聚偏二氯乙烯组合物和其在单丝结构中的应用的制作方法

专利名称：聚偏二氯乙烯组合物和其在单丝结构中的应用的制作方法
技术领域：
本申请涉及偏二氯乙烯聚合物组合物和由该组合物形成的结构，尤其是单丝结 构。包含偏二氯乙烯聚合物的组合物，其中偏二氯乙烯与氯乙烯和与酯诸如丙烯酸 甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯聚合，均是众所周知的。特别是偏二氯乙烯 与氯乙烯的聚合物已经长期用于制备包含单丝纤维的纤维。参见，例如，E. D. Serdynsky, “Polyvinylidene Chloride Fibers (聚偏 二氯乙烯纤维)，，，H. F. Mark, S. Μ. Atlas 和 Ε. Cernia编辑，ManMade Fibers (人造纤维)，第 III 卷，Interscience，N. Y. (1968)303-326 页。在偏二氯乙烯的酯共聚物中，与偏二氯乙烯的丙烯酸乙酯共聚物已经用于纤维。然而， 可加工性的问题已经使得丙烯酸甲酯和偏二氯乙烯的共聚物的使用由于缓慢的结晶或挤 出加工不佳而难以在纤维中应用。挤出加工不佳可以表现为导致变色的过度聚合物降解、 气泡和碳形成。挤出加工不佳还可以是挤出机中聚合物的进料不佳的结果。此类挤出加工 不佳表现为不稳定的挤出压力、挤出机安培数和挤出聚合物的速率变化。在极端的情况下， 这可以表现为树脂在挤出机中完全无法推进和树脂的挤出完全停止。在单丝应用中使用诸如偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯聚合物的聚合物将是合乎需要 的，因为例如，偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物与偏二氯乙烯/氯乙烯对应物相比可以具 有较高的抗张强度、较高的模量或两者均有。因此，期望的是具有用于聚偏二氯乙烯组合 物(特别是包含偏二氯乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物的组合物)的添加剂或添加剂混合物 (package)和共聚单体含量，所述添加剂或混合物将改善结晶速率或挤出加工的至少一种， 优选地足以使它们更适于诸如单丝纤维的应用。然而，发现典型地用于偏二氯乙烯共聚物 与丙烯酸甲酯的挤出以形成其它制品诸如薄膜或薄片的烯烃加工助剂无法用于单丝，因为 它们往往使表面起霜。发明概述现在已经发现将聚偏二氯乙烯聚合物中的丙烯酸甲酯限于至多约6%并且以至少 约3%的量使用增塑剂相结合产生了具有反应时间短和快速结晶的所需组合的聚合物，即 反应时间比在最终聚合物中具有相同百分比的偏二氯乙烯的偏二氯乙烯和氯乙烯的聚合 物形成的反应时间短。这些改变为一些挤出设备提供了足够的挤出加工特性。然而，已经 发现通过加入某种甲基丙烯酸类聚合物进一步改善了挤出加工。使用两种类型的增塑剂进 一步改善了挤出加工特性。在第一个方面，本发明是一种可通过使组合物挤出而获得的单丝，所述组合物包 含(a)至少一种偏二氯乙烯聚合物/丙烯酸甲酯互聚物，所述互聚物具有至多约6重量％的在该聚合物中的丙烯酸甲酯基体单元；和(b)基于总组合物重量的至少约3重量％的总增塑剂，在所述总增塑剂中，基于总 组合物重量的约0. 5重量％为环氧增塑剂或其组合。任选地，所述组合物还包含添加剂(c)至少一种酯增塑剂，所述酯增塑剂的量为基于总组合物重量的至少约0. 5重 量％，所述酯增塑剂的量包括在总增塑剂的量中；(d)至少一种紫外(UV)光稳定剂，所述紫外光稳定剂的量为基于所述组合物的重 量的至少约0. 25重量％ ；或(e)至少一种由单体组合物形成的甲基丙烯酸类聚合物(即，具有来源于单体组 合物的基体单元)，所述单体组合物基本上由甲基丙烯酸烷基酯单体、丙烯酸烷基酯单体、 苯乙烯类单体或其组合组成，所述甲基丙烯酸类聚合物的量足以实现比在其基本上不存在 的条件下所实现的通过挤出机的供料更均勻的供料，所述甲基丙烯酸类聚合物的量优选为 基于所述组合物或(c)、(d)或(e)类型添加剂中多于一种的组合成或这些类型添加剂的2 种以上的组合的重量的至少约0. 2%。组合物任选包含除列出的那些之外的添加剂；然而， 重量百分比是从偏二氯乙烯互聚物和所列类型的添加剂的重量确定的，所述添加剂包括一 种或多种的各个类型的列举的添加剂(b)-(e)中的多于一种。独立地，增塑剂的总量优选 为所述组合物的至多约10重量％。独立地，甲基丙烯酸类聚合物包括至少一部分，优选大 于约30重量％的来自甲基丙烯酸酯类单体(最优选甲基丙烯酸甲酯)的基体单元。在第二个方面，本发明包括一种制备单丝的方法，所述方法包括使组合物经由模 头挤出以形成单丝，所述组合物包含(a)至少一种偏二氯乙烯聚合物/丙烯酸甲酯互聚物，所述互聚物具有至多约6重 量％的在该聚合物中的丙烯酸甲酯基体单元；和(b)基于总组合物重量的至少约3重量％的总增塑剂，在所述总增塑剂中，基于总 组合物重量的至少约0. 5重量％为环氧增塑剂或其组合。附图
