大环酯寡聚物，如在第5，039，783号、第5，231，161号、第5，407，984号、第5，527，976号、第 5，668，186号、第6，420，048号、第6，525，164号和第6，787，632号美国专利中所描述的。供 选择地，可以用于本发明的大环酯寡聚物是商业可购得的。适合的大环酯寡聚物的一个具 体的实例是大环聚(1，4_对苯二甲酸丁二酯)，其以CBT 100的商业名称，购自CyclicsCorporation。可以选择地控制成核剂的量以实现纤维希望的性质。例如，成核剂可以以大约0. 1 重量％至大约25重量％的量存在，在一些实施方案中，以大约0. 2重量％至大约15重量％ 的量存在，在一些实施方案中，以大约0.5重量％至大约10重量％的量存在，并且在一些实 施方案中，以大约1重量％至大约5重量％的量存在，以上均基于热塑性组合物的干重。D.其它组分当然，其它组分也可以由于各种不同的原因被使用。例如，在本发明中可以使用 水。在适当的条件下，水还能够水解降解聚乳酸和/或聚醚共聚物并且因此减小它们的分 子量。水的羟基基团被认为是攻击聚乳酸的酯链，例如，从而造成断链或聚乳酸分子“解聚” 成一个或多个较短的酯链。较短的链可以包括聚乳酸、和少部分的乳酸单体或寡聚物、以及 上述的任意组合。相对于热塑性组合物，使用的水的量达到影响水解反应能够进行的程度。 然而，如果水含量太大，那么聚合物的自然饱和水平可以被超过，其可能不利地影响树脂的 熔体性能和得到的纤维的物理性质。因此，在本发明大多数的实施方案中，水含量为大约0 至大约5000百万分之份(“ppm”)，在一些实施方案中，为大约20至大约4000ppm，并且在 一些实施方案中，为大约100至大约3000ppm，并且在一些实施方案中，为大约1000至大约 2500ppm,这均基于用于热塑性组合物的起始聚合物的干重。水含量可以以本领域已知的各 种方式来确定，如依据ASTM D7191-05，如以下详细描述的。用于实现希望的水含量的技术对于本发明而言不重要。实际上，可以使用任何各 种熟知的技术来控制水含量，如在Culbert等人的第2005/0004341号美国专利申请公开和 Gillette等人的第2001/0003874号美国专利申请公开中所描述的，将其全部内容出于所 有目的引入本文作为参考。例如，起始聚合物的水含量可以通过选择特定的储存条件、干躁 条件、湿化条件等来控制。在一个实施方案中，例如，聚乳酸和/或聚醚共聚物可以通过在 特定温度下将聚合物的颗粒状物与含水介质(例如，液体或气体)相接触特定的时间来湿 化至希望的水含量。这样能够使目标水扩散至聚合物的结构中(润湿)。例如，聚合物可以 储存在含有湿润空气的包装或容器中。此外，在聚合物的制备期间将聚合物干燥的程度还 可以被控制，使得热塑性组合物具有希望的水含量。在其它的实施方案中，在如本文所述的 熔体加工期间可以加入水。因此，术语“水含量”意在包括任何残留的湿气的组合(例如， 用于调节、干燥、储存等)、并且还有在熔体加工期间专门加入的任何水。还有其它可以使用的材料包括，但不限于，润湿剂、熔体稳定剂、加工稳定剂、光稳 定齐IJ、抗氧剂、颜料、表面活性剂、蜡、流动促进剂、颗粒、以及其它加入以提高可加工性的材 料。II.熔体加工热塑性组合物的熔体加工和任何任选的额外组分可以利用任何众多已知技术来 进行。在一个实施方案中，例如，原材料(例如，聚乳酸、聚醚共聚物等)可以分开提供或 组合提供。例如，首先可以将原材料干混在一起以形成基本均勻的干混合物。同样地，可 以将原材料同时或者相继地提供到将材料分散共混的熔体加工装置。可以使用分批和/ 或连续的熔体加工技术。例如，可以利用混合机/捏合机、Banbury混合机、Farrel连续 式混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、轧制机等等以将材料共混并进行熔体加工。一 种特别适合的熔体加工装置为共旋转双螺杆挤出机(例如，ZSK-30双螺杆挤出机，购自fferner&Pfeiderer Corporation of Ramsey, Newjersey)。这样的挤出机可以包括进料部 分和出料部分，并且提供高强度的分布和分散混合。例如，可以将聚乳酸和聚醚共聚物进料 至双螺杆挤出机的相同或不同的进料部分，并且熔融共混以形成基本均勻的熔融混合物。 如果希望的话，此后，可以将水或其它添加剂(例如，有机化学物)喷射进聚合物熔体中和/ 或在沿其长度的不同点处分别进料至挤出机中。供选择地，可以简单地将一种或多种聚合 物以预湿润的状态来提供。不论选择特定的熔体加工技术，可以在高的剪切/压力下将原材料共混并且加热 以确保充分的分散度。例如，熔体加工可以发生在大约50°C至大约500°C的温度下，在一 些实施方案中，可以发生在大约100°C至大约350°C的温度下，并且在一些实施方案中，可 以发生在大约150°C至大约300°C。同样地，在熔体加工期间表观剪切速率可以为大约100 秒―1至大约10，000秒、在一些实施方案中，可以为大约500秒―1和大约5000秒―1，并且 在一些实施方案中，可以为800秒―1至大约1200秒―1。表观剪切速率等于4Q/ Ji R3，其中Q 为聚合物熔体的体积流动速率(“m3/s”)，且R为熔融聚合物流动的毛细管(例如，挤出模 头)的半径(“m”)。当然，其它变量，例如熔体加工期间的停留时间，所述停留时间与吞吐 速率成反比，也可以被控制以实现希望的均勻性的程度。