专利名称：制造复合导电纤维的方法、通过该方法得到的纤维和这样的纤维的用途的制作方法
制造复合导电纤维的方法、通过该方法得到的纤维和这样
的纤维的用途本发明涉及制造导电复合纤维例如基于热塑性聚合物和导电或半导电颗粒的导 电纤维的方法，所述颗粒可特别为碳纳米管(CNT)。本发明还涉及由所述方法得到的复合导电纤维和这样的纤维的用途。碳纳米管因它们优异的电和热传导性性能以及它们的机械性能而著名和被使用。 因此，它们越来越多地被用作添加剂以为材料、特别是大分子型材料提供这些电、热和/或 机械性能。已知复合材料的导电所必需的填料含量随着导电颗粒的长径比的增加而大大减 少，其是为什么与炭黑或另外的形式的基于碳的材料相比优选使用碳纳米管的原因。可 参考由以下文献组成的现有技术WO 03/079375 ；D. Zhu, Y. Bin, Μ. Matsuo, "Electrical conducting behaviors in polymeric composites with carbonaceous fillers，，， J. of Polymer Science Part B,45,1037,2007 ；Y. Bin, M. Mine, A. Koganemaru, X. Jiang, M. Matsuo, "Morphology and mechanical and electrical properties of oriented PVA-VGCF and PVA-MWNT composites”，Polymer,47，1308，2006)。然而，如以下文献中出现的那样，逾渗阈值随着碳纳米管的取向而增加 F. Du, J.E.Fischer，K. I. Winey, “Effect of nanotube alignment on percolation conductivity in carbon nanotube/polymer composite”，Physical Review B，72， 121404,2005。实际上，在于将混合物挤出通过口模的用于制造复合纤维的方法可诱导碳纳 米管的平行于纤维的轴的取向。在任何情况下，用于加工纤维的程序例如挤出和/或拉伸可诱导导电颗粒在纤维 的轴中的取向。因此，实现纤维形式的复合材料的逾渗阈值所必需的CNT浓度可最高达比未取向 膜或纤维形式高一个数量级。该取向现象的结果是必须提高CNT的含量以使复合材料是导电的，特别是当这 些复合材料以纤维形式使用时。在R. Andrews、D. Jacques、M. Minot、Τ. Rantell的题为 "Fabrication of carbon multiwall nanotube/polymercomposites by shear mixing，，， Macromolecular Materials and Engineering, 287，395，2002 中详细描述了这些结果。在制造复合纤维的方法中，可参考专利EP 1 181 331。该专利描述了制造基于热 塑性聚合物的复合材料的方法，该复合材料的机械性能通过纳米管的存在而增强。在该方 法中，制造热塑性聚合物和CNT的混合物，然后在该聚合物的熔融温度下拉伸该混合物，然 后以固态(在低温下)再次拉伸该混合物。由此可由该由增强聚合物制成的材料得到纤维。也可参考国际申请WO 2001/0630 中所描述的制造复合纤维的方法。根据该方 法，制造CNT在溶剂中的分散体，将该分散体经由喷嘴注入到由聚合物组成的凝结剂中，然 后可进行拉伸操作和退火。