没有附图。术语的详细描述本文所用的术语“增塑剂”指的是结合到聚合物组合物中，用于增加聚合物或由它 制成的最终产品例如膜或纤维的柔性、揉曲性或柔软性的物质或材料。通常，增塑剂降低塑 料的玻璃化转变温度，使它更柔软。然而，由于添加的增塑剂，强度和硬度通常降低。术语“可加工性”在本文中用来指在树脂的挤出加工中显示的特性，包括树脂热稳 定性和进料或挤出速率的一致性。在本发明中，挤出是指优选在用于制备单丝的挤出机中 的挤出。本文所用术语“加工助剂”是指用于改善聚合物挤出以形成单丝的添加剂，因而是 挤出加工助剂。更具体地，为了本发明的目的，使用加工助剂改善可加工性是指改善挤出机 螺杆的熔融部和推进部中的熔融行为。特别地，用于实施本发明的有效加工助剂是帮助聚 合物在挤出机螺杆中的持续熔融从而导致树脂的均勻熔融和挤出的助剂。要注意术语“加 工助剂”有时更为广义地使用，例如，包括在加工的其它方面中充当润滑剂的化合物。这样 的一些润滑剂，诸如硅油，不能有效地用于改善挤出机螺杆的熔融部和推进部中的熔融特性。“玻璃化转变温度”(Tg)是当物质冷却时发生液体向无定形或玻璃状固体的转变 时的温度。如果冷却速率足够快使得不能发生正常结晶，则发生此种转变。在甲基丙烯酸 类聚合物的情况下，如大多数聚合物，通过差式扫描量热法来测量玻璃化转变温度。如本文所使用，术语“强度”当未以其它方式修饰时是指抗张强度。术语“抗张强度”是指在材料破裂或破坏之前可以向其施加的最大应力量。抗张 强度例如通过ASTM D882的方法来测量。本文使用的术语“模量”是抗张模量。其是指通常被认为是硬度的性质，并且任选 地被称为硬度。模量根据ASTM D882的方法测量。术语“粘度”用来表征聚合物的熔体流动特征(或流动性)。此粘度也称为剪切 粘度，通过 Kun Sup Hyun, “ Melt Rheology of VinylideneChloride-Vinyl Chloride Copolymers(偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物的熔体流变学)，“Journal of Vinyl Technology (乙烯基技术杂志)，第8卷，第3期，103-106页(1986年9月)的方法测量。 剪切粘度用来表示推动聚合物通过有限的开口如挤出机模头所需的力。较高的剪切粘度表 示需要较大的力来推动聚合物树脂通过加工设备，诸如挤出机模头，而较小的剪切粘度表 示需要较小的力来推动聚合物通过加工设备。生产率在本文中用来指每单位反应器体积每单位时间产生的树脂的磅数。当偏二 氯乙烯聚合物的生产率大于使用一定量的氯乙烯单体产生的普通偏二氯乙烯/氯乙烯聚 合物的生产率时，其生产率被认为是高的，所述一定量的氯乙烯单体的量是被比较的聚偏 二氯乙烯中共聚单体的量的摩尔当量。如本文所使用的术语“结晶”是指如通过差示扫描量热法测量的，一部分聚合物分 子重排成更有组织的更致密的结构，所述结构通常称为微晶。聚合物结晶通常在纤维形成 或半结晶聚合物从熔融至固体状态的任何其它转化期间发生。当结晶在纤维拉丝工艺的时 标中发生时，对于本发明而言，结晶被认为是快速的。如本文所使用，术语“细丝(filament) ”应当是指单根连续的或不连续的细长股， 其由一种或多种金属、陶瓷、聚合物或其它材料形成并且不具有不连续的亚结构(诸如构 成如上面所定义的“丝线(thread) ”的单根纤维)。“细丝”可以通过挤出、模塑成型、熔融 纺丝、薄膜切割，或其它已知的细丝成形工艺形成。“细丝”与“丝线”的不同之处在于细丝 本质上是一种连续的纤维或股而不是多根已经被梳理(carded)或以其它方式连接在一起 以形成丝线的纤维。“细丝”的特征是长于25mm的股，并且可以与纱线(例如，单丝)的整 个长度一样长。术语“单丝”在本文中用来指由单根连续细丝产生的丝线或纤维结构，在大多数情 况下具有大体上圆形的横截面，任选地中空的，类似钓鱼线或空心线。为了本发明的目的， 单丝优选具有至多约3mm，优选至多约2mm，更优选至多约1. 5mm,最优选至多约0. 5mm ；和独 立地优选至少约0. 05mm,更优选至少约0. 1mm，最优选至少约0. 15mm的直径。为了本发明 的目的，单丝形成时优选具有至少约lm，更优选至少约10m，最优选至少约IOOrn的长度。“分子量”在本文中用来表示以道尔顿计的重均分子量。它是利用聚苯乙烯校准通 过尺寸排阻色谱法测量的。样品制备包括在50°C将聚偏二氯乙烯树脂样品溶解在四氢呋 喃(THF)中。含有大于约94%的偏二氯乙烯的树脂样品在该温度不容易溶解，并且在升高的温度的溶解可能导致聚合物分子量的降解。因此，在63°C将含有大于约94%的偏二氯乙 烯的树脂样品预溶解在抑制的THF中，形成1 %溶液中。虽然将溶解时间和温度最小化是合 乎需要的，但是可以将样品在不超过83°C溶解4小时而不损失分子量。然后在装有两个串 联柱的惠普(Hewlett Packard) 1100色谱仪上，通过凝胶渗透色谱法(GPC)，利用Polymer Laboratories Software (聚合物实验室软件)，分析所述聚合物以测定分子量。这些柱含 有从PolymerLaboratories (聚合物实验室)以商业名称PLGel 5 μ MIXED-C商购的5 μ m 苯乙烯/ 二乙烯基苯共聚物小球。溶剂是氮气净化的HPLC等级THF。流速是1.0毫升/ 分钟并且进样量是50微升。