作为由聚醚共聚物改性的结果，热塑性组合物可以具有相对低的玻璃转变温度。 更具体地，热塑性组合物可以具有比聚乳酸的玻璃转变温度小大约5°C的玻璃转变温度，在 一些实施方案中，具有比聚乳酸的玻璃转变温度小大约10°C的玻璃转变温度，并且在一些 实施方案中，具有比聚乳酸的玻璃转变温度小大约15°C的玻璃转变温度。例如，所述热塑性 组合物可以具有小于大约60°C的Tg，在一些实施方案中，可以具有-10°C至大约60°C的Tg， 在一些实施方案中，可以具有0°C至大约55°C的Tg，并且在一些实施方案中，为大约10°C至 大约55°C的Tg。另一方面，聚乳酸通常具有大约60°C的Tg。热塑性组合物的熔点还可以为 大约50°C至大约170°C，在一些实施方案中，可以为大约100°C至大约165°C，并且在一些实 施方案中，可以为大约120°C至大约160°C。另一方面，聚乳酸的熔点通常为大约160°C至大 约 220 °C。热塑性组合物还可以在比单独的聚乳酸高的温度下并且以比单独聚乳酸快的结 晶速率来结晶，这可能使得热塑性组合物更容易被加工。例如，结晶温度可以升高，使得热 塑性组合物的结晶温度对聚乳酸结晶温度的比率大于1，在一些实施方案中，该比率为大约 1. 2或更大，并且在一些实施方案中，该比率为大约1. 5或更大。例如，热塑性组合物的结 晶温度可以为大约60°C至大约130°C，在一些实施方案中，可以为大约80°C至大约130°C， 并且在一些实施方案中，大约100°C至大约120°C。同样地，热塑性组合物在第一冷却循环 期间的结晶速率(以结晶的潜热来表示，AH。)对聚乳酸的结晶速率大于1，在一些实施方 案中，该比率大约2或更大，并且在一些实施方案中，该比率大于3或更大。例如，热塑性 组合物在第一冷却循环期间可以具有大约10J/g或更大的结晶潜热(AH。)，在一些实施方 案中，可以具有大约20J/g或更大的结晶潜热(AH。)，并且在一些实施方案中，可以具有 大约30J/g或更大的结晶潜热(AH。)。热塑性组合物还可以具有大约15焦耳每克(“J/ g”)或更大的熔化潜热(AHf)，在一些实施方案中，具有20J/g或更大的熔化潜热(AHf)， 并且在一些实施方案中，具有大约30J/g或更大的熔化潜热(A Hf)，并且在一些实施方案 中，具有大约40J/g或更大的熔化潜热(A Hf)。此外，组合物还可以显示出大约20°C或更低的结晶峰半高宽度(AW1/2)，在一些实施方案中，可以显示出大约10°C或更低的结晶峰半 高宽度(AW1/2)，并且在一些实施方案中，可以显现出大约5°C或更低的结晶峰半高宽度 (AW1/2)。熔化潜热(AHf)、结晶潜热(AH。)、结晶温度、和结晶峰的半高宽度，均可以如本 领域所熟知的根据ASTM D-3417利用差示扫描量热分析(“DSC”)来确定。由于结晶温度的升高，在玻璃转变温度与结晶温度之间的温度窗(temperature window)也在增大，这通过增加材料的停留时间来结晶以提供更好的加工灵活性。例如，在 热塑性组合物的结晶温度与玻璃转变温度之间的温度窗可以相距大约20°C，在一些实施方 案中，可以相距大约40°C，并且在一些实施方案中，可以相距大约60°C。除了在较高的结晶温度和较宽的温度窗下加工之外，热塑性组合物由于具有比单 独的聚乳酸低的表观粘度或高的熔体流动速率还可以显现出改进的可加工性。因此，当在 设备中加工时，可以使用较低的功率设定，例如使用较小的扭矩以扭转挤出机的螺杆。例 如，表观粘度可以被降低使得聚乳酸的粘度对热塑性组合物的粘度的比率为至少大约1. 1， 在一些实施方案中，为至少大约2，并且在一些实施方案中，为大约15至大约100。同样地， 可以提高熔体流动速率使得热塑性组合物的熔体流动速率对起始聚乳酸的熔体流动速率 的比率(基于干重)为至少大约1.5，在一些实施方案中，为至少大约5，在一些实施方案 中，为至少大约10，并且在一些实施方案中，为大约30至大约100。在一个特定的实施方案 中，热塑性组合物可以具有每10分钟大约1至大约500克的熔体流动速率(干重)，在一些 实施方案中，具有每10分钟大约2至大约200克的熔体流动速率，并且在一些实施方案中， 具有每10分钟大约5至大约160克的熔体流动速率(在190°C，2. 16kg下确定的)。当然， 表观粘度、熔体流动速率等可以依据本发明来变化。III.纤维成形由热塑性组合物形成的纤维通常可以具有任何希望的构型，包括单组分、多组分 (例如，壳芯构型、并行构型、分离饼构型、海中岛构型等)、和/或多组成(例如，聚合物共 混物)。在一些实施方案中，纤维可以包含一种或多种额外的聚合物作为组分(例如，两组 分)或组成(例如，两组成)以进一步提高强度和其它机械性能。例如，热塑性组合物可以 形成壳/芯两组分纤维的壳组分，而额外的聚合物可以形成芯组分，或反之亦然。所述额外 的聚合物通常可以是不被认为是生物可降解的热塑性聚合物，如聚烯烃，例如，聚乙烯、聚 丙烯、聚丁烯等；聚四氟乙烯；聚酯，例如，聚对苯二甲酸乙二酯等；聚乙酸乙烯酯；聚氯乙 烯-乙酸乙烯酯；聚乙烯醇缩丁醛；丙烯酸树脂，例如，聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基 丙烯酸甲酯等；聚胺，例如，尼龙；聚氯乙烯；聚偏1，1" 二氯乙烯；聚苯乙烯；聚乙烯醇；和 聚氨酯。