不幸的是，在该情况下，最初导电的纤维在显著拉伸之后变得不太导电，如 R. HaggenmueIlerλ H. H. GommansΛ A. G. RinzlerΛ J. Ε. Fischer、K. I. Winey 在 ChemicalPhysics Letters，330，219，2000 中发表的题为 “Aligned single-wallcarbon nanotubes in composites by melt processing methods，，的文章中所证明的。实际上，在纤维的形成之后进行的拉伸步骤在其为50%和更高时，使导电性性能 恶化，这当然是在其中复合材料或由复合材料制成的纤维具有导电性能的情况下。本发明的目的是克服所列举的各种方法的缺点以改善导电复合纤维的电性能或 使最初绝缘的纤维导电。该目的由于制造复合纤维的方法而实现，根据该方法，利用经历逐渐升高的温度 进行热处理步骤。为此，本发明的一个主题更具体地为制造由基于热塑性聚合物和导电或半导电颗 粒的复合材料构成的纤维的方法，其包括热处理，所述热处理由利用温度的逐渐升高对所 制造的复合材料进行加热组成。所述温度的逐渐升高通过优选小于50°C /分钟，优选小于30°C /分钟，优选小于 IO0C /分钟的等变率(斜率，ramp)实现。优选地，所述温度的逐渐升高通过5°C /分钟的等变率实现。必需的加热温度大于或等于所述热塑性聚合物的玻璃化转变温度。当所述复合材 料中导电颗粒的含量减少时，所述加热温度达到或者高于所述热塑性聚合物的熔融温度。所述热处理可在纺丝期间和/或在纺丝之后对所述复合材料进行，所形成的构成 所述纤维的材料随后被退火。在其中所述处理在纺丝之后进行的情况下，进行后热处理，所施加的加热温度称 作退火温度。无论怎样的选择，在纺丝期间或之后，利用加热或退火温度的逐渐升高进行的热 处理都具有如下效果改善所得到的纤维的导电性能或者使最初绝缘的纤维导电而没有迄 今为止提出的热处理的缺点并且实际上不引起纤维宏观结构的降解。引入到所述纤维的组成中的导电颗粒选自棒、小片、球、条或管形式的导电或半导 电胶体颗粒。所述导电胶体颗粒可选自-碳纳米管；-金属例如金、银、钼、钯、铜、铁、锌、钛、钨、铬、碳、硅、钴、镍、钼和金属化合物或其 合金；-氧化物例如五氧化二钒(V2O5)、ZnO,Zr02、W03、PbO、In203、MgO 和 ^O3 ；禾口-胶体形式的导电或半导电聚合物。在其中所述导电颗粒为碳纳米管并且填料含量小于或等于7%的情况下，所述加 热温度至少等于所述聚合物的熔融温度或者为更高。对于大于7%的碳纳米管填料含量，所述加热温度至少等于所述聚合物的玻璃化 转变温度或者为更高。本发明还涉及由基于导电或半导电颗粒和热塑性聚合物的复合材料制成的纤维。所述导电颗粒可为-碳纳米管；-金属例如金、银、钼、钯、铜、铁、锌、钛、钨、铬、碳、硅、钴、镍、钼和金属化合物或其合金；-氧化物例如五氧化二钒(V2O5)、ZnO,Zr02、W03、PbO、In203、MgO 和 ^O3 ；禾口-胶体形式的导电或半导电聚合物。在其中所述导电颗粒为碳纳米管(CNT)的情况下，基于热塑性聚合物和碳纳米管 的复合材料包含小于30%，优选小于20%或更优选10 0. 的重量含量的CNT。根据本发明的热处理使得可得到构成纤维的复合材料，该复合材料具有小于 IO12Ohm. cm，优选小于108ohm. cm，更优选小于104ohm. cm的体积电阻率。所述热塑性聚合物可选自聚酰胺、聚烯烃、聚缩醛、聚酮、聚酯或多氟聚合物 (polyfluoropolymer)或其共混物及其共聚物。优选地，构成纤维的复合材料是基于聚酰胺PA-6、聚酰胺PA-12或聚酯的，并且含 有小于30%的重量含量的CNT。由此得到的复合导电纤维可用在织物、电子学、机械或机电领域中。可提及，例如，基于热塑性聚合物和碳纳米管的导电纤维用于增强有机和无机基 体、防护工作服(手套、头盔等)，在军事应用尤其是弹道防护、防静电服、导电织物、抗静电 纤维和织物、电化学传感器、机电作动器(electromechanical actuator)、电磁屏蔽应用、 包装、袋子等中的用途。根据本发明的导电纤维可特别用于制造应变传感器。在阅读下面展示的并且通过说明性和非限制性实施例以及对于附图给出的说明 时，本发明的其它特点和优点将清晰地出现，在附图中
