专利名称：一种钛酸镍@二氧化钛多晶纳米电缆的制备方法
技术领域：
本发明涉及无机纳米材料制备技术领域，具体说涉及一种钛酸镍@ 二氧化钛多晶
纳米电缆的制备方法。
背景技术：
—维纳米结构材料的制备及性质研究是目前材料科学研究领域的前沿热点之一。 纳米电缆(Nanocables)由于其独特的性能、丰富的科学内涵、广阔的应用前景以及在未来 纳米结构器件中占有的重要战略地位，近年来引起了人们的高度重视。同轴纳米电缆的 研究起步于90年代中期，2000年以后发展比较迅猛，到目前为止，人们采用不同的合成方 法，不同种类的物质已成功制备出了上百种同轴纳米电缆，如Fe/C、 Zn/ZnO、 C/C、 SiC/C、 SiGaN/SiOxNy以及三层结构的Fe-C-BN和a _Si3N4-Si_Si02等。根据纳米电缆芯层和鞘层 材质不同可分为以下几类半导体_绝缘体、半导体_半导体、绝缘体_绝缘体、高分子_金 属、高分子-半导体、高分子-高分子、金属-金属、半导体-金属等。在过去的十多年中，人 们在原有制备准一维纳米材料的基础上开发出许多制备同轴纳米电缆的方法，如水热法、 溶胶_凝胶法、基于纳米线法、气相生长法、模板法等。继续探索新的合成技术，不断发展和 完善同轴纳米电缆的制备科学，获得高质量的同轴纳米电缆，仍是目前同轴纳米电缆研究 的主要方向。 NiTi03是一种重要的无机功能材料，广泛用于固体氧化物燃料电池电极、金属-空 气隔绝材料、气敏传感器、高温脱硫吸附剂、烷烃脱氢催化剂、微波介电陶瓷等。目前已经 制备的NiTi03纳米材料的形态包括纳米粒子，纳米棒，核壳结构的纳米粒子，微米管和纳 米纤维等。Xin Shu， et al采用共沉淀法在水介质中制备了 NiTi03纳米粒子(Ind. Eng. Chem. Res. ， 2008， 47 (14) ， 4750-4753) ;K. S. Beenakumari采用共沉淀法制备了 NiTi03纳米 粉体(Material ScienceResearch India, 2009， 6 (1) ， 235-237) ;M. S. Sadjadi， et al采用 硬脂酸凝胶法制备了NiTi03纳米粉体(Materials Letters, 2008， 62 (21-22) ， 3679-3681); 彭子飞等，采用化学共沉淀法制备了纳米级NiTi03粉体(合成化学，1996，4(2)，99-101); 冯建等，采用溶胶-凝胶法和微乳液化学剪裁技术制备了 NiTi03纳米棒(精细化工，2005， 22 (10) ， 744-747) ;K. P. Lopes， et al采用溶胶_凝胶法制备了 NiTi03@Si02核壳结构纳米 茅立子(Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2008， 45 (2) ， 151-155) ;Yonghong Ni， et al采用溶液-燃烧法制备了 NiTi03微米管(MaterialsResearch Bulletin, 2009,44(8) ， 1797-1801) ;N. Dharmaraj， et al采用静电纺丝技术制备了 NiTi03纳米纤维 (Materials Chemistry and Physics, 2004， 87 (1) ， 5-9) 。 Ti02是一种重要的氧化物陶瓷， 也是一种重要的半导体材料。它有着独特的光学、电学及化学性质，优良的化学稳定性，能 够抵抗介质的电化学腐蚀，已被广泛应用于涂料、化妆品、半导体、传感器、介电材料、催化 剂等领域。已被广泛应用于涂料、化妆品、半导体、传感器、介电材料、催化剂等领域。可以 采用多种方法制备不同形貌的Ti02纳米材料。NiTi03和Ti02纳米复合材料，即NiTi03@Ti02 纳米电缆可望具有重要应用。目前关于NiTiO^Ti02纳米电缆鲜见报道。
专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning) 的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由 Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电 的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而 实现拉丝，然后在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近10年 来，在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维 的技术方案，所述的氧化物包括Ti02、 Zr02、 Y203、 NiO、 Co304、 Mn203、 Mn304、 CuO、 Si02、 A1203、 V205、ZnO、Nb205、Mo03等金属氧化物。将静电纺丝技术进行改进，采用同轴喷嘴，将纺丝溶液 分别注入到内管和外管中，当加高直流电压时，内外管中的溶液同时被电场力拉出来，固化 后形成同轴纳米电缆，该技术即是同轴静电纺丝技术。