专利名称：纳米材料功能性纺织品的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米材料的制备方法，特别涉及一种纳米材料功能性纺织 品的制备方法，属纳米材料制备及纺织品功能性整理技术领域。
背景技术：
纳米粉体由于具有小尺寸效应，表面与界面效应，量子尺寸效应，使得其 电、磁、热、光、敏感特性和表面稳定性等性能显著不同于通常颗粒，具有广 阔的应用前景，已经在物理、化学、材料、生物、医学、环境、纺织等许多领 域得到广泛应用，尤其是在纺织领域，纳米材料的诞生将为传统纺织品的性能 升级提供安全便捷的途径，成为当代开发多功能纺织品的主导方向。
目前，有关纳米粉体的制备方法虽然有很多种，如气相法、液相法、固相法 等。气相法所得粉体纯度较高、团聚较少，但是设备昂贵、产量较低，不易普 及。固相法所用设备简单、操作方便，但所得粉体往往不够纯，粒度分布较大， 仅适用于要求比较低的场合。液相法具有设备简单、无需高真空等苛刻物理条 件、易放大等优点，被认为最有发展前途，但液相法一般工艺流程较长，粉体 后处理过程中易产生硬团聚，不容易获得小粒径的粉体，尤其是对需要髙温转 相的粉体。因此到目前为止，要想获得"理想粉体"(即同时满足组分均匀、颗 粒细、粒径分布窄、无团聚、比表面积大等苛刻条件)依然十分困难。任何材 料的制备都是为了应用，目前制约纳米技术发展的另一个瓶颈问题就是纳米材 料应用中的团聚问题，该问题极其影响纳米效应的充分发挥，在纺织领域尤其 如此。有关纳米材料的团聚问题虽然做了大量研究，也取得了一定的成效，但 大多数技术尚处于实验室研究阶段，仅个别开始进入应用阶段，而且存在产量 低、成本高、难以工业化生产等问题，即便如此，在纳米微粒大小及颗粒度分 布的控制上也不尽如人意。在纳米材料与纺织品的结合问题上，目前主要采取 添加粘合剂或交联剂的方法和表面改性技术，前者由于严重影响织物的手感和 透气性， 一般仅适用于装饰布，大大限制了它的应用，而表面改性技术分散效果也不是十分理想。原位合成是一种近年来出现的制备复合材料的新方法，它 不同于外加合成法，即将事先准备好的增强相加入基体材料中。这种方法的优 点是得到的增强相颗粒细小、性能稳定并且界面无污染。纺织品的多孔结构为 纳米材料的原位合成提供了条件，这样不仅可解决纳米材料制备过程中的团聚 问题，而且避免了应用中的团聚问题以及水洗牢度问题。目前该技术已经引起
国内外的广泛关注并已有研究报道。文献"ZnO Nanorods grown on cotton fabrics at low temperature" (Chemistry Physics Letter, 2004，398,p250) 采用Zn0溶胶通过浸涂法或浸-轧-烘处理棉织物，再将其浸渍在醋酸锌和三乙 醇胺的混合溶液中就可在纤维表面获得直径为5-10nm，长度为300-500mn的棒 状纳米ZnO晶体，获得良好的防紫外功能。文献"Surface functionalization of cellulose fibers with titanium dioxide nanoparticles and their combined bactericidal activities " (Surface Science, 2005， 599，p69) 所采用Ti02溶胶处理棉织物，再经水热处理可在纤维表面生成lOnm左右的纳 米Ti02,赋予织物优良的抗菌性能。文献"Synthesis of silver chloride nanocrystal on silk fibers" (Materials letters, 2007， 61，p2464)报道 了采用循环浸洗的方法可在丝纤维表面得到AgCl晶体。在采用原位技术获得纳 米功能纺织品的国内研究报道中，基本还是采用溶胶或复合溶胶的方法来处理 织物，如文献"纳米二氧化钛多功能织物整理剂的制备与性能"([J]纺织学报， 2006， 27 (3) ，P92)公开了采用溶胶-凝胶法获得纳米Ti02溶胶用来整理织物， 获得抗紫外线及抗菌性能。