通过使用10个窄分子量分布的聚苯乙烯标准品(以商业名称 Narrow PS set ( 3，000, 000 至 2000Mp)从 Polymer Labs (聚合物实验室)商购)，结合 它们的洗脱体积获得分子量测定。“挤出(extrusion) ”和“挤出(extrude) ”指通过迫使熔融的塑性材料通过模头， 接着冷却或化学硬化而形成连续形状的方法。在通过模头挤出之前即刻，将相对高粘度的 聚合材料进料到旋转螺杆中，所述旋转螺杆迫使它通过所述模头。在本发明的描述中除非 另外说明，则挤出适用于用于制备单丝的设备。“共挤出(coextrusion) ”和“共挤出(coextrude) ”指将两种或更多种材料通过具 有两个或更多个孔的单个模头挤出的方法，所述两个或更多个孔被布置使得挤出物在冷却 或急冷，即，淬火之前，汇合并且紧密结合在一起成为层状结构。共挤出经常被采用为其它 方法的一种方式，例如，在薄膜吹塑、流延膜(casting film)、和挤出涂装方法中。术语“挤出机”在本文中用来表示接收优选为散装形式例如粒料的材料，并且使 其通过至少一个成形装置诸如至少一个模头传送的任何设备。当所述材料以固体状态接 收时，其在挤出机中被熔融。在本发明的实施中，该材料是包含聚偏二氯乙烯的组合物，其 有利地被挤出以形成单丝。挤出机包括至少一个螺杆，所述螺杆可沿其纵轴在称为筒体的 限定空间内旋转。筒体具有大体上圆柱形或截头圆锥形或依次轴向对齐的这些形状的组 合。螺杆具有其上形成有螺旋状螺纹的纵向轴(也称为根部(root))，该螺旋状螺纹在本 文中称为螺纹(flight)，螺杆在轴旋转时靠近筒体膛的内表面移动并与筒体膛的内表面间 隙小，从而将所述筒体限定为螺旋状螺槽。挤出机具有多个区段，包括至少一个其中材料方 便地经由至少一个入口供给并且前进的区段(在本文中称为进料段，也称为传送段)和至 少一个其中材料朝向模头前进的区段(在本文中称为计量段，也称为泵送段)。在进料段 和计量段之间，适宜存在有至少一个过渡段。在一个优选的实施方案中，在进料段中的螺槽 比计量段中的螺槽深。在过渡段中，螺槽的深度从进料段至计量段逐渐变化。螺槽深度的 变化优选通过改变筒体直径(较大的直径形成较大的螺槽)，或，备选地，通过改变螺杆轴 直径(较大的直径形成较小的螺槽)或通过改变两者来实现。在进料段中，材料从入口朝 向模头移动并且遇到摩擦力，并且任选地，遇到其它热量，它们开始使材料熔融或塑炼。在 过渡段(也称为压缩段)中，材料被压缩，并且因此，置于压力下。熔融通常在此段中完成。 在计量段中，材料优选地进一步混合以形成具有均一温度的平滑均勻的熔体。计量段的作 用是均勻地泵送熔融的材料通过模头或其它成形装置。任选地存在有其它区段，例如，脱挥 发段、排气段或阻挡段。此外，进料段、过渡段、计量段和其它区段任选地细分成超过一个区 段。为简单起见，本文的讨论应当描述单个进料段、过渡段和计量段，但本发明不限于这样 的简单挤出机。螺纹前的空间，即，在螺纹的模头侧上的空间称为推进侧，且在进料侧上螺纹后的空间，称为后侧。具有恒定的螺杆轴尺寸和不同的筒体膛尺寸(较常使用类型的用 于形成单丝的挤出机)的挤出机具有下列特征从一个螺纹的外边缘通过轴的中心至与相 对的螺纹的外边缘平齐的点测量的直径D ；螺距的螺旋角Φ，其是在与轴的纵轴垂直的平 面和沿轴的螺旋的螺旋路径之间形成的角；进料段的螺纹高度hf测量为螺杆轴的外侧和进 料段中筒体的最接近内表面之间的距离；计量段的螺纹高度hm测量为螺杆轴的外侧和计量 段中筒体(假设有变化，为计量段的第一螺纹)的最接近内表面之间的距离；一个螺纹的后 缘和邻近螺纹的后缘之间的长度L ；压缩比是、/\的比率；螺纹高度与直径比为！！力或心 D;截面(section)深度(螺纹高度的另一术语，定义为hf或hm)；螺纹宽度，其在螺纹的后 侧和该螺纹的推进侧之间测量；任选的轴向挡板(dam)，其是在至少一个螺槽中从螺杆的 根部轴向延伸至螺杆和筒体之间的空间中从而遮盖该螺槽的整个宽度的突起或延长体。一 个区段中螺纹的数目是在该区段的剖视图中可以看到的螺纹截面的数目，其是一个区段中 该螺纹环绕轴的次数；并且一个区段中螺槽的数目是螺纹之间的螺槽的数目；因此，当一 个区段以一个螺纹开始并以一个螺纹结束时，5个螺纹限定4个螺槽。螺槽和螺纹从螺杆的 进料端的起点至螺杆的模头端连续地编号。当螺杆直径D等于螺纹长度L时，螺杆被称为 具有“方形螺距(squarepitch) ”。螺杆设计中的一个重要尺寸是螺槽深度(或根部深度)， 其从螺杆的根部(轴)至螺纹的顶部测量。当挤出机具有超过一个的进料段或计量段，或 螺槽深度在区段内改变时，类似压缩比的计算基于进料部的平均深度除以计量部的平均深 度。本文中用来描述挤出机的这些术语用于挤出机的各种构造，并且在本文中如它们在本 领域中那样使用；因此，适当地参照本领域内的挤出机螺杆的制图，尤其是制备单丝的挤出 令页域，诸如在 Rauwendaal 的 Encyclopedia of Polymer Science and Technology (聚合物 科学和技术百科全书)的中〃 Extrusion(Km)"，该书在线出版，John Wiley (2002, ^ 后更新于2008年5月27日，于2008年6月11日进入市场)第2卷，497-558页。