然而，更希望地，所述额外的聚合物为生物可降解的，如脂肪族聚酯，如聚酯胺、改 性的聚对苯二甲酸乙二酯、聚乳酸(PLA)和它的共聚物，基于聚乳酸的三元共聚物，聚乙醇 酸、聚碳酸亚烷基酯(如，聚碳酸亚乙基酯)、聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚羟基丁酯(PHB)、聚 羟基戊酯(PHV)、聚羟基丁酯-羟基戊酯的共聚物(PHBV)、和聚己内酯、以及基于丁二酸的 脂肪族聚合物(例如，聚丁二酸丁二酯、聚丁二酸丁二基己二酯、和聚丁二酸乙二酯)；芳香 族聚酯；或者其它脂肪族_芳香族共聚酯。任何各种方法都可以被用于形成根据本发明的纤维。例如，如上所述的经熔体加 工的热塑性组合物可以通过喷丝嘴挤出、淬火、并拉进纤维拉伸元件的垂直通道中。然后， 可以将纤维切成具有大约3至大约80毫米的平均纤维长度的短纤维，在一些实施方案中，切成具有大约4至大约65毫米的平均纤维长度的短纤维，并且在一些实施方案中，切成具 有大约5至大约50毫米的平均纤维长度的短纤维。然后可以将短纤维引入如本领域已知 的非织造纤网中，如粘合梳理纤网、穿过空气粘合纤网等。还可以将纤维沉积在多孔表面上以形成非织造纤网。例如，参照图1，显示了用于 形成熔喷纤维的方法的一个实施方案。熔喷纤维形成具有小的平均孔大小的结构，其可以 被用于阻止液体和颗粒的经过，同时使得气体(例如，空气和水蒸汽)通过该结构。为了实 现希望的孔大小，熔喷纤维通常为“微纤维”因为它们具有10微米或更小的平均大小，在一 些实施方案中，具有7微米或更小的平均大小，并且在一些实施方案中，具有5微米或更小 的平均大小。在本发明中，生产这样的细纤维的能力可以通过使用具有低的表观粘度和高 的熔体流动速率的希望组合的热塑性组合物来促进。例如，在图1中，将原材料(例如，聚乳酸、大环酯寡聚物等)从进料斗10进料至 挤出机12。可以利用任何传统的技术和以任何的状态来将原材料提供至进料斗10。挤出 机12由发动机11来驱动并且被加热到足以挤出熔融聚合物的温度。例如，挤出机12可以 利用一个或多个在大约50°C至大约500°C的温度下运行的区域，在一些实施方案中，可以 利用一个或多个在大约100°C至大约400°C的温度下运行的区域。并且在一些实施方案中， 可以利用一个或多个在大约150°C至大约250°C的温度下运行的区域。通常的剪切速率为 大约100秒―1至大约10，000秒、在一些实施方案中，为大约500秒―1至大约5000秒―1， 并且在一些实施方案中，为大约800秒―1至大约1200秒―1。如果希望的话，挤出机还可以 具有一个或多个从聚合物中去除过量湿气的区域，如真空区等。还可以将挤出机放气以使 得挥发性气体逃逸。一旦形成，随后就可以将热塑性组合物进料至在纤维成形生产线中的另一个挤出 机(熔喷旋转生产线的挤出机12)。供选择地，可以将热塑性组合物直接形成纤维，并将其 提供至可以被加热器16加热的模头14。应当理解的是，还可以使用其它熔喷模头尖。随着 聚合物从喷丝孔19的模头14中出来，由管线13提供的高压流体(例如，经加热的空气) 将聚合物流削弱并扩散成微纤维18。虽然未在图1中示出，但是还可以将模头14邻接斜槽 布置或布置在斜槽附近，其它材料(例如，纤维素纤维、颗粒等)通过该斜槽横穿以与经挤 出的聚合物混合并形成“同成形”纤网。将微纤维18随机地放置在多孔表面20 (通过辊21和23来驱动)上，借助于任选 的吸水箱15以形成熔融纤网22。在模头尖与多孔表面20之间的距离通常是小的以改进纤 维沉积的均一性。例如，该距离可以是大约1至大约35厘米，并且在一些实施方案中，可以 为大约2. 5至大约15厘米。在图1中，箭头28的方向显示了纤网成形的方向(即，“机器 方向”)，而箭头30显示了与机器方向垂直的方向(即，“横穿机器的方向”)。任选地，然后 可以将熔喷纤网22用辊24和26来压实。希望的纤维的丹尼尔可以依据希望的应用来变 化。通常，形成纤维以具有每长丝小于大约6丹尼尔(即，线形密度的单位等于每9000米 纤维以克计的质量)，在一些实施方案中，具有每长丝小于大约3丹尼尔，并且在一些实施 方案中，具有每长丝0. 5至大约3丹尼尔。此外，纤维通常具有大约0. 1至大约20微米的 平均直径，在一些实施方案中，具有大约0. 5至大约15微米的平均直径，并且在一些实施方 案中，具有大约1至大约10微米的平均直径。一旦形成，随后就可以利用任何传统的技术来粘合非织造纤网，如利用粘合剂或自发粘合(例如，在不施用外部粘合剂的情况下，纤维的熔融和/或自身粘合)。例如，自发 粘合可以通过将纤维相接触来实现，此时纤维是半熔融或粘性的，或者通过与粘性树脂和/ 或与具有用于形成纤维的聚乳酸的溶剂简单地共混来实现。适合的自发粘合技术可以包括 超声粘合、热粘合、穿过空气粘合、压延粘合等。例如，纤网还可以通过热机械方法(其中纤 网在经加热的平滑的砧辊与经加热的图形辊之间通过)来粘合或以图形来压花。图形辊可 以具有任何浮雕的图形，该图形提供了希望的纤网性质或外观。希望地，图形辊限定了浮雕 的图形，该图形限定了大量的粘合位置，所述位置限定了辊总面积的大约2%至大约30% 的粘合区域。示例件的粘合图形包括，例如，那㈣被描沭在Hansen等人的第3，855，046号、 Lew等人的第5，620, 779号美国专利、Haynes等人的第5，962，112号、Savovitz等人的第 6，093，665号美国专利、以及Romano等人的第428，267号美国外观设计专利、Brown的第 390，708号美国专利、Zander等人的第418，305号美国专利、Zander等人的第384，508号 美国专利、Zander等人的第384，819号美国专利、Zander等人的第358，035号美国专利、和 Blenke等人的第315, 990号美国专利，将其全部内容处干所有目的引入作为参考。