王策等用该技术制备了二氧化硅@ 聚合物同轴纳米纤维(高等学校化学学报，2005，26(5) :985-987);董相廷等利用该技术制 备了 Ti02@Si02亚微米同轴电缆(化学学报，2007，65(23) :2675-2679) 、ZnO@Si02同轴纳米 电缆(无机化学学报，2010， 26(1)， 29-34) 、 Al203/Si02同轴超微电缆(硅酸盐学报，2009， 37 (10) ，1712-1717) ;Han， et al采用该技术制备了 PC (Shell)/PU (Core)复合纳米纤维 (Polymercomposites， 2006， 10 :381-386)。目前，未见利用同轴静电纺丝技术制备NiTi03@ Ti02纳米电缆的相关报道。 利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液 的组成、纺丝过程参数和热处理工艺对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本发明采 用同轴静电纺丝技术，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、钛酸丁酯和无水乙醇的混合液为壳层溶 液，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、六水硝酸镍、N， N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液为芯层 溶液，控制壳层和芯层溶液的粘度至关重要，在最佳的工艺条件下，获得[PVP+Ni(N03)2]@ [PVP+Ti (0C4H9)4]复合纳米纤维，再经过高温处理后，得到结构新颖的NiTi03@Ti02多晶纳 米电缆。
发明内容
在背景技术中的制备NiTi03和Ti02纳米粒子、纳米棒、核壳结构的纳米粒子和纳 米纤维等的方法中，采用的是沉淀法、溶胶-凝胶法、溶液-燃烧法、静电纺丝法等。背景技 术中的使用同轴静电纺丝技术制备的无机物@无机物、无机物@高分子及高分子@高分子 纳米电缆，所使用的原料、模板剂、溶剂和最终的目标产物与本发明的方法不同。本发明使 用同轴静电纺丝技术制备了结构新颖的NiTi03@Ti02多晶纳米电缆，以纯相金红石型Ti02 为壳层，晶态的钛铁矿型NiTi03为芯层，电缆直径约为190-310nm，芯层直径约150-230nm， 壳层厚度约为20-40nm，电缆长度> 500 y m。 本发明是这样实现的，首先制备出用于同轴静电纺丝技术的具有一定粘度的壳层 和芯层纺丝溶液，控制壳层和芯层溶液的粘度至关重要。应用同轴静电纺丝技术进行静电 纺丝，在最佳的工艺条件下，获得[PVP+Ni(N03)2]@[PVP+Ti(OC4H9)4]复合纳米纤维，进行高 温热处理，芯层中的Ni (N03)2和壳层中与芯层接近的部分Ti (0C4H9)4反应生成了 NiTi03，构 成了所生成的纳米电缆的芯层，壳层中其余的Ti(O(;H山分解生成了T叫，构成了纳米电缆 的壳层，这和以前报道的采用静电纺丝技术制备同轴纳米电缆不同，最终得到结构新颖的 附1103@1102多晶纳米电缆。其步骤为
(1)配制纺丝液 纺丝液中钛源使用的是钛酸丁酯，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子 量Mr二 1300000)，镍源使用六水硝酸镍。溶剂采用无水乙醇和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。 将六水硝酸镍和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，室温下磁力搅 拌4 6h，并静置2 3h，即形成芯层纺丝液。芯层纺丝液中各物质的质量百分数为PVP 15 18%，硝酸镍9 10%， DMF 72 76%。将一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到钛 酸丁酯和无水乙醇的混合液(体积比1 : 4)中，室温下磁力搅拌3 6h，并静置2 3h， 即形成壳层纺丝液。壳层纺丝液中各物质的质量百分数为PVP 11 15%，乙醇+钛酸丁 酯占85 89%。 (2)制备[PVP+Ni (N03) 2] @ [PVP+Ti (0C4H9) 4]复合纳米纤维 采用同轴静电纺丝技术，参数为同轴喷嘴的构成采用内喷针为截平后的10#不 锈钢注射针(外径=1. Omm，内径=0. 7mm)，外喷针为12#不锈钢针头(外径=1. 4mm，内径 =1. 2mm)。将两个喷针套好后固定，将配制好的壳层纺丝液置于同轴纺丝装置的外管中，内 管中加入芯层纺丝液，调节内外喷嘴的间隙以保证外液顺利地流出。电压为12 15kV ;喷 嘴到接收屏的固化距离为10 15cm ;室内温度20 25"，相对湿度为45% 55%。