还参见， Wessling,Gibbs, Obi,Beyer,DeLassus 禾口 Howell " Vinylidene chloride Polymers (偏二 氯乙烯聚合物)“，其在 Encyclopedia of Po lymer Science and TechnoloRY (聚合物科学 和技术百科全书)中，在线出版，John Wiley (2002，最后更新于2008年5月27日，于2008 年 6 月 11 日进入市场)第 4 卷,458-510 页。参见，http://www· mrw. interscience. wiley. com/emrw/0471440264/home八如本文所用，术语“基体单元”指由单个反应物分子、单个单体分子获得的聚合物 部分；例如，来自乙烯的基体单元具有通式-CH2CH2-。如本文所用的“聚合物”是具有来自多于200个单体分子的重复基体单元的分子， 所述分子任选相同或不同。互聚物或共聚物具有至少两种类型的基体单元，即，它们由至少 两种不同的单体(称为共聚单体)制备。如本文所用，术语“PVDC”表示聚偏二氯乙烯共聚物。常见的PVDC共聚物包括偏
二氯乙烯/氯乙烯共聚物和偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。本文中全部百分比，优选的量或测量值，范围和其端点是包含的，S卩，“小于约10” 包括10和大约10。因而，“至少”相当于“大于或等于”，并且，因而，“至多”相当于“小于或 等于”。除非另外说明，本文中的数字没有比所说明的更高的精度。因而，“115”至少包括 从114. 5至115. 49。而且，全部列表包括所述列表中的两个或更多个成员的组合。从描述 为“至少”、“大于”、“大于或等于”或类似的参数到描述为“至多”、“不超过”、“小于”、“小于或等于”或类似的参数的全部范围是优选的范围，而不管对于每个参数指示的相对优先度。 因而，具有与最优选上限相结合的有利下限的范围是用于本发明实施的优选范围。除非另 外说明、上下文暗示或本领域习惯之外，全部量、比率、比例及其它测量值均以重量计。除非 另外说明、上下文暗示或本领域习惯之外，全部百分比指基于根据本发明实施的总组合物 的重量百分比。除实施例之外，或另外指示的情况下，在说明书中表示数量、百分比、OH数、 官能度等的全部数将被理解为在一切情况下由术语“约”修饰。除非另外说明或由本领域 技术人员认定为另外是不可能的，本文所描述的方法步骤任选以不同于本文中论述步骤顺 序的顺序进行。而且，步骤任选地单独、同时或在时间上重叠地发生。例如，诸如加热和混 合之类的步骤在本领域中经常是分开的、同时的或在时间上部分重叠的。除非另外说明，当 能引起不合需要效果的要素、材料、或步骤以这样的量或形式存在以致它不使所述效果达 到不可接受的程度时，认为它对于本发明实施基本上不存在。而且，术语“不可接受的”和 “不可接受地”用于指的是与可以是商业有用的、在给定状态下或外部预定限制下另外有用 的那种的偏离，所述限制随具体情况和应用而变化并且可以由预先决定诸如性能规格所设 置。本领域技术人员认为，可接受的限制随设备、条件、应用及其它变量而变化，但是可以在 它们可应用的每个情况下不用过度实验而确定。在一些情况下，一个参数的变化或偏离可 以对于实现另一个合乎需要的目标是可接受。术语“包含”与“包括”、“含有”、或“特征在于”是同义的，是包含端点的或开放式 的，并且不排除另外的、未陈述的要素、材料、程序或步骤，而不论这些是否在本文中公开。 术语“基本由...组成”表示，除指定要素、材料、程序或步骤之外；未陈述的要素、材料、程 序或步骤任选以这样的量存在，所述量没有不可接受地实质上影响主题的至少一种基本的 和新的特性。术语“由...组成”表示仅存在说明的要素、材料、程序或步骤，除了达到没有 明显效果的程度之外，因而基本上是不存在的。除非另外说明，术语“或”指的是单独列出的成员，以及以所列成员的一些或全部 的任何组合形式。温度的表述任选是关于华氏度(° F)连同它的摄氏度(°C )形式的对等物，或者， 更典型地，单独是摄氏度CC )形式。本发明涉及至少一种偏二氯乙烯聚合物的组合物。偏二氯乙烯聚合物(亦称为偏二氯乙烯树脂，偏二氯乙烯的互聚物，偏二氯乙烯 互聚物，偏二氯乙烯的共聚物，和PVDC)是本领域熟知的。参见，例如，美国专利3，642，743 和3，879，359。如本文所用的，术语“偏二氯乙烯的互聚物”、“偏二氯乙烯互聚物”或“PVDC” 包括共聚物，三元共聚物，和更高的聚合物，其中主要组分是偏二氯乙烯，任选地和优选地 具有一个或多个可与偏二氯乙烯单体诸如氯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯 酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈和甲基丙烯腈共聚合的单烯键式不饱和单体(单不饱和共 聚单体)。本发明特别适用于丙烯酸甲酯偏二氯乙烯聚合物(PVDC/MA)。偏二氯乙烯聚合物 包含来自偏二氯乙烯和丙烯酸甲酯的单体单元。在另一个实施方案中，丙烯酸甲酯是优选 的，因为丙烯酸甲酯产生所需的高模量和抗张强度。