文献"锐钛矿型纳米T i 02在棉织物上的原位生 长及其抗紫外线性能"([J]紡织学报，2007, 28 (2),p72)中，根据Yuranova T的方法采用Ti(VSi02复合溶胶浸轧棉织物晾干后，通过水热处理的方式在棉 纤维表面生成了与棉纤维结合牢固的锐钛矿型纳米Ti02，赋予织物良好的紫外 线防护功能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有功能纺织品纳米材料制备技术存在的易团聚及 与纺织品结合力差等不足，提供一种直接在纺织品上合成纳米材料，最终赋予 纺织品抗紫外线、抗菌、吸臭、抗静电、防电磁波、红外保暖、阻燃、着色等纳米功能的加工方法。
实现上述发明目的的技术方案是提供一种纳米材料功能性纺织品的制备方
法，其步骤包括
(1) 将一种或几种可溶性金属盐溶解在水中配制成适当浓度的金属盐溶液， 其溶液的浓度小于金属盐的饱和浓度
(2) 在金属盐溶液中加入沉淀剂和络合剂中的一种或几种，制成混合体系， 调节混合体系的pH值和温度，使混合体系保持溶液状；
(3) 将待处理纺织品浸在上述溶液状的混合体系中，控制pH值和温度，使 混合体系中的金属离子和沉淀离子发生反应，在纺织品上原位合成纳米材料，
得到纳米材料功能性纺织品。
所述的纺织品为一种或多种纤维及其织物，包括棉、毛、麻、丝和化纤及
混纺、交织物和针织物，还包括散纤维、条子和纱线。
所述的金属盐包括不含有害重金属及其化合物的其它所有可溶性金属盐类
中的一种或几种，包括硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、髙氯
酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、碘酸盐、溴酸盐、醇盐、醋酸盐、草酸盐、氯化
物、碳酸盐。
优选的金属盐包括氯化锌、氯化锡、氯化铝、硝酸铝、或者它们的水合物。
所述的沉淀剂包括尿素、硫尿、硫代乙酰胺、乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇 胺、六次甲基亚胺、氨水、硫代硫酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠。
所述的络合剂包括乙二胺四乙酸钠、1, 10-邻二氮菲、二巯基丙醇、二巯 基丙烷磺酸钠、巯基乙胺、巯基乙酸、氨水、草酸钠、柠檬酸钠、草酸铵、草 酸苷、聚乙烯吡咯垸酮、氨基酸及其盐类、卵磷脂、 一羟基乙基乙二胺三乙酸 和二乙烯三胺五乙酸及其盐、氮川三乙酸及其盐。
步骤(3)的加工设备包括染色机、轧车、热定型机、蒸化机、焙烘机及其 微波、红外或超声波设备。
所述的待处理纺织品先经清洗后再进行预处理，包括等离子处理、膨胀处 理、微波处理和表面活性剂处理。
对经步骤(3)处理后得到的纺织品根据实际需要再进行后处理，包括有机 硅处理和有机氟处理。本发明将待处理纺织品浸在溶液状的混合体系中，采用合适的加工设备进 行在纺织品上原位合成纳米材料的处理，其原理是以纺织品的微孔为微元反 应器，通过工艺条件的控制使构晶离子缓慢而均匀地从溶液状的混合体系中释 放出来，并在纺织品的微孔中发生晶核生长和聚集，从而在纺织品上原位合成 出不同种类和形貌的纳米材料，合成的纳米材料分布在纺织品的微孔中，形成 象熔融纺丝中添加纳米材料所具有的界面效果。
在本发明中，可溶性金属盐溶解在水中配制成金属盐溶液，其溶液的浓度 小于金属盐的饱和浓度，并根据所制备纳米材料功能性纺织品的要求，如抗紫 外线、抗菌、吸臭、抗静电、防电磁波、红外保暖、阻燃和着色等的性能指标， 配制成适当浓度的金属盐溶液；在金属盐溶液中加入沉淀剂和络合剂中的一种 或几种，制成混合体系，对沉淀剂和络合剂的加入种类和用量、混合体系的pH 值和温度等的控制，以混合体系中金属离子与沉淀剂不发生反应，使混合体系 呈现溶液状为条件。
