喷墨记录用墨液组合物的制作方法

专利名称：喷墨记录用墨液组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种喷墨记录用墨液组合物，更详细而言，特别是涉及一种作为纺织 品用的喷墨记录用墨液在显色性或固着性优异的同时、喷出稳定性或堵塞恢复性也优异的 喷墨记录用墨液组合物。
背景技术：
作为喷墨记录墨液用的着色剂，从其耐水性和耐光性等坚牢度优异方面考虑，一 般使用颜料。由于颜料在水中的溶解性差，因此，通常在墨液中添加表面活性剂或高分子等 分散剂来提高颜料的分散稳定性。作为分散剂，一般使用兼备疏水部分和亲水部分这样的 树脂，例如苯乙烯_丙烯酸共聚物树脂等。可是，对于用于喷墨记录的墨液，要求其具备不渗色、干燥性好、可以在各种记录 介质上均勻地印刷、在多色系的印刷中相邻色不互相掺混等各种印刷品质。而且，为了改善 这些印刷品质，墨液中通常加入有各种添加剂。例如，为了改善向记录介质的浸透性从而减 少渗色，通常在墨液中添加二乙二醇单丁基醚等二醇醚类(美国专利第5156675号专利文 献1)，或添加炔二醇系表面活性剂(美国专利第5183502号专利文献2)，或者添加这两种 物质(美国专利第5196056号专利文献3)。然而，在添加有颜料分散剂的墨液中，当如上所述的表面活性剂或二醇醚类存在 于墨液中时，有时容易发生分散树脂由颜料吸附/解吸，墨液的保存稳定性不充分。另外， 当分散剂从颜料中脱离而残留在墨液中时，有时导致墨液粘度上升，墨液的喷出稳定性或 堵塞恢复性不充分。专利文献1 美国专利第5156675号说明书专利文献2 美国专利第5183502号说明书专利文献3 美国专利第5196056号说明书

发明内容
本发明人等最近得出了这样的见解通过在包含具有特定的粒径的颜料分散体的 墨液组合物中添加特定的高分子微粒，可以实现一种特别是作为纺织品用的喷墨记录用墨 液在显色性或固着性优异的同时、喷出稳定性或堵塞恢复性也优异的喷墨记录用墨液。本 发明就是基于这样的见解而完成的。因而，本发明的目的在于，提供一种特别是作为纺织品用的喷墨记录用墨液在显 色性或固着性优异的同时、喷出稳定性或堵塞恢复性也优异的喷墨记录用墨液组合物。而且，根据本发明的喷墨记录用墨液组合物是至少包含可将颜料分散在水中的分 散体和高分子微粒而成的，其中，所述分散体的平均粒径为20 300nm ；所述高分子微粒至 少包含以下成分作为单体构成成分，所述成分为至少含有丙烯酸乙酯的70重量％以上的 (甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸和具有饱和环或不 饱和环的烯键式不饱和单体，其玻璃化转变温度为0°C以下，且酸值为50mgK0H/g以下。
根据本发明，可以实现特别是作为纺织品用的喷墨记录用墨液在显色性或固着性 优异的同时、喷出稳定性或堵塞恢复性也优异的喷墨记录用墨液组合物。
具体实施方式
根据本发明的喷墨记录用墨液组合物将可使颜料分散在水中的分散体和高分子 微粒作为必要成分。下面，对各成分进行说明。〈高分子微粒〉根据本发明的喷墨记录用墨液所使用的高分子微粒是通过将至少包含以下成分 的单体构成成分共聚而得到的，所述成分为至少含有丙烯酸乙酯的70重量％以上的(甲 基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸和具有饱和环或不饱 和环的烯键式不饱和单体。通过包含含有丙烯酸乙酯的70重量％以上的(甲基)丙烯酸 烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环烷基酯，作为纺织品用墨液来印染布时的干摩擦及湿摩擦 的摩擦坚牢度提高。另外，通过含有具有饱和环或不饱和环的烯键式不饱和单体，墨液的喷 出稳定性提高。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选碳数1 24的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可 举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁 酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸二 乙酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月 桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、 (甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯等，可以使用这些(甲基)丙烯酸 烷基酯的一种以上，但在本发明中，包含丙烯酸乙酯作为必要单体成分。更优选包含60 80重量％的丙烯酸乙酯作为单体构成成分。