在一个备选实施方案中，偏二氯乙烯 聚合物任选还具有至少一个可与偏二氯乙烯和丙烯酸烷基酯聚合的另外的单不饱和共聚 单体，所述丙烯酸烷基酯比如有氯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、及其组合，优选甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯 腈、甲基丙烯腈、或其组合。优选地，偏二氯乙烯互聚物由包含偏二氯乙烯单体的单体混合物形成，所述偏二 氯乙烯单体的量优选为聚合物中单体的至少94重量％，更优选至少约95重量％，和独立 地，有利地至多约97重量％，优选至多约96. 5重量％，更优选至多约96重量％和最优选至 多约95. 5重量％。更具体地，当存在优选量的单不饱和共聚单体时，偏二氯乙烯的优选量 是剩余量。通常，单不饱和共聚单体，优选丙烯酸甲酯，有利地以基于总偏二氯乙烯互聚物 的至少约3重量％，优选至少约3. 5重量％，更优选至少约4重量％，最优选至少约4. 5重 量％，和有利地至多约6重量％，优选至多约5重量％的量使用。偏二氯乙烯聚合物有利地具有足以形成具有所需抗张强度的纤维的分子量， 即，优选至少约50，000,更优选至少约65，000,最优选约80，000和独立地，优选至多约 200，000，更优选至多约150，000，最有选至多约100,000道尔顿。本发明的偏二氯乙烯聚合物组合物优选地包含至少一种增塑剂。本发明的含有至少一种偏二氯乙烯共聚物的组合物含有至少一种增塑剂。这样的 增塑剂包括环氧化油，诸如环氧化大豆油或环氧化亚麻油；本领域技术内的脂族或芳族酯 增塑剂诸如癸二酸二丁酯；柠檬酸乙酰基三丁酯(ATBC)；其它聚合的或高分子量的酯油， 有利地，所述其它聚合的或高分子量的酯油具有至少约300的分子量；和它们的组合。基于聚偏二氯乙烯组合物的总重量，增塑剂的总量优选是至少约3%、更优选至少 约5%、最优选至少约6%的增塑剂，或独立地优选为至多约10%、更优选至多约9%、最优 选至多约8%的增塑剂。在这之中，基于聚偏二氯乙烯组合物的总重量，至少约0.5%，更优 选至少约1 %，最优选至少约2 %和独立地优选至多约10 %、更优选至多约9 %、最优选至多 约8%的量优选是环氧化油增塑剂。在本发明实施中，优选存在至少两种类型的增塑剂，更 优选至少一种环氧增塑剂和至少一种酯增塑剂。酯增塑剂或酯增塑剂的组合优选构成增塑 剂的优选量的余量。除了增塑剂或增塑剂的组合以外，本发明的组合物优选地含有至少一种紫外稳 定剂，即，能够保护聚合物在紫外光的存在下不变质的任何化合物，优选为紫外吸收剂， 诸如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-壬氧基(noctoxy) 二苯甲酮、2_(2H_苯 并三唑-2-基)-对甲酚、2-(2'-羟基-5'-辛基苯基)-苯并三唑、2-(2H-苯并三唑 (benx0traZ0l)-2-基)-4，6_ 二叔戊基苯酚、2-(2'-羟基 ,5' -二-叔戊基苯基) 苯并三唑、2-[4，6_双(2，4_ 二甲基苯基)-1，3，5_三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚或其 组合。紫外稳定剂以基于包括聚合物和添加剂的总组合物的优选至少约0. 25%，更优选至 少约0. 5%，和独立地优选至多约4%，更优选至多约3%的量存在。最优选的量随着稳定 剂的类型而变化，例如，当使用2-羟基-4-壬氧基(noctoxy) 二苯甲酮或2-羟基-4-甲 氧基二苯甲酮或它们的组合时，最优选至少约1%，且独立地最优选至多约3%。当使用 2-QH-苯并噻唑-2-基)-对甲酚、2-(2'-羟基-5'-辛基苯基)-苯并三唑、2-(2H-苯 并噻唑-2-基)-4，6_ 二叔戊基苯酚、2-(2'-羟基-3'，5' -二-叔戊基苯基)苯并三 唑或它们的组合时，最优选至少约0. 25%，和独立地最优选至多约2%。当使用2- ，6-双 (2，4- 二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚时，最优选至少约0.25%，和 独立地最优选至多约2%。
而且，在一个优选实施方案中，本发明实施包括添加甲基丙烯酸类聚合物，以实 现比它基本上不存在时，即在不添加甲基丙烯酸类聚合物的相同制剂中所实现的通过挤 出机的进料更均勻的进料。甲基丙烯酸类聚合物是可从包括至少一种甲基丙烯酸烷基酯 单体或其组合的单体制备的聚合物，任选地具有至少一种丙烯酸烷基酯或苯乙烯类单体 (styrenic monomer)或它们的组合；即，具有来自一个或多个甲基丙烯酸烷基酯单体和 任选来自一个或多个丙烯酸烷基酯单体的基体单元。优选地，甲基丙烯酸类聚合物包括 更优选至少约30重量％、更优选至少约40重量％、最优选至少约50重量％的量的甲基 丙烯酸甲酯，以及至少一种另外的甲基丙烯酸或丙烯酸烷基酯或苯乙烯类单体(styrenic monomer)或它们的组合，更优选包括至少一种另外的甲基丙烯酸或丙烯酸烷基酯。