(3)制备NiTi03@Ti02多晶纳米电缆 对所获得的[PVP+Ni(N03)2]@[PVP+Ti(OC4H9)4]复合纳米纤维进行热处理，技术参 数为升温速率为1 2°C /min，在80(TC保温8 10h，自然降至室温，至此得到NiTi03@ 1102多晶纳米电缆。 上述过程中所制备的结构新颖的NiTiO,Ti(^多晶纳米电缆，以纯相金红石 型Ti02为壳层，晶态的钛铁矿型NiTi03为芯层，电缆直径约为190-310nm，芯层直径约 150-230nm，壳层厚度约为20-40nm，电缆长度> 500 y m。实现了发明目的。
图1是[PVP+Ni (N03) 2] @ [PVP+Ti (0C4H9) 4]复合纳米纤维的SEM照片。 图2是NiTiO,Ti(^多晶纳米电缆的XRD谱图。 图3是NiTi03@Ti02多晶纳米电缆的SEM照片。 图4是NiTiO,Ti(^多晶纳米电缆的TEM照片，该图兼做摘要附图。
具体实施例方式
实施例1 :将六水硝酸镍和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到N， N-二甲基甲酰胺 (DMF)中，室温下磁力搅拌4h，并静置3h，即形成芯层纺丝液。芯层纺丝液中各物质的质量 百分数为PVP15X，硝酸镍9X，DMF 76%。将一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到钛酸 丁酯和无水乙醇的混合液(体积比l : 4)中，室温下磁力搅拌6h，并静置2h，即形成壳层纺 丝液。壳层纺丝液中各物质的质量百分数为PVP 11%，乙醇+钛酸丁酯占89%。采用同轴 静电纺丝技术进行喷丝。同轴喷嘴的构成采用内喷针为截平后的10#不锈钢注射针(外径 =1. Omm，内径=0. 7mm)，外喷针为12#不锈钢针头(外径=1. 4mm，内径=1. 2mm)。将两个 喷针套好后固定，将配制好的壳层纺丝液置于同轴纺丝装置的外管中，内管中加入芯层纺 丝液，调节内外喷嘴的间隙以保证外液顺利地流出。直流电场首先加入壳层溶液，再经外喷针传导给芯层溶液。当电场强度超过某个临界值后，内外液体分别从各自的喷针喷出，形成 极细喷雾并迅速固化(雾中的溶剂迅速挥发)，转变成直径达到纳米级的[PVP+Ni(N03)2]@ [PVP+Ti(0C4H9)4]复合纳米纤维，采取竖喷方式，由接地的铁丝网收集屏收集。在环境温 度2(TC、环境湿度45%、电压12kV、接收距离10cm条件下进行静电纺丝。将纺出的原始复 合纤维放入程序控温炉中，升温速率1°C /min，在80(TC时恒温10h，自然降至室温，即得到 NiTi03@Ti02多晶纳米电缆。所制备的[PVP+Ni(N03)2]@[PVP+Ti(OC4H9)4]复合纳米纤维，见 图1所示。所制备的NiTi03@Ti02纳米电缆具有良好的晶型，以纯相金红石型Ti02为壳层， 其衍射峰的d值和相对强度与Ti(^的JCPDS标准卡片(21-1276)所列的d值和相对强度一 致，属于四方晶系；以晶态的钛铁矿型NiTi03为芯层，其衍射峰的d值和相对强度与NiTi03 的JCPDS标准卡片(33-0960)所列的d值和相对强度一致，属于六方晶系；见图2所示。所 制备的NiTiO,Ti02纳米电缆直径为190-310nm，电缆长度> 500 y m，见图3所示。所制备的 NiTi03@Ti02纳米电缆的芯层NiTi03的直径约为150-230nm，壳层Ti02厚度约为20_40nm， 见图4所示。 实施例2 :将六水硝酸镍和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF)中，室温下磁力搅拌6h，并静置2h，即形成芯层纺丝液。芯层纺丝液中各物质的质量 百分数为PVP18X，硝酸镍10X，DMF 72%。将一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到钛酸 丁酯和无水乙醇的混合液(体积比l : 4)中，室温下磁力搅拌3h，并静置3h，即形成壳层纺 丝液。壳层纺丝液中各物质的质量百分数为PVP 15%，乙醇+钛酸丁酯占85%。采用同轴 静电纺丝技术进行喷丝。同轴喷嘴的构成采用内喷针为截平后的10#不锈钢注射针(外径 =1. Omm，内径=0. 7mm)，外喷针为12#不锈钢针头(外径=1. 4mm，内径=1. 2mm)。将两个 喷针套好后固定，将配制好的壳层纺丝液置于同轴纺丝装置的外管中，内管中加入芯层纺 丝液，调节内外喷嘴的间隙以保证外液顺利地流出。直流电场首先加入壳层溶液，再经外喷 针传导给芯层溶液。当电场强度超过某个临界值后，内外液体分别从各自的喷针喷出，形成 极细喷雾并迅速固化(雾中的溶剂迅速挥发)，转变成直径达到纳米级的[PVP+Ni(N03)2]@ [PVP+Ti(0C4H9)4]复合纳米纤维，采取竖喷方式，由接地的铁丝网收集屏收集。在环境温 度251\环境湿度55%、电压15kV、接收距离15cm条件下进行静电纺丝。将纺出的原始复 合纤维放入程序控温炉中，升温速率2°C /min，在80(TC时恒温8h，自然降至室温，即得到 NiTi03@Ti02多晶纳米电缆，以纯相金红石型Ti02为壳层，以晶态的钛铁矿型NiTi03为芯 层，电缆直径为210-300nm，长度> 500 y m。 本发明所选用的聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇、N， N-二甲基甲酰胺(DMF)、钛酸丁