辊之间 的压力可以为每英寸大约5至大约2000磅。将辊之间的压力和辊之间的温度平衡以获得 希望的纤网性质或外观，同时保持布一样的性质。如本领域技术人员所熟知的，所需的温度 和压力可以依据许多因素来变化，所述因素包括，但不限于，图形粘合区域、聚合物的性质、 纤维的性质和非制造的性质。除熔喷纤网之外，大量的其它非织造纤网也可以由根据本发明的热塑性组合物来 形成，如纺粘纤网、粘合梳理纤网、湿法成形纤网、空气成形纤网、同成形纤网、水刺缠绕纤 网等。例如，聚合物可以通过喷丝孔来挤出、经淬火并拉成基本连续的长丝，并且随机地沉 积在成形表面上。供选择地，可以通过将由热塑性组合物形成的纤维捆放置进将纤维分离 的十字镐中来形成聚合物。随后，将纤维送入精梳或梳理装置，该装置进一步将纤维分离并 在机器方向上布置纤维以形成沿机器方向排列的纤维非织造纤网。一旦形成，通常就通过 一种或多种已知的粘合技术来稳定非织造纤网。如果希望的话，非织造纤网还可以为包含热塑性组合物纤维和其它类型纤维(例 如，短纤维、长丝等)的复合材料。例如，可以使用额外的合成纤维，如那些由以下材料形成 的聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等；聚四氟乙烯；聚酯例如，对苯二甲酸乙二酯等； 聚乙烯乙酸酯；聚氯乙烯-乙酸乙烯酯；聚乙烯醇缩丁醛；丙烯酸树脂，例如，聚丙烯酸酯、 聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等；聚胺，例如，尼龙；聚氯乙烯；聚偏1，1" 二氯乙烯；聚 苯乙烯；聚乙烯醇；聚氨酯；聚乳酸等。如果希望的话，还可以使用生物可降解聚合物，如 聚(乙醇酸)(PGA)、聚(乳酸)(PLA)、聚(0-苹果酸)(PMLA)、聚(e -聚己内酯)(PCL)、 聚(p-二环氧己酮)、聚(丁二酸丁二酯)(PBS)、和聚(3-羟基丁酯)。已知的合成纤维 的一些实例包括，壳芯两组分纤维，以T-255和T-226为商品名称的North Carolina，购 自KoSa Inc. of Charlotte，它们均使用聚烯烃壳，或者T254，其具有低熔共聚酯的壳。可 以使用的其它已知的两组分纤维包括购自Chisso Corporation of Moriyama, Japan or F ibervisions LLC offfilmington, Delaware的那些。还可以使用聚乳酸短纤维，如购自 FarEastern Textile, Ltd. of Taiwan 的那些。复合材料还包含纸浆纤维，高平均长度的纸浆纤维、低平均长度的纸浆纤维、或其 混合物。适合的高平均长度绒毛纸浆纤维的一个实例包括软木牛皮纸浆纤维。软木牛皮纸浆纤维由松柏科树来生成并且包括浆料纤维，例如，但不限于，北方软木种类、西方软木种 类、和南方软木种类包括红木、红雪松、铁杉、道格拉斯冷杉、冷杉、松树(例如，南方松树)、 云杉(例如，黑云杉)、竹、其组合等等。北方软木牛皮纸浆纤维可以被用于本发明。适用 于本发明的可商业购得的南方软木牛皮浆纤维的实例包括以“NF-405”为商品名称，购自 Weyerhaeuser Company,办公地点为Federal Way, Washington。用于本发明的另一禾中适 合的纸浆为主要含有以CoosAbsorb S纸浆为商品名称(购自Bowater Corp.，办公地点为 Greenville, South Carolina)的软木纤维的漂白的、硫酸盐木纸浆。低平均长度纤维也可 以被用于本发明。适合的低平均长度纸浆纤维的实例为硬木牛皮纸浆纤维。硬木牛皮纸浆 纤维由落叶树生成并且包括纸浆纤维，例如，但不限于，桉树、枫树、桦树、白杨等。桉树牛皮 纸浆纤维尤其可以被希望来增加柔软性、提高亮度、增强不透明性、并且改变片的孔结构以 增强其吸芯能力。还可以使用竹纤维。可以利用大量已知的技术来形成非织造复合材料。例如，非织造复合材料可以是 “同成形材料”，其包含吸收性材料和热塑性组合物纤维的混合物或稳定基质。作为一个实 例，同成形材料可以通过将至少一个熔喷模头的头布置在斜槽附近，当纤网成形时通过斜 槽将所述吸收性材料加入到纤网上的方法来制备的。这样的吸收性材料可以包括，但不限 于，纸浆纤维、超吸收颗粒、无机吸收性材料和/或有机吸收性材料、经处理的聚合短纤维 等。所述吸收性材料的相对百分比可以依据非织造复合材料希望的特性来变化。例如，所 述非织造复合材料可以包含大约1重量％至大约60重量％的热塑性复合材料纤维，在一些 实施方案中，可以包含大约5重量％至大约50重量％的热塑性复合材料纤维，并且在一些 实施方案中，可以包含大约10重量％至大约40重量％的热塑性复合材料纤维。同样地，非 织造复合材料可以包含大约40重量％至大约99重量％的吸收性材料，在一些实施方案中， 可以包含大约50重量％至大约95重量％的吸收性材料，并且在一些实施方案中，可以包含 大约60重量％至大约90重量％的吸收性材料。这样的同成形材料的一些实例被公开在 Anderson等人的第4，100, 324号美国专利、Everhart等人的第5，284，703号美国专利、以 及Georeer等人的第5，350，624号美国专利中，将其全部内容出于所有目的引入本文作为 参考。