丙烯酸 烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯单体中的烷基具有至少1个碳原子，和独立地优选至多约16个 碳原子，更优选至多约8个、最优选至多约4个碳原子。优选的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯单 体，特别是用于与甲基丙烯酸甲酯共聚或互聚的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯单体，包括这样 的单体如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及它们 的组合。优选的苯乙烯类单体包括这样的单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、 对叔丁基苯乙烯及其组合。甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯单体及其组合是更优选的。所述甲基丙烯酸类聚合物有利地具有有效地实现通过挤出机的均勻聚合物进料 的分子量，优选地，分子量为至少约100，000，更优选至少约150，000并且最优选至少约 200，000，和独立地优选至多约4，000, 000，更优选至多约700，000，最优选至多约400，000 道尔顿。类似地，玻璃化转变温度有利地在有效实现通过挤出机的均勻聚合物进料的范围 内。所述甲基丙烯酸类聚合物优选具有小于约105°C，更优选小于约95°C，并且独立优选至 少约30°C的至少一种玻璃化转变温度。更优选地，所述甲基丙烯酸类聚合物加工助剂具有 一个在约30°C和约105°C之间，更优选在约30°C和约95°C之间的玻璃化转变温度，以及最 优选在低于约40°C，更优选低于30°C的第二玻璃化转变温度。甲基丙烯酸类聚合物加工助 剂优选由乳液聚合产生并且任选地是产生一种或多种玻璃化转变温度的无规共聚物或嵌 段共聚物。在本发明实施中，当使用甲基丙烯酸类聚合物时，其优选以这样的量存在，所述这 样的量有效地实现比在它基本不存在时，即在除不添加甲基丙烯酸类聚合物以外相同的制 剂中所实现的通过挤出机的进料更均勻的进料。优选地，基于包括添加剂和甲基丙烯酸类 聚合物的总偏二氯乙烯聚合物组合物的重量，所述量是至少约0. 2重量％、更优选至少约
0.25重量％、最优选至少约0. 5重量％，并且独立地有利地至多约4重量％、优选至多约
1.99重量％、更优选至多约1重量％，最优选至多约0. 99重量％。在添加其它添加剂时，任选地，添加甲基丙烯酸类聚合物并且将其与偏二氯乙烯 聚合物混合，例如通过机械混合，或将其凝结到聚偏二氯乙烯聚合物上，这是在本领域技术 之内的并且描述于美国专利6，627，679中，该美国专利6，627，679通过引用并入本文达到 法律准许的最充分程度。任选地将其它添加剂与甲基丙烯酸类聚合物结合并且将它凝结到 偏二氯乙烯聚合物上，如美国专利6，627，679中所描述。在许多实施方案中，不使用甲基丙烯酸类聚合物的情况下，观察到聚合物通过挤 出机的充分均勻的进料。在这些情况下，将偏二氯乙烯聚合物中的丙烯酸甲酯限制为小于 约6重量％，并且使用至少约3重量％的增塑剂，所述增塑剂中基于偏二氯乙烯聚合物组合物的重量为至少约0.5重量％为环氧增塑剂是足够的。当需要甲基丙烯酸类聚合物加工助 剂时，本发明包括甲基丙烯酸类聚合物加工助剂的应用，即，没有该加工助剂的情况下，偏 二氯乙烯/丙烯酸甲酯聚合物组合物的进料的均勻不够，特别是当没有甲基丙烯酸类聚合 物的情况下，聚合物流中断或不进料时。所述甲基丙烯酸类聚合物加工助剂特别地用于具 有下列各项中至少一项的挤出机中(a)在进料段(在过渡段至计量段之前)中少于约4 个，优选少于约3个，更优选少于约2个螺纹；(b)在所述进料段中多于6个，优选多于约7 个，更优选多于约8个螺纹；(c)小于约0. 208，优选小于约0. 203，更优选小于约0. 200的 进料部高度与直径比；或(d)小于约3. 7，优选小于约3. 5，更优选小于约3. 3的压缩比。在 挤出机中存在这些特征中的至少2项，优选至少3项，更优选至少4项时，甲基丙烯酸类聚 合物越来越有用。当这些条件不能满足时，甲基丙烯酸类聚合物加工助剂经常不是必需的， 因此优选不使用。任选将本领域技术内的多种其它添加剂结合到偏二氯乙烯聚合物中。添加剂类型 和量将取决于多种因素。一种这样的因素是组合物的预定用途。第二因素是组合物对于添 加剂的耐受性。即，在共混物的物物理性质被不利地影响到不可接受水平以前，可以添加的 添加剂的量。其它因素对聚合物制剂和配制领域的技术人员显而易见的。例举性添加剂包括热量或热稳定剂、酸清除剂、颜料、加工助剂、润滑剂、填料和抗 氧化剂。这些添加剂的每一种均在本领域技术之内，并且每一种添加剂有数个类型是可商 购的。优选地，除根据本发明实施的添加剂外，偏二氯乙烯聚合物组合物还仅含有通常使用 的添加剂，如所列的类型。例举性润滑剂包括脂肪酸，诸如硬脂酸；酯，诸如脂肪酯，蜡酯，二醇酯，和脂肪 醇酯；脂肪醇，诸如正十八烷醇；脂肪酰胺，诸如N，N'-亚乙基双硬脂酰胺；脂肪酸的金 属盐，诸如硬脂酸钙，和硬脂酸镁；和聚烯烃蜡，诸如链烷聚乙烯和氧化聚乙烯。