图1表示PA6/CNT复合纤维的相对电阻率随温度的变化；图2表示含有20 % CNT的PA_6纤维的电阻率在从环境温度以5°C /分钟的速率 升高到120°C，随后在该温度下保持1小时的加热循环期间的变化；图3显示在250°C下和以5°C /分钟的速率进行热处理的包含3% CNT的纤维的应 力和电阻率随伸长率的变化；和图4显示在250°C下和以5°C /分钟的速率进行热处理的包含10% CNT的纤维的 应力和电阻率随伸长率的变化。下面描述的方法使得实现由包含导电或半导电颗粒和热塑性聚合物的复合材料 制成的纤维的制造，但是也可使用其它技术。而且，在本发明中，当材料的体积电阻率小于10E12ohm. cm时，其被认为是导电的， 当材料的体积电阻率大于10E12ohm. cm时，其被认为是绝缘的。在许多应用例如静电荷的 耗散中，期望小于10E8ohm. cm的值。可使用的导电或半导电颗粒在导电或半导电颗粒中，可选择下列作为非限制性实例-棒、小片、球、条或管形式的导电或半导电胶体颗粒，例如-金属金、银、钼、钯、铜、铁、锌、钛、钨、铬、碳、硅、钴、镍、钼和金属化合物或其合金；-氧化物五氧化二钒(V2O5)、ZnO,Zr02,W03> PbO、In203、MgO 和 ^O3 ；-胶体形式的导电或半导电聚合物；
-碳纳米管在本发明中可使用的碳纳米管是公知的并且例如描述于Plastic World，1993年 11月，第10页或WO 86/03455中。它们以非限制的方式包括具有相对高的长径比、优选 10 约1000的长径比的那些。此外，在本发明中可使用的碳纳米管优选具有90%或更高 的纯度。热塑件聚合物可在本发明中使用的热塑性聚合物尤其是由下列物质制备的所有那些聚酰胺、 聚缩醛、聚酮、聚丙烯酸类、聚烯烃、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚醚、聚砜、多氟聚合物、聚 氨酯、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯、聚芳砜、聚醚砜、聚亚芳基硫醚、聚氯乙烯、聚醚酰亚胺、聚四 氟乙烯、聚醚酮、含氟聚合物、以及其共聚物或共混物。此外，且更具体地，可提及聚苯乙烯(PQ ；聚烯烃，且更具体地，聚乙烯(PE)和 聚丙烯(PP)；聚酰胺例如聚酰胺6(PA-6)、聚酰胺6，6(PA-6，6)、聚酰胺11 (PA-Il)、聚酰胺 12(PA-12)；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；聚醚砜(PES)；聚 苯醚(PPE)；含氟聚合物例如聚偏二氟乙烯(PVDF)或VDF/HFE共聚物；聚苯乙烯/丙烯腈 (SAN)；聚醚醚酮(PEEK)；聚氯乙烯(PVC)；由作为聚醚二醇的残基的软的聚醚嵌段和得自 至少一种二异氰酸酯与至少一种短的二醇的反应的硬的嵌段(聚氨酯)制成的聚氨酯，所 述短的二醇扩链剂可选自说明书中早先提及的二醇，所述聚氨酯嵌段和所述聚醚嵌段通过 得自异氰酸酯官能团与聚醚二醇的OH官能团的反应的键连接；聚酯-氨基甲酸酯，例如包 含二异氰酸酯单元、得自无定形聚酯二醇的单元和得自短的二醇扩链剂的单元的那些，所 述短的二醇扩链剂选自例如以上所列的二醇；共聚酰胺例如聚醚-嵌段-聚酰胺(PEBA)共 聚物，其得自具有反应性端基的聚酰胺嵌段与具有反应性端基的聚醚嵌段的共缩聚，例如 