在纺织品上原位合成纳米材料时，所采用的加工设备可根据纺织品的性能 而选择不同的设备，如各种染色机、轧车、热定型机、蒸化机和焙烘机，或其 他可满足纳米材料形成所需条件的设备，如微波、红外和超声波设备等；所采 用的工艺条件如温度、时间、酸碱性等，由控制能使混合体系中的金属离子和 沉淀离子发生反应，产生纳米材料决定的，并在纺织品上原位合成纳米材料，得 到纳米材料功能性纺织品。
对待处理纺织品进行预处理，所采用的预处理加工工艺可根据纺织品的基 材确定，主要目的是控制纺织品的微孔大小、尺寸、吸水性以及表面活性基团。 .对得到的具有原位合成纳米材料的纺织品进行后处理，所采用的后处理加 工方法可根据纺织品的最终用途而确定，其主要目的是增加纳米材料的固着性 以及改善纺织品的手感。
加工后的纺织品，由于构晶离子的不同，在纺织品上原位合成的纳米材料 的性质有所不同，从而赋予纺织品不同的功能，主要包括抗紫外线、抗菌、吸 臭、抗静电、防电磁波、红外保暖、阻燃和着色等。
本发明具有的有益效果是由于纳米材料在纺织品微孔中原位合成，因此， 避免了纳米材料制备和使用中的团聚，而且纳米材料分布在纺织品各处，达到熔融纺丝中添加纳米材料的界面效果。采用多种构晶离子合成的纳米材料，可 同时赋予纺织品多种功能，部分纳米材料还具有着色作用。该技术可在传统的 染整设备上进行，而且废水排放量少，工序简单，特别适合工业化生产。
图1是本发明实施例1在棉织物上原位合成纳米氧化锌的扫描电镜图； 图2是本发明实施例l在棉织物上原位合成纳米氧化锌的的X衍射图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述
实施例1:
本实施例技术方案具体步骤如下
将可溶性金属盐氯化锌溶解在水中配成浓度为0.1M的溶液，以0.3M尿素为 沉淀剂，常温(20 30X:)下没有化学反应发生；然后将5g棉织物在上述溶液 中经过浸轧处理，控制带液率为90%,浸轧处理后的织物在焙烘机中于150r下 处理2min,然后在髙温髙压的热水中处理30min中，在棉布上得到纳米氧化锌。
主要反应方程如下
CO (NH2)2+3H20 闘 ■ 2NH3.H20+C02
NH3.H20 ' NH4 + OH
Zn 2++2 OH- 'Zn (OH) 2
Zn (OH) 2曙 ■ ZnO+H20
参见附图1,它是按本实施例技术方案制备得到的棉织物上原位合成纳米 氧化锌的扫描电镜图。由图1可见，按该方法制得的纳米氧化锌直径为lOurn 左右，且分布均匀，无明显团聚。
参见附图2,它是按本实施例技术方案制备得到的棉织物上原位合成纳米 氧化锌的的X衍射图。由图2可见，按该方法制得的纳米氧化锌晶相为典型的 纤锌矿结构，且晶相完整。
实施例2:将可溶性金属盐SnCl2.2H20溶解在水中配成浓度为0.15M的溶液，加入微 量的醋酸使得溶液pH值为4-5以防止SnCl2.2H20水解，然后加入0.4M的沉淀剂 硫代乙酰胺和0.05M的络合剂聚乙烯吡咯烷酮，将5g丝绸织物采用0.1M的氯化 钙溶液处理30分钟后脱水，然后在上述水分散体系中经过浸轧处理，控制带液 率为120%，浸轧处理后的织物在蒸化机中于140r下处理lmin,然后在含10g/L 的柔软剂的溶液中于40r下处理20min中，在丝绸织物上得到黑褐色纳米硫化 锡，丝绸的颜色为偏红光的黑色。测试结果表明该丝绸具有良好的抗紫外性。
主要反应方程如下.-
CH3CSNH2+H20-^跳+CH3COO +H2S
Sn2+ + H2S SnS+ 2H+
实施例3:
将A1C13.6H20与A1(N03) 3.9H20以3: 1的摩尔比溶解在水中配成浓度为 0.3M的溶液，然后加入0.9M的沉淀剂硫尿，0.05M的络合剂聚乙烯吡咯垸酮 和O.IM的草酸铵配成水分散体系。将5g超细涤纶织物在亲水剂中处理一定时 间后浸在上述水分散体系中，在髙温高压染色机中处理60min,然后经过轧压 处理，控制带液率为70%,浸轧处理后的涤纶织物在热定型机中于170C下处 理lmin，即在涤纶织物上得到片状纳米氢氧化铝。测试结果表明该丝绸具有良 好的阻燃性能。
反应方程如下-.