石蜡和 聚乙烯蜡以及它们的性质和合成描述在下列文献中24Kirk-0thmer Encyc. Chem. Tech. (MKirk-Othmer化学技术百科全书)第3版，蜡，在473-77页(J.Wiley Sonsl980)，该文 献通过引用并入本文。使用任何混合方法，将添加剂方便地结合到偏二氯乙烯互聚物组合物中，所述混 合方法对于偏二氯乙烯聚合物或添加剂不会具有实质的不良作用，优选地是干混技术，备 选地是熔体混合或本领域技术内的其它手段。以任何顺序将添加剂和组分与聚合物及其它 添加剂结合是在本发明实施的范围之内。结合组分的优选方法包括将添加剂原位混合到 偏二氯乙烯互聚物的聚合期间或修整步骤的聚合链(train)中，在使用具有多种配置和混 合强度的混和机的反应后操作中将修整的1，I"亚乙烯基聚合物与添加剂的干混，将添加 剂和1，1-亚乙烯基互聚物直接熔体混合或共进料到挤出机等，及其组合。本发明的组合物包括单独添加剂(例如，增塑剂，甲基丙烯酸类聚合物，和任选 地，紫外稳定剂)的组合或与至少一种聚偏二氯乙烯的组合。得到的偏二氯乙烯聚合物组 合物可用于本领域技术范围内关于聚偏二氯乙烯的任何应用。它们尤其可用于形成纤维， 特别是单丝纤维。这样的单丝纤维可用于许多应用中，包括，例如，淋浴帘幕、玩偶毛发、过 滤介质、鞋垫等。单丝合适地通过本领域技术范围内用于制备聚偏二氯乙烯纤维的任何方法来 形成，诸如下列参考文献中教导的那些E.D. Serdynsky，‘‘ Polyvinylidene ChlorideFibers (聚偏 二氯乙烯纤维)〃，于 H. F. Mark, S. Μ. Atlas 和 Ε· Cernia 编辑，Man Made Fibers (人造纤维)，第 III 卷，Interscience, N. Y. (1968)303-326 页和美国专利 2，233，442，它们以法律所允许的最充分程度结合于此。因此根据本发明实施的形成单丝 股的方法包括下面的步骤(a)将适合于挤出本发明的单丝的组合物供给至挤出机；优选 还(b)将该组合物通过模头挤出，所述模头具有至少一个直径为至多约120mm，优选至多约 100mm,更优选至多约50mm，最优选至多约2mm ；并且独立地优选至少约0. 2mm,更优选至少 约0. 3mm，最优选至少约0. 6mm的孔。通过下列实施例进一步说明本发明的目的和优点。这些实施例中叙述的具体材料 及其量，以及其它条件和细节不应该用于限制本发明。更确切地，它们对于整个发明是说明 性的。除非另外说明，所有的百分比、部分和比率均是按重量计的。
实施例实施例1-5一组样品通过将偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物与甲基丙烯酸类聚合物以表1 中指示的量共混而制备。偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯是含有4. 8重量％丙烯酸甲酯且具有 91，OOOMw的分子量(使用聚苯乙烯校准测定)和含有3. 0重量％环氧化大豆油、4. 0重量％ 柠檬酸乙酰基三丁酯和1.8重量％羟基二苯甲酮的共聚物。甲基丙烯酸类聚合物是丙烯酸 丁酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯三元共聚物(其中单体被认为以19/29/53%的 比率存在，误差约10% )，其具有约223，000的分子量，约73°C的较高玻璃化转变温度和约 29 0C的较低的玻璃化转变温度，其从Arkema以PLASTI STRENGTH L-1000的商品名称商购。 表1中显示的共混组合物通过将两种聚合物在从Welex，Inc.以商品名称#35M型高强度混 合机商购的高强度功率混合机中以600rpm在环境温度下共混约1分钟而制备。通过在从Macroplast以商品名称Macro ME452020型商购的1. 75英寸(4. 45cm) 直径挤出生产线上挤出以测试每种聚合物共混物的挤出稳定性。挤出生产线具有20/1的 长度直径比，3个温度区、适配器和模头。此生产线的螺杆设计具有4个进料螺纹，所述进 料螺纹具有0.355"深度，0.203的高度直径比和方形螺距。螺杆具有10个过渡螺纹和7 个计量螺纹，其中计量螺纹为0.096"深。螺杆压缩比为3. 7并且挤出机具有轴向挡板，所 述挡板的顶部和位于螺槽14中的筒体之间具有0.030"间隙。挤出机具有用于将聚合物 和任选的其它材料引入到挤出模头远端的进料喉，进料喉被冷却至12°C并且所有挤出机区 段温度和适配器均被设置为175°C。模头温度被设置为165°C。挤出机rpm被设置为25或 50rpm(见表1)。挤出稳定性通过监测安培数波动来确定。挤出生产线装配有监测此安培 数波动的带形图表记录仪。表1中报告的数据是测量为图表记录仪上比例尺的0-100%的 安培数波动范围。大的变化，即，大于约10%的变化指示树脂没有均勻地进料。较小的变化 指示树脂足够均勻地进料，从而形成均勻的单丝。实施例6a实施例1的偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物在不添加甲基丙烯酸类聚合物的条件 下以相同的方式挤出。如表1中显示，此树脂在25rpm下产生高安培数波动，并且在50rpm 下根本不进料。表1实施例(Ex) l-6a的挤出数据