通过按上述范围包含丙烯酸乙酯，作为纺织品 用墨液时，显色性及固着性进一步改善。作为(甲基)丙烯酸环烷基酯，优选(甲基)丙烯酸的碳数3 24的烷基酯，可 举出例如(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶基酯、(甲基)丙烯酸 二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧酯等。作为具有饱和环或者不饱和环的烯键式不饱和单体，可举出苯乙烯、α -甲基苯乙 烯、对羟基苯乙烯、邻氯苯乙烯、柠檬烯等，在这些单体中，优选苯乙烯。(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环烷基酯和具有饱和环或者不饱和 环的烯键式不饱和单体的含有比例优选为3 1 10 1。通过将两单体的含有比例设定 为上述范围内，可以使墨液印染在纺织品上的情况下的坚牢度和喷出稳定性并存。当具有 饱和环或者不饱和环的烯键式不饱和单体的含有比例高于上述范围时，有时坚牢度下降。 另外，当(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环烷基酯的含有比例高于上述范围 时，有时喷出稳定性下降。通过共聚上述的各单体所得的高分子微粒的玻璃化转变温度为0°C以下。通过使 高分子微粒具有0°c以下的玻璃化转变温度，特别是作为纺织品用的喷墨记录墨液，在颜料 的固着性改善的同时喷出稳定性也优异。优选的玻璃化转变温度为-5°C -25°c。需要说 明的是，玻璃化转变温度是指根据JIS K6900所测定的值。另外，对于在本发明中所使用的高分子微粒，其酸值为50mgK0H/g以下。通过使用酸值为50mgK0H/g以下的高分子微粒，颜料的固着性改善，特别是印染在纺织品上的情况 下的耐洗涤坚牢度改善。优选的酸值为30mgK0H/g以下。对于在本发明中所使用的高分子微粒，优选包含利用凝胶渗透色谱法测定的苯乙 烯换算的重均分子量为100，000 1，000，000的高分子。通过使用重均分子量为100，000 以上的高分子微粒，颜料的固着性改善，特别是印染在纺织品上的情况下的耐洗涤坚牢度 改善。另一方面，当重均分子量不足100，000时，有耐洗涤坚牢度变差的倾向，当重均分子 量超过1，000，000时，有固 着性下降的同时喷出稳定性也下降的倾向。高分子微粒的平均粒径优选为50 500nm，通过使用具有这样的平均粒径的高分 子微粒，可以使优异的显色性和坚牢度并存。更优选的平均粒径为60 300nm。需要说明 的是，平均粒径是利用光散射法测定的，是指作为高分子微粒在墨液中形成的颗粒的分散 直径(累积分布为50%的粒径)的平均值，例如可以使用麦奇克UPA(美国麦奇克公司)进 行测定。作为使上述的各单体共聚的方法，可以使用醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、二醇 醚系溶剂作为溶剂。但是，由于是水系的颜料分散，因此要求所述溶剂是之后可除去的溶 齐U。作为这样的溶剂，可以使用下面的物质。即，作为醇系溶剂，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、 1-丁醇、叔丁醇、异丁醇、二丙酮醇等。另外，作为酮系溶剂，可举出丙酮、甲基乙基酮、二乙 基酮、甲基异丁基酮、环己酮等。另外，作为醚系溶剂，可举出二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷 等。另外，作为二醇醚系溶剂，可举出乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基 醚、二乙二醇二乙基醚、丁基溶纤剂等。作为用于使单体聚合的聚合引发剂，可以使用过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、二 叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯等有机过氧化物；2，2’ -偶氮二 异丁腈、2，2’ -偶氮双(2，4_ 二甲基戊腈)、二甲基_2，2’ -偶氮双丁酸酯、2，2’ -偶氮双 (2-甲基丁腈)等偶氮化合物等；过硫酸钾、过硫酸钠等。但并不限定于这些聚合引发剂，只 要是可以自由基聚合的物质，也可以使用上述以外的引发剂。对自由基聚合引发剂的用量 而言，相对于聚合时所使用的单体，优选为0. 01摩尔％以上5摩尔％以下。所述的聚合的 温度并没有特别限制，通常为30 100°C的范围，优选为40 90°C的范围。聚合的温度过 于低时，单体的聚合就需要用较长时间，根据情况可能会使聚合率下降而残留大量的单体。对于本发明中所使用的高分子微粒，以重量基准计，优选其含量多于所述颜料的 含量。