特别是下列物质的共缩聚1)具有二胺链末端的聚酰胺嵌段与具有二羧酸链末端的聚氧 化亚烷基嵌段；幻具有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段与具有二胺链末端的聚氧化亚烷基嵌 段，所述具有二胺链末端的聚氧化亚烷基嵌段是通过称作聚醚二醇的脂肪族α，ω-二羟 基化聚氧化亚烷基嵌段的氰乙基化和氢化得到的；和幻具有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段 与聚醚二醇，在该具体情况下，所得到的产物为聚醚酯酰胺和聚醚酯。还可提及丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯(ABS)、丙烯腈/乙烯-丙烯/苯乙烯(AES)、甲 基丙烯酸甲酯/ 丁二烯/苯乙烯(MBS)、丙烯腈/ 丁二烯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯(ABMS) 和丙烯腈/丙烯酸正丁酯/苯乙烯(AAS)聚合物；改性聚苯乙烯胶；聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙 烯；醋酸纤维素；聚苯醚、聚酮、有机硅聚合物、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚烯烃型弹性体例 如聚乙烯、甲酸甲酯(methyl carboxylate) /聚乙烯、乙烯/醋酸乙烯酯和乙烯/丙烯酸乙 酯共聚物、氯化聚乙烯；苯乙烯型弹性体例如苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBQ嵌段共聚物或 苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SEBS)嵌 段共聚物、苯乙烯/ 丁二烯或它们的氢化形式；PVC、聚酯、聚酰胺和聚丁二烯型弹性体例如 1,2-聚丁二烯或反-1，4-聚丁二烯；和含氟弹性体。这还涵盖经由受控自由基聚合制造的共聚物，例如，SABuS (聚苯乙烯-共聚-聚 丙烯酸丁酯-共聚-聚苯乙烯)和MABuM (聚甲基丙烯酸甲酯-共聚-聚丙烯酸丁酯-共 聚-聚甲基丙烯酸甲酯)型共聚物和它们所有的官能化衍生物。表述“可使用的热塑性聚合物”也理解为表示由对应于以上描述的均聚物制造的
7所有无规、梯度或嵌段共聚物。在随后的描述中，给出包含碳纳米管(CNT)的纤维的实例，并且制造纤维的方法 对应于本领域技术人员已知的纺丝方法，例如，经由基于热塑性聚合物和碳纳米管的复合 材料的挤出的纺丝方法。根据本发明，所述纤维可由单纯的(原始的或经洗涤的或经处理的)CNT，或者与 聚合物粉末共混的CNT，或者用聚合物或其它添加剂涂布/与聚合物或其它添加剂共混的 CNT制造。根据本发明，构成纤维的复合材料中的CNT的量小于30 %，小于20 %，或更优选为 0. 1 10%。因此，本发明提出这样的方法，所述方法使得可提高含有CNT的热塑性复合材料 的电导率，尤其是当该组合物含有小于10%的CNT含量时。通过对加热复合材料的热处理步骤进行改进而令人惊讶地获得该效果，该改进由 温度的逐渐升高组成。本发明提出可不使含有CNT且任选地被拉伸的热塑性复合纤维的电导率恶化、或 者甚至可改善所述含有CNT且任选地被拉伸的热塑性复合纤维的电导率，或者甚至可使最 初绝缘的纤维导电的方法。实际上，所述纺丝方法包括将含有少于30% CNT的热塑性聚合物挤出的第一步骤 以及任选的随后的拉伸步骤。本发明在于在纺丝期间和/或纺丝之后进行热处理。所述热处理由温度的逐渐升 高组成。从而，改善含有CNT的热塑性复合纤维的电导率。从各实施例，也显示出可经由该 方法使最初绝缘的复合纤维导电。