酯、六水硝酸镍均为市售分析纯产品。所用的玻璃仪器和设备是实验室中常用的。 当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟
悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变
形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
权利要求
一种钛酸镍@二氧化钛多晶纳米电缆的制备方法，其特征在于，使用同轴静电纺丝技术，采用同一种高分子为模板剂，壳层纺丝液和芯层纺丝液为不互溶的两种纺丝液，制备产物为钛酸镍@二氧化钛多晶纳米电缆，其步骤为(1)配制纺丝液纺丝液中钛源使用的是钛酸丁酯，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量Mr＝1300000)，镍源使用六水硝酸镍。溶剂采用无水乙醇和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，将六水硝酸镍和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，室温下磁力搅拌4～6h，并静置2～3h，即形成芯层纺丝液，芯层纺丝液中各物质的质量百分比为PVP 15～18％，硝酸镍9～10％，DMF 72～76％，将一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到钛酸丁酯和无水乙醇的混合液(体积比1∶4)中，室温下磁力搅拌3～6h，并静置2～3h，即形成壳层纺丝液，壳层纺丝液中各物质的质量百分比为PVP 11～15％，乙醇+钛酸丁酯占85～89％；(2)制备[PVP+Ni(NO3)2]@[PVP+Ti(OC4H9)4]复合纳米纤维采用同轴静电纺丝技术，参数为同轴喷嘴的构成采用内喷针为截平后的10#不锈钢注射针(外径＝1.0mm，内径＝0.7mm)，外喷针为12#不锈钢针头(外径＝1.4mm，内径＝1.2mm)，将两个喷针套好后固定，将配制好的壳层纺丝液置于同轴纺丝装置的外管中，内管中加入芯层纺丝液，调节内外喷嘴的间隙以保证外液顺利地流出，电压为12～15kV；喷嘴到接收屏的固化距离为10～15cm；室内温度20～25℃，相对湿度为45％～55％；(3)制备NiTiO3@TiO2多晶纳米电缆对所获得的[PVP+Ni(NO3)2]@[PVP+Ti(OC4H9)4]复合纳米纤维进行热处理，技术参数为升温速率为1～2℃/min，在800℃保温8～10h，自然降至室温，至此得到NiTiO3@TiO2多晶纳米电缆。
2. 根据权利要求1所述的一种钛酸镍@ 二氧化钛多晶纳米电缆的制备方法，其特征在 于，使用的是钛酸丁酯，六水硝酸镍。
3. 根据权利要求1所述的一种钛酸镍@ 二氧化钛多晶纳米电缆的制备方法，其特征在 于，高分子模板剂为分子量Mr = 1300000的聚乙烯吡咯烷酮。
4. 根据权利要求1所述的一种钛酸镍@ 二氧化钛多晶纳米电缆的制备方法，其特征在 于，相对湿度为45% 55%范围内的1个。
5. 根据权利要求1所述的一种钛酸镍@ 二氧化钛多晶纳米电缆的制备方法，其特征在 于，静电纺丝电压为12 15kV范围内的1个。
6. 根据权利要求1所述的一种钛酸镍@ 二氧化钛多晶纳米电缆的制备方法，其特征在 于，升温速率为1 2°C/min范围内的1个。
全文摘要
本发明涉及一种钛酸镍@二氧化钛多晶纳米电缆的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明包括三个步骤(1)配制纺丝液。将硝酸镍和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到N，N-二甲基甲酰胺中，形成芯层纺丝液；将PVP加入到钛酸丁酯和无水乙醇的混合液中，形成壳层纺丝液。(2)制备[PVP+Ni(NO3)2]@[PVP+Ti(OC4H9)4]复合纳米纤维。采用同轴静电纺丝技术，电压12～15kV；室温20～25℃，相对湿度45％～55％。(3)制备NiTiO3@TiO2多晶纳米电缆。将复合纳米纤维热处理即得NiTiO3@TiO2多晶纳米电缆，芯层直径150-230nm，壳层厚度20-40nm，长度＞500μm。
文档编号D01D5/34GK101789288SQ20101011727
公开日2010年7月28日 申请日期2010年3月4日 优先权日2010年3月4日
发明者刘桂霞, 张立斌, 王进贤, 董相廷 申请人:长春理工大学