权利要求
1.一种可通过使组合物经由模头挤出以形成单丝而获得的单丝，所述组合物包含(a)至少一种偏二氯乙烯聚合物/丙烯酸甲酯互聚物，所述互聚物具有至多约6重量％ 的在该聚合物中的丙烯酸甲酯基体单元；和(b)基于总组合物重量的至少约3重量％的总增塑剂，在所述总增塑剂中，基于总组合 物重量的约0. 5重量％为环氧增塑剂或其组合。
2.权利要求1所述的单丝，所述单丝包含至少一种酯增塑剂作为所述总增塑剂的一部 分，所述酯增塑剂的量为基于总单丝重量的至少约0. 5重量％。
3.权利要求1或2所述的单丝，所述单丝另外地包含(c)至少一种紫外光稳定剂，所述 紫外光稳定剂的量为基于所述单丝的重量的至少约0. 25重量％。
4.权利要求1、2或3中任一项所述的单丝，所述单丝在具有下列各项中的至少一项的 挤出机中挤出(a)在进料段中多于约4个螺纹；(b)在所述进料段中少于约6个螺纹；(c) 大于约0. 208的进料部高度与直径的比；或(d)大于约3. 7的压缩比。
5.权利要求1、2或3中任一项所述的单丝，所述单丝另外包含(d)至少一种甲基丙烯 酸类聚合物，所述甲基丙烯酸类聚合物由基本上由甲基丙烯酸烷基酯单体、丙烯酸烷基酯 单体、苯乙烯类单体或其组合组成的单体混合物形成，所述甲基丙烯酸类聚合物的用量足 以实现比在其基本上不存在的条件下所实现的通过挤出机的进料更均勻的进料。
6.权利要求5所述的单丝，其中所述甲基丙烯酸类聚合物包含至少约30重量％的来自 至少一种甲基丙烯酸烷基酯单体或其组合的基体单元。
7.权利要求5或6所述的单丝，其中所述甲基丙烯酸类聚合物包含甲基丙烯酸甲酯作 为甲基丙烯酸烷基酯单体。
8.权利要求5、6或7所述的单丝，其中所述甲基丙烯酸类聚合物包含至少约30重量％ 的来自甲基丙烯酸烷基酯单体的基体单元。
9.权利要求5-8中任一项所述的单丝，所述单丝在具有下列各项中的至少一项的挤出 机中挤出(a)在所述进料段中少于约4个螺纹；(b)在所述进料段中多于约6个螺纹；(c) 小于约0. 208的进料部高度与直径的比；或(d)小于约3. 7的压缩比。
10.权利要求5-9中任一项所述的单丝，其中所述甲基丙烯酸类聚合物以基于所述总 组合物的重量的至少约0. 2重量％的量存在。
11.权利要求5-10中任一项所述的单丝，其中所述甲基丙烯酸类聚合物以基于所述总 组合物的重量的至多约4重量％的量存在。
12.权利要求5-11中任一项所述的单丝，其中所述甲基丙烯酸类聚合物的量为所述组 合物的约0. 25至约1. 99重量％。
13.权利要求5-12中任一项所述的单丝，其中所述甲基丙烯酸类聚合物具有至少约 100，000并且至多约4，000, 000道尔顿的分子量。
14.权利要求5-13中任一项所述的单丝，其中所述甲基丙烯酸类聚合物具有至少一个 在约30°C和约105°C之间的玻璃化转变温度(Tg)。
15.权利要求14所述的单丝，所述单丝另外地具有至少一个低于约40°C的Tg。
16.权利要求1-15中任一项所述的单丝，其中所述增塑剂的总量为所述组合物的至多 约10重量％。
17.一种制备单丝的方法，所述方法包括使组合物经由模头挤出以形成单丝，所述组合物包含(a)至少一种偏二氯乙烯聚合物/丙烯酸甲酯互聚物，所述互聚物具有至多约6重量％ 的在所述聚合物中的丙烯酸甲酯基体单元；和(b)基于总组合物重量的至少约3重量％的总增塑剂，在所述总增塑剂中，基于总组合 物重量的约0. 5重量％为环氧增塑剂或其组合。
18.权利要求1-17中任一项所述的方法，其中所述模头具有至少约0.2mm并且至多约 120mm的直径。
19.权利要求17或18所述的方法，其中所述组合物另外地含有至少一种甲基丙烯酸类 聚合物并且在具有下列各项中的至少一项的挤出机中挤出(a)在进料段中少于约4个螺 纹；(b)在所述进料段中多于约6个螺纹；(c)小于约0. 208的进料部高度与直径的比；或 (d)小于约3. 7的压缩比。
20.权利要求17或18所述的方法，其中不向所述组合物中加入甲基丙烯酸类聚合物加 工助剂，所述组合物在具有下列各项中的至少一项的挤出机中挤出(a)在进料段中多于 约4个螺纹；(b)在所述进料段中少于约6个螺纹；(c)大于约0. 208的进料部高度与直径 的比；或(d)大于约3. 7的压缩比。
全文摘要
本发明包括可通过将组合物通过模头挤出以形成单丝而获得的单丝，所述组合物包含(a)至少一种偏二氯乙烯聚合物/丙烯酸甲酯互聚物，所述互聚物具有至多约6重量％的在该聚合物中的丙烯酸甲酯基体单元；和(b)至少约3重量％的总增塑剂，在所述总增塑剂中基于总组合物重量的约0.5重量％为环氧增塑剂或其组合。任选地，和优选地在其中(a)和(b)的组合物显示低于所需程度的挤出均匀度的挤压机中，还加入至少一种甲基丙烯酸类聚合物。本发明还包括一种将至少(a)和(b)的组合物挤出以形成单丝的方法。
文档编号D01F6/32GK102131967SQ200980133490
公开日2011年7月20日 申请日期2009年8月6日 优先权日2008年8月27日
发明者瓦莱里·勒纳德, 道格拉斯·拜尔 申请人:陶氏环球技术有限责任公司