例如，参照图2，用于形成非织造同成形复合材料的设备的一个实施方案通常由参 考数字110来表示。开始，将原材料(例如，聚乳酸等)提供到挤出机114的进料斗112， 并且随后将其挤向分别相应于气体流126和128的两个熔喷模头116和118，所述气体流 126和128被排列以聚集在撞击区130处。一种或多种类型的第二材料132 (纤维和/或颗 粒)也通过喷嘴144来提供，并被加入到撞击区130处的两种流126和128以产生在组合 流126和128中的材料的梯度分布。可以利用本领域已知的任何技术来提供第二材料，如 利用十字镐辊布置(未示出)或颗粒喷射系统(未示出)。第二流132与两流126和128 合并以形成复合材料流156。由辊160驱动的无止境带158接收流156并且形成复合材料 结构154。如果希望的话，可是使用真空箱(未示出)以辅助带158表面上的基质的保持。在本发明中还可以形成非织造的层压物，其中一个或多个层由热塑性组合物来 形成。例如，一层的非织造纤网可以为熔喷纤网或同成形纤网，所述纤网含有热塑性组合 物，而另一层的非织造纤网含有热塑性组合物、其它生物可降解聚合物、和/或任何其它的 聚合物(例如，聚烯烃)。在一个实施方案中，非织造层压物包含位于两个纺粘层之间熔喷层以形成纺粘/熔喷/纺粘(“SMS”)层压物。如果希望的话，所述熔喷层可以由热塑 性组合物来形成。所述纺粘层可以由热塑性组合物、其它生物可降解的聚合物、和/或任 何其它聚合物(例如，聚烯烃)来形成。用于形成SMS层压物的各种技术被描述在Sl^ii 等人的第4，041，203号美国专利、Timmons等人的第5，213，881号美国专利、Timmons等 人的第5，464，688号美国专利、Bornslaeger第4，374，888号美国专利、Collier等人第 5，169，706号美国专利、和Brock等人的第4，766，029号美国专利以及Fitting等人的第 2004/0002273号专利申请公开，将其全部内容处于所有目的引入本文作为参考。当然，非织 造层压物可以具有其它构型并且具有任何希望数量的熔喷层和纺粘层，如纺粘/熔喷/熔 喷/纺粘层压物(“3匪3”)、纺粘/熔喷层压物(“SM”)等。虽然非织造层压物的基重可以 被定做以适应希望的应用，但是其通常为大约10至大约300克每平方米(“gsm”)，在一些 实施方案中，为大约25至大约200gsm，并且在一些实施方案中，为大约40至大约150gsm。如果希望的话，非织造纤网或层压物可以被施予各种处理以赋予希望的特性。例 如，可以利用排斥液体添加剂、抗静电剂、表面活性剂、色料、防雾剂、氟化物血样或醇的拒 斥剂、润滑剂、和/或抗微生物剂来处理纤网。此外，纤网可以受到驻极体处理，该处理赋 予静电变化以改进过滤效率。所述变化可以包括陷入聚合物表面或在聚合物表面附近的 正负电荷的层，或储存在聚合物体积中的电子云。所述变化还可以包括在分子偶极子排列 中被冷冻的极化变化。用于使织物受到驻极体处理的技术为本领域技术人员所熟知。这 样的技术的实例包括，但不限于，热技术、液体接触技术、电子束技术和电晕放电技术。在 一个特定的实施方案中，驻极体处理为电晕放电技术，其包括使层压物受到具有相反极性 的一对电场。形成驻极体材料的其它方法被描述在Kubik等人的第4，215，682号美国专 利、Wadsworth的第4，375，718号美国专利、Nakao的第4，592，815号美国专利、Ando的第 4，874，659号美国专利、Tsai等人的第5，401，446号美国专利、Reader等人的第5，883，026 号美国专利、Rousseau等人第5，908，598号美国专利、Knight等人的第6，365，088号美国 专利，将其全部内容出于所有目的引入本文作为参考。III.制品可以将非织造纤网广泛地用于各种应用中。例如，可以将纤网加入到“医疗产品” 中，如手术服、外科帘、面具、头盔、外科帽、鞋套、消毒外套、暖毯、加热垫等等。当然，非织造 纤网还可以被用于各种其它制品中。例如，可以将非织造纤网加入到能够吸收水或其它流 体的“吸收性制品”中。一些吸收性制品的实例包括，但不限于，个人护理吸收性制品，如尿 布、训练裤、吸收性底裤、失禁用品、女性卫生产品(例如，卫生巾)、游泳衣、婴儿擦拭品、手 套擦拭品等；医疗吸收性制品，如外衣、开窗术材料、底垫、床垫、绷带、吸收性盖布、和医疗 擦拭品；食品行业擦拭品；布制品；袋等等。适于成形这样的制品的材料和方法为本领域技 术人员所熟知。吸收性制品，通常包括例如，基本上不可渗透液体的层(例如，外层)、可渗 透液体的层(例如，体侧内衬、涌流层)、和吸收芯。在一个实施方案中，例如，根据本发明形 成的非织造纤网可以被用于形成吸收性制品的外层。如果希望的话，非织造纤网可以被层 压至可透蒸汽或不可透蒸汽的不可渗透液体膜。本发明可以参照以下的实施例来更好地理解。测试方法水含量