在下面描述的各实施例中，含有CNT的热塑性复合纤维的电阻率在温度的升高期 间降低和在冷却步骤期间保持所达到的水平。通过该方法的电导率的改善几乎是即刻发生的。在所需加热温度下保持1小时不 显著改善当时所实现的电导率水平。下述实施例显示，在固定温度下的热处理不是非常有效或者根本没有效果，而由 加热温度的逐渐升高系统地组成的热处理使得实现含有CNT(3% 20%的CNT)的热塑性 复合纤维的电导率的改善。可以看出，在一定的加热温度和CNT填料水平条件下，最初绝缘 的纤维真正变为导电的。所述方法使得可制造基于热塑性聚合物和碳纳米管(CNT)的包含小于30%，优选 0. 10%的CNT含量的导电复合纤维。所得到的纤维具有小于10E12ohm. cm，优选小于 10E8ohm. cm，更优选小于10E4ohm. cm的电阻率。如上所述，复合纤维通过对基于导电颗粒和热塑性聚合物的复合材料进行熔融纺 丝得到。所得到的纤维的直径为1 1000 μ m。为了得到更细的纤维，使用不同于熔融纺丝的技术，例如电纺丝 (electrospinning)、离心坊丝等。
实施例以下实施例涉及包含不同CNT含量的聚酰胺纤维。包含3%和 % CNT的纤维是基于AMNO TLD PA-12的，CNT含量为10%和20%的纤维是基于Donamid 27PA-6的。电 阻是使用Keithley 2000万用表测量的。实施例1 用于改善基于热塑性聚合物和CNT的复合纤维的电导率、或者使最初绝 缘的该类型的纤维导电的操作条件。在该实施例中，考虑含有不同含量的CNT的纤维。使它们经历两种不同的热处理 以证明根据本发明的热处理在改善纤维的电导率方面的效果。因此，所述纤维-在固定温度下进行热处理在这种情况下，所述纤维在其末端覆盖有银漆 (silver lacquer)，被平展地安置于铝样品架上并且被置于处于选定退火温度的烘箱中30 分钟。然后将它们冷却并且在环境温度下测量它们的电阻。-或者，利用温度的逐渐升高进行热处理在该情况下，将万用表与纤维附着于其 上的Invar棒连接，通过银漆提供接触和将整个组件放置在通过温度控制器控制的热箱 (thermal chamber)中。所述热处理在于以5°C /分钟的速率将所述纤维从环境温度逐渐 加热到250°C。然后将该纤维从烘箱中取出并冷却。在该处理期间，连续地直接记录电阻作 为温度的函数。观察到在250°C下记录的电阻与在所述纤维冷却之后记录的电阻之间没有 显著差别。在这两种情况下，均考虑两种退火温度，即120°C (高于所述聚酰胺的玻璃化转变 温度的温度)和250°C (高于所述聚酰胺的熔融温度的温度)。下表1整理了所有这些结果。
权利要求
1.制造由基于热塑性聚合物和导电或半导电颗粒的复合材料制成的纤维的方法，该方 法包括热处理，所述热处理由利用温度的逐渐升高对所制造的复合材料进行加热组成。
2.权利要求1的制造复合纤维的方法，其特征在于，所述温度的逐渐升高是通过优选 小于50°C /分钟、优选小于30°C /分钟、优选小于10°C /分钟的等变率实现的。
3.权利要求2的制造复合纤维的方法，其特征在于，所述逐渐升高是通过5°C/分钟的 等变率实现的。
4.前述权利要求中任一项的制造纤维的方法，其特征在于，所必需的加热温度高于或 等于所述热塑性聚合物的玻璃化转变温度。
5.前述权利要求中任一项的制造纤维的方法，其特征在于，所必需的加热温度可最高 达高于或等于所述热塑性聚合物的熔融温度的温度。
6.前述权利要求中任一项的制造纤维的方法，其特征在于，所述导电颗粒选自棒、小 片、球、条或管形式的导电或半导电胶体颗粒。
7.权利要求6的制造复合纤维的方法，其特征在于，所述导电胶体颗粒选自 -碳纳米管；-金属例如金、银、钼、钯、铜、铁、锌、钛、钨、铬、碳、硅、钴、镍、钼和金属化合物或其合-氧化物例如五氧化二钒(V2O5)、ZnO, Zr02、W03、PbO、In203、MgO 和 Y2O3 ；禾口 -胶体形式的导电或半导电聚合物。