CS (NH2)2+4H20■ ■ 2NH3.H20 + H2S+CO 2
NH3.H20■ . NH4 + OH
Al (OH) 3+C2 0 42 , ■ A1(C204)++ 30H
在本发明技术方案中，浙采用的金属盐包括不含有害重金属及其化合物的 其它所有可溶性金属盐类中的一种或几种，如硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、亚 硝酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、碘酸盐、溴酸盐、醇盐、 醋酸盐、草酸盐、氯化物、碳酸盐。
所采用的沉淀剂包括尿素、硫尿、硫代乙酰胺、乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、六次甲基亚胺、氨水、硫代硫酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠；所采用的络合 剂可以是乙二胺四乙酸钠、1， 10-邻二氮菲、二巯基丙醇、二巯基丙烷磺酸钠、 巯基乙胺、巯基乙酸、氨水、草酸钠、柠樣酸钠、草酸铵、草酸苷、聚乙烯吡 咯烷酮、氨基酸及其盐类、卵磷脂、一羟基乙基乙二胺三乙酸和二乙烯三胺五 乙酸及其盐、氮川三乙酸及其盐。
权利要求
1.一种纳米材料功能性纺织品的制备方法，其特征在于步骤包括(1)将一种或几种可溶性金属盐溶解在水中配制成适当浓度的金属盐溶液，其溶液的浓度小于金属盐的饱和浓度；(2)在金属盐溶液中加入沉淀剂和络合剂中的一种或几种，制成混合体系，调节混合体系的pH值和温度，使混合体系保持溶液状；(3)将待处理纺织品浸在上述溶液状的混合体系中，控制pH值和温度，使混合体系中的金属离子和沉淀离子发生反应，在纺织品上原位合成纳米材料，得到纳米材料功能性纺织品。
2. 根据权利要求1所述的一种纳米材料功能性纺织品的制备方法，其特征 在于所述的纺织品为一种或多种纤维及其织物，选自棉、毛、麻、丝、化纤、 混纺的交织物、针织物、散纤维、条子或纱线。
3. 根据权利要求1所述的一种纳米材料功能性纺织品的制备方法，其特征 在于所述的金属盐包括不含有害重金属及其化合物的其它所有可溶性金属盐类中的一种或几种，选自硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、髙 氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、碘酸盐、溴酸盐、醇盐、醋酸盐、草酸盐、氯 化物、碳酸盐。
4. 根据权利要求1所述的一种纳米材料功能性纺织品的制备方法，其特征 在于所述的沉淀剂选自尿素、硫尿、硫代乙酰胺、乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、六次甲基亚胺、氨水、硫代硫酸钠、碳酸钠或碳酸氢钠。
5. 根据权利要求1所述的一种纳米材料功能性纺织品的制备方法，其特征 在于所述的络合剂选自乙二胺四乙酸钠、1, 10-邻二氮菲、二巯基丙醇、二巯基丙烷磺酸钠、巯基乙胺、巯基乙酸、氨水、草酸钠、柠檬酸钠、草酸铵、 草酸苷、聚乙烯吡咯垸酮、氨基酸及其盐类、卵磷脂、 一羟基乙基乙二胺三乙 酸和二乙烯三胺五乙酸或其盐、氮川三乙酸或其盐。
6. 根据权利要求1所述的一种纳米材料功能性纺织品的制备方法，其特征 在于所述的待处理纺织品先经清洗后再进行预处理，包括等离子处理、膨胀 处理、微波处理和表面活性剂处理。
全文摘要
本发明公开了一种纳米材料功能性纺织品的制备方法。它以可溶性无机金属盐为基材，通过沉淀剂和络合剂的选择以及工艺条件的控制，使得构晶粒子在纺织品的微孔中原位沉积，从而直接在纺织品上合成纳米材料，最终赋予纺织品各种纳米功能包括抗紫外线、抗菌、吸臭、抗静电、防电磁波、红外保暖、阻燃、着色。本发明有效地克服了纳米材料制备和应用中的团聚问题，同时解决了纳米材料与纺织品结合力差的问题。该技术具有较大的功能离子选择范围，可合成出不同种类以及不同形貌的纳米材料，该技术具有工艺流程短、设备要求低、污水负担轻、可赋予纺织品多种功能的特点，部分加工技术还具有着色功能，具有极其明显的经济效益和工业化推广价值。
文档编号D06M11/00GK101550657SQ20091002761
公开日2009年10月7日 申请日期2009年5月14日 优先权日2009年5月14日
发明者王作山, 敏 郑 申请人:苏州大学