利用 Arizona Instruments Computrac Vapor Pro 湿气分析仪(型号 No. 3100) 基本上依据ASTM D 7191-05 (将其全部内容出于所有目的引入本文作为参考)来确定水含 量。测试温度为(§X2. 1.2)130°C，样品的大小(§X2. 1. 1)为2至4克，而小管的冲洗时间 (§ X2. 1. 4)为30秒。此外，结束标准(§X2. 1.3)被定义为“预报”模式，意思是当满足了 建立好的程序化标准(其数学地计算出湿气含量的终点)时，结束测试。熔体流动速率熔体流动速率(“MFR”)为通常在190°C或230°C下，当在10分钟内受到2160克的 荷载时，聚合物被驱使通过挤出式流变仪喷丝孔(0. 0825英寸的直径)的重量(以克计)。 除非另外说明，依据ASTM测试方法D1238-E来测定熔体流动速率。在干燥之前或之后，可 以测定熔体流动速率。在干燥后测定的聚合物(基于干重计)通常具有小于每百万500份 的水含量。热性质通过差示扫描量热分析来确定材料的熔化温度、玻璃转变温度和结晶度。差示 扫描量热仪为DSC Q100差示扫描量热仪，其配备有液氮冷却配件和UNIVERSAL ALALYSIS 2000 (第 4. 6. 6 版)分析软件程序，它们均购自 T. A. Instruments Inc. of New Castle, Delaware。为了避免直接处理样品，使用钳子或其它工具。将样品放置在铝盘中并在分析 天平上称重且精确到0.01毫克。将盖子压紧在盘上的材料样品上。通常，将树脂颗粒状物 直接放置在称重的盘中，并且将纤维切割以适合称重盘上的位置并且用盖子覆盖。如差示扫描量热仪操作手册所述的，用铟金属标准来校准差示扫描量热仪并且进 行基线的矫正。将材料样品放置到差示扫描量热仪的测试室中用于测试，而将空盘用作参 比物。整个测试在测试室被每分钟55立方厘米的氮(工业级)净化中进行。对于树脂颗 粒状物样品而言，加热和冷却程序为2-循环测试，该测试以_25°C的室平衡起始；随后是第 一加热周期以每分钟10°C的加热速率加热至200°C的温度，然后在200°C下将样品平衡3 分钟；随后是第一冷却周期以每分钟10°C的冷却速率冷却至_25°C的温度，然后在_25°C 下将样品平衡3分钟；而随后是第二加热周期以每分钟10°C的加热速率加热至200°C的 温度。对于纤维样品而言，加热和冷却程序为1循环测试，该测试以_25°C的室平衡起始，随 后是第一加热周期以每分钟10°C的加热速率加热至200°C的温度，然后在200°C下将样品 平衡3分钟；而随后是以每分钟10°C的冷却速率冷却至_25°C的温度。整个测试在测试室 被每分钟55立方厘米的氮(工业级)净化中进行。然后利用UNIVERSAL ANALYSIS 2000分析软件程序来评价结果，所述程序识别并 量化玻璃转变温度(Tg)的弯曲、吸热峰和放热峰、以及在DSC曲线图上的峰面积。玻璃转变 温度被识别为曲线上斜率发生显著变化的区域，而熔化温度则利用自动弯曲计算来确定。 DSC曲线图上的峰面积以焦耳每克样品(J/g)来确定。例如，树脂或纤维样品的熔化热通 过将吸热峰的面积积分来确定。面积值通过将DSC曲线图的面积(例如，吸热的面积)利 用计算机软件转化成焦耳每克(J/g)的单位。结晶的放热(AHc)在第一冷却循环中确定。 在特定情况下，结晶的放热还在第一加热循环(AHCl)和第二循环(AHc2)中确定。如果希望的话，结晶度％还可以由以下来计算% 结晶度=100 * (A-B) /C其中，
A为在加热循环期间的吸热峰的面积的总和(J/g)；B为在加热循环期间的放热峰的面积的总和(J/g)；C为选择的聚合物的熔化热，其中，这样的聚合物具有100%的结晶度(J/g)。对 于聚乳酸而言，C 为 93. 7 J/g (Cooper-White, J. J.，and Mackay, M. E.，Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition，第 1806 页，第 37 卷，(1999))。由于不充分的结晶度， 受到DSC扫描的任何放热峰的面积也可以被从吸热峰的面积减去以适当地表示结晶度。拉伸性能条拉伸强度值基本上根据ASTM标准D-5034来确定。具体地，将非织造纤网样品切 割或另外以测量的25. 4毫米(宽度)X 152. 4毫米(长度)的尺寸大小来提供。使用恒定 速率伸展型的拉伸测试器。拉伸测试系统为Sintech拉伸测试器，其购自Sintech Corp. of Cary, North Carolina。拉伸测试器配备有购自MTS公司的TESTW0RKS 4. 08B软件以支持 测试。选择适当的荷载传感器(load cell)使得测试值落入满载荷载(full scale load) 的10-90%的范围内。将样品夹在夹子之间，所述样品具有测定的25. 4毫米X76毫米的正 反面。夹子的面是被涂橡胶的，并且夹子的较长一边与拉拽的方向垂直。夹子的压力被气动 地保持在每平方英寸40磅的压力。拉伸测试以300毫米每分钟的速率运行，并具有10. 16 厘米的计算长度以及40 %的断裂敏感性。通过利用沿机器方向(“MD”)的测试荷载来测试3个样品，而通过利用沿横穿机器 方向上的测试荷载来测试3个样品。除拉伸强度(“峰荷载”)之外，测定了峰伸长率(即， 在峰荷载的应变％ )、和“峰能量”。实施例1起初从Natureworks作为PLA6200D或者6250D来获得聚乳酸树脂。PEG3350和 8000 购自 Dow。PPG P-4000 购自 BASF。PEG-PPG-PEG 嵌段共聚物和 PEG-ran-PPG 共聚物购 自Aldrich。它们的组成和分子量列于表1中。表1 使用由 Werner and Pfleiderer Corporation of Ramsey, New Jersey.制造的 共旋转双螺杆挤出机(ZSK-30，直径)。螺杆长度为1328毫米。挤出机具有14个机筒，从进料斗到模头依次标号为1-14。