8.前述权利要求中任一项的制造纤维的方法，其特征在于，所述热塑性聚合物可选自 聚酰胺、聚烯烃、聚缩醛、聚酮、聚酯或多氟聚合物或其共混物及其共聚物。
9.权利要求7和8的制造纤维的方法，其特征在于，在其中所述导电颗粒为碳纳米管 (CNT)的情况下，所述基于热塑性聚合物和碳纳米管的复合材料包含小于30%、优选小于 20%或甚至优选10 0. 的重量含量的CNT，并且所述热处理使得可得到组成所述纤维 的复合材料，该复合材料具有小于IO12Ohm. cm、优选小于l(fohm. cm、更优选小于104ohm. cm 的体积电阻率。
10.权利要求9的制造纤维的方法，其特征在于，在其中所述导电颗粒为碳纳米管和填 料含量小于或等于7%的情况下，所述加热温度至少等于所述聚合物的熔融温度或者为更尚ο
11.权利要求9的制造纤维的方法，其特征在于，对于大于7%的碳纳米管填料含量，所 述加热温度至少等于所述聚合物的玻璃化转变温度或者为更高。
12.前述权利要求中任一项的制造纤维的方法，其特征在于，其包括熔融纺丝步骤，并 且所述热处理可在所述纺丝期间和/或在纺丝之后对所述复合材料进行。
13.通过前述权利要求中任一项的方法得到的导电纤维，其特征在于，所述导电纤维由 基于热塑性聚合物和导电或半导电颗粒的复合材料组成，并且组成所述导电纤维的所述复 合材料的体积电阻率小于IO12Ohm. cm、优选小于108ohm. cm、更优选小于104ohm. cm。
14.权利要求13的导电纤维，其特征在于，所述导电颗粒选自棒、小片、球、条或管形式 的导电或半导电胶体颗粒。
15.权利要求14的导电纤维，其特征在于，所述导电纤维包含选自如下的导电胶体颗粒-碳纳米管；-金属例如金、银、钼、钯、铜、铁、锌、钛、钨、铬、碳、硅、钴、镍、钼和金属化合物或其合-氧化物例如五氧化二钒(V2O5)、ZnO, Zr02、W03、PbO、In203、MgO 和 Y2O3 ；禾口-胶体形式的导电或半导电聚合物。
16.权利要求15的导电纤维，其特征在于，所述导电纤维包含碳纳米管(CNT)，CNT填 料的重量含量小于30%、优选小于20%、优选为0. 1 10%。
17.权利要求13的导电纤维，其特征在于，所述导电纤维包含选自如下的热塑性聚合 物聚酰胺、聚烯烃、聚缩醛、聚酮、聚酯或多氟聚合物或其共混物及其共聚物。
18.权利要求16和17的导电纤维，其特征在于，所述导电纤维包含聚酰胺和碳纳米管。
19.权利要求13 17中任一项的复合导电纤维在织物、电子元件、机械元件和机电元 件中的用途。
20.权利要求13 17中任一项的由基于热塑性聚合物和碳纳米管的复合材料制成的 导电纤维用于增强有机和无机基体、防护工作服(手套、头盔等)，在弹道防护装置、防静电 服、导电织物、抗静电纤维和织物、电化学传感器、机电作动器、电磁屏蔽应用、包装和袋子 中的用途。
21.权利要求20的导电纤维用于制造应变传感器的用途。
全文摘要
本发明涉及制造由基于热塑性聚合物和导电或半导电颗粒的复合材料制成的纤维的方法，该方法包括热处理，所述热处理在于通过逐渐升高温度加热所述复合材料，具有改善所得到的纤维的导电性能或者使最初绝缘的纤维导电的效果。本发明还涉及由此得到的导电纤维，且特别涉及聚酰胺纤维和碳纳米管。
文档编号D01F1/10GK102144056SQ200980134140
公开日2011年8月3日 申请日期2009年6月25日 优先权日2008年7月3日
发明者卡林.佩罗特, 帕特里克.皮奇奥尼, 帕特里斯.盖拉德, 皮埃尔.米奥德特, 菲利普.波林 申请人:国家科学研究中心, 阿克马法国公司