第一机筒(#1)以每小时15-25磅的总吞吐量接收经由 体积进料器的PLA树脂和固体增塑剂。液体增塑剂以以重量计10-15%的最终比率经由与 Eldex泵连接的加压注射器被加入到第五机筒中(#5)。螺旋速度为每分钟150至150的转 数(“rpm”)。用于挤出树脂的模头具有3个间隔4毫米的模头开口(直径为6毫米)，在 成形时，在鼓风机冷却运输带上将挤出的树脂冷却并且通过Conair造粒机来形成球。在反 应挤出过程中监视反应挤出的参数。条件示于下表2。表2 如显示的是，挤出机的扭矩和模头压力随增塑剂量的不同而减小。样品的熔体流 动指数通过ASTM D1239的方法来确定，在190°C和2. 16Kg下，利用Tinius Olsen挤出塑度 计。结果示于表3中。表3 在熔体流动分析中，确定的是PLA的粘度可以通过这些共聚物而显著地减小。与 具有MFI为60并用PEG-ran-PPG改性的PLA (样品5)相比，利用PEG-PPG-PEG嵌段共聚物 改性的PLA具有较高的MFI，为大约100。还对化合的PLA和增塑剂树脂进行DSC分析。表 4 以上共混物的差示热分析图显示了仅有高MW的PPG对Tg的减低具有很小的影响 (样品4)。PEG-PPG-PEG嵌段共聚物对Tg降低的影响随嵌段共聚物中PEG/PPG比率的增 加而增大(样品6-9)。令人惊奇的是，加入10%的PEG-ran-PPG将PLA的玻璃转变温度从 60°C显著地降低到大约40°C (样品5)。此外，相比于观察到的没有结晶峰的PLA(样品1) 或利用PPG改性的PLA(样品4)，PEG-ran-PPG改性的PLA的结晶潜热为20J/g。在用具有 增加的PEG/PPG比率的PEG-PPG-PEG嵌段共聚物改性的PLA中，结晶的热是增加的。实施例2将20磅改性的PLA(样品1-9)用于形成熔喷纤网。熔喷自旋以初步小规模 (pilot line)来进行，该规模包括 Killon 挤出机(Verona，New York)，购自 Dekoron/ Unitherm(Riviera Beach,Florida)的10英尺管，和具有11. 5英寸喷射距离和0. 0145英寸的喷丝孔的14英寸的熔喷模头。通过重力将改性的树脂进料至挤出机并且随后转移到 与熔喷模头连接的管中。表5显示了在自旋期间使用的工艺参数。熔喷样品Nos. 10-18分 别由PLA共混物(样品1-9)制成。表 5 还检测了熔喷样品NolO-18的拉伸性能。结果示于以下表6中。表6 如显示的，仅仅由PLA制成的熔喷纤网在MD方向或在CD方向上均不给予疏松细 小的纤维强度(纤网样品10)。由用PPG改性的PLA制成的熔喷纤网在MD和⑶方向上给 予弱的强度(纤网样品13)。由用具有低的PEG/PPG比率的PEG-PPG-PEG改性的PLA制成 的熔喷纤网也给予相对弱的强度，而由用具有高的PEG/PPG比率的PEG-PPG-PEG嵌段共聚 物改性的PLA制成的熔喷纤网强度显著提高(例如，纤网样品18对纤网样品15和16)。由 利用PEG-ran-PPG改性的PLA制成的熔喷纤网在MD和⑶上都很强。断裂能量也大大高于 仅仅由PLA制成的那些或由用PPG改性的PLA制成的那些(例如，纤网样品14对纤网样品 10 和 13)。实施例3由实施例2获得的熔喷纤网样品被用于加速或强调老化研究。将纤网置于具有 55°C温度和无湿气的老化室中控制1周，或置于具有40°C温度和75%相对湿度条件下的老 化室中1个月。如上所述来分析经老化的熔喷纤网的拉伸性能。结果示于下表7中。表7
观察到的是，经1周老化的样品14 (用PEG-ran-PPG共聚物改性的)的拉伸强度， 相比于经1周老化的样品12(用PEG-8000改性的)，具有较大的断裂应变。相似地，经1个 月老化的样品18(用PEG-PPG-PEG共聚物改性的)的拉伸强度，相比于经一个月老化的样 品12 (用PEG-8000改性的)，具有较大的断裂应变。尽管已经依据其具体的实施方案详细地描述了本发明，但是本领域技术人员将理 解的是，当获得上述理解时，可以轻易地构想这些实施方案的变化、改变和等同方式。因此， 本发明的范围应当由所附的权利要求和其任何等同形式来评定。
权利要求
一种用于形成非织造纤网的生物可降解纤维，所述纤维由热塑性组合物形成，所述组合物包含至少一种含量为大约75重量％至大约99重量％的聚乳酸和至少一种含量为大约1重量％至大约25重量％的聚醚共聚物，其中所述聚醚共聚物包含大约40摩尔％至大约95摩尔％的具有下式结构的重复单元(A)其中，x为1至250的整数，所述聚醚共聚物还包含大约5摩尔％至大约60摩尔％的具有下式结构的重复单元(B)其中，n为3至20的整数；和y为1至150的整数。FPA00001157243200011.tif,FPA00001157243200012.tif
2.权利要求1所述的生物可降解纤维，其中，所述聚乳酸包含由左旋乳酸、右旋乳酸、 内消旋乳酸或其混合物生成的单体单元。
3.权利要求1所述的生物可降解纤维，其中，所述聚乳酸为包含由左旋乳酸生成的单 体单元和右旋乳酸生成的单体单元的共聚物。
4.权利要求1所述的生物可降解纤维，其中，所述聚乳酸占所述热塑性组合物的大约 80重量％至大约98重量％。
5.权利要求1所述的生物可降解纤维，其中，所述η为3至5的整数。
6.权利要求1所述的生物可降解纤维，其中，所述重复单元(B)由选自1，2_丙二醇、1， 3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、2，3_ 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6_己二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1， 3-丙二醇、新戊二醇、2-甲基-1，4- 丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3-氧杂-1，5-戊二醇、 或其组合的单体生成。
7.权利要求1所述的生物可降解纤维，其中，所述重复单元(B)由1，2_丙二醇生成。
8.权利要求1所述的生物可降解纤维，其中，所述聚醚共聚物具有以下通式结构 其中，χ为1至250的整数； y为1至150的整数； ζ为O至200的整数； η为3至20的整数；A为氢、烷基基团、酰基基团、或具有1至10个碳原子的芳基基团，和B为氢、烷基基团、酰基基团、或具有1至10个碳原子的芳基基团。
9.权利要求8所述的生物可降解纤维，其中，A为氢、B为氢，且ζ为2至125的整数。
10.权利要求1所述的生物可降解纤维，其中，所述重复单元(A)占所述共聚物的大约 50摩尔％至大约90摩尔％，而所述重复单元(B)占所述共聚物的大约10摩尔％至大约50摩尔％。
11.权利要求1所述的生物可降解纤维，其中，所述重复单元(A)具有500至大约 10，000的数均分子量，而所述重复单元(B)具有大约100至大约2，000的数均分子量，所述 聚醚共聚物的数均分子量还为大约600至大约10，000。
12.权利要求1所述的生物可降解纤维，其中，所述热塑性组合物具有大约60°C或更低 的玻璃转变温度。
13.权利要求1所述的生物可降解纤维，其中，所述热塑性组合物具有大约10°C至大约 55°C的玻璃转变温度。
14.一种包含生物可降解纤维的非织造纤网，所述纤维由热塑性组合物形成，所述组合 物包含至少一种含量为大约75重量％至大约99重量％的聚乳酸和至少一种含量为大约1 重量％至大约25重量％的聚醚共聚物，其中所述聚醚共聚物包含大约40摩尔％至大约95 摩尔％的具有下式结构的重复单元(A) 其中，χ为1至250的整数，所述聚醚共聚物还包含大约5摩尔%至大约60摩尔％的具有下式结构的重复单元⑶ 其中，η为3至20的整数；和 y为1至150的整数。
15.权利要求14的非织造纤网，其中，所述纤网为熔喷纤网、纺粘纤网、或其组合。
16.权利要求14所述的非织造纤网，其中，所述纤网为梳理纤网。
17.一种包含权利要求14所述的非织造纤网的吸收性制品。
18.一种形成非织造纤网的方法，所述方法包括熔融挤出热塑性组合物，所述组合物包含至少一种含量为大约75重量％至大约99重 量％的聚乳酸和至少一种含量为大约1重量％至大约25重量％的聚醚共聚物，其中所述聚 醚共聚物包含大约40摩尔％至大约95摩尔％的具有下式结构的重复单元(A) 其中，χ为1至250的整数，所述聚醚共聚物还包含大约5摩尔%至大约60摩尔％的具有下式结构的重复单元(B) 其中，η为3至20的整数；和 y为1至150的整数；以及无规则地将被挤出的热塑性组合物沉积在表面上以形成非织造纤网。
19.权利要求18所述的方法，其中，所述聚乳酸占所述热塑性组合物的大约80重量％至大约98重量％。
20.权利要求18所述的方法，其中，所述重复单元(B)由选自1，2_丙二醇、1，3_丙二 醇、1，4-丁二醇、2，3_ 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、2-甲基 _1，3_ 丙二 醇、新戊二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3-氧杂-1，5-戊二醇、或其组合 的单体生成。
21.权利要求18所述的方法，其中，所述重复单元(A)占所述共聚物的大约50摩尔％ 至大约90摩尔％，而所述重复单元(B)占所述共聚物大约10摩尔％至大约50摩尔％。
22.权利要求18所述的方法，其中，所述热塑性组合物具有大约60°C或更低的玻璃转变温度。
23.权利要求18所述的方法，其中，所述热塑性组合物具有大约10°C至大约55°C的玻 璃转变温度。
24.权利要求18所述的方法，其中，所述熔融挤出发生在大约100°C至大约500°C的温 度下和大约100秒 < 至大约10，000秒―1的表观剪切速率下。
25.根据权利要求18所述的方法，其中，所述热塑性组合物通过熔喷模头来熔融挤出。
全文摘要
本发明提供一种用于形成非织造纤网的生物可降解纤维。所述纤维由热塑性组合物形成，所述组合物包含至少一种含量为大约75重量％至大约99重量％的聚乳酸和至少一种含量为大约1重量％至大约25重量％的聚醚共聚物，其中所述聚醚共聚物包含大约40摩尔％至大约95摩尔％的具有下式结构的重复单元(A)其中，x为1至250的整数，所述聚醚共聚物还包含大约5摩尔％至大约60摩尔％的具有下式结构的重复单元(B)其中，n为3至20的整数；并且y为1至150的整数。已发现这样的聚醚共聚物改进了得到的热塑性组合物的大量特性，包括其被熔融加工成纤维和纤网的能力，以及其对湿气的敏感性。
文档编号D01F8/14GK101896649SQ200780101885
公开日2010年11月24日 申请日期2007年12月13日 优先权日2007年12月13日
发明者A·何, V·A·托波尔卡雷夫 申请人:金伯利-克拉克环球有限公司