通过按重量单位添加比颜料多的高分子微粒，尤其是作为纺织品用喷墨记录墨液的 颜料固着性改善。<颜料分散体>根据本发明的墨液组合物包含可利用聚合物将颜料分散在水中的分散体。该分散 体以平均粒径为20 300nm的微粒的形态存在于墨液中。通过使颜料分散体具有这样的 粒径，可以使优异的显色性和坚牢度并存。优选的平均粒径为70 230nm、更优选为80 130nm。需要说明的是，在本发明中，平均粒径是利用光散射法进行测定的，是指作为颗粒在 墨液中形成的颗粒的分散直径(累积分布为50%的粒径)的平均值，可以使用例如麦奇克 UPA(美国麦奇克公司)进行测定。作为用于使颜料分散的分散剂，可以适当地使用疏水性单体和亲水性单体的共聚 树脂。作为共聚树脂中的疏水性单体的具体例，可以举出例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯 酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯 酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸(2-乙基 己酯)、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基 酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙 酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2- ( 二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸-2- ( 二甲基氨基) 乙酯、丙烯酸-2_( 二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸_2-( 二乙基氨基)乙酯、丙烯酸缩水甘 油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯 酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸壬基苯酯、甲基丙烯酸壬基苯酯、丙烯酸苄 酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸二环戊烯基酯、甲基丙烯酸二环戊烯基酯、丙烯酸冰片酯、甲基 丙烯酸冰片酯、1，3_ 丁二醇二丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二丙烯 酸酯、1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇 二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、 四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙 烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯、二丙 二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲 基丙烯酸酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等，在这 些疏水性单体中，优选丙烯酸苄酯。作为亲水性单体的具体例，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等， 在这些亲水性单体中，优选甲基丙烯酸及/或丙烯酸。另外，作为上述的共聚树脂，优选丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸及/或丙烯酸共聚而 成的树脂。通过组合使用这样的颜料分散体和上述高分子微粒，除了彩色图像的光泽性、防 青铜变色性之外，还可以实现喷出稳定性、防堵塞性、显色稳定性或比得上银盐的高画质。 优选丙烯酸苄酯的含量为50重量％以上、甲基丙烯酸及/或丙烯酸的含量为15重量％以 下。优选的丙烯酸苄酯的含量为50 90重量％上述分散树脂的酸值优选为20 150mgK0H/g、更优选为30 150mgK0H/g。当酸 值不足10mgK0H/g时，颜料难以分散，稳定性也变差，另一方面，当酸值超过200mgK0H/g时， 亲水性变强，耐候性或相对于普通纸的OD值(光密度)下降。上述分散树脂的利用凝胶渗透色谱法测定的苯乙烯换算的重均分子量优选为 10，000 200，000。通过将分散树脂的分子量设定为该范围，可以使颜料的固着性和分散
稳定性并存。上述分散体可以利用公知方法制造。例如，作为使其聚合时的单体的添加方法，可 以在反应初期一次性装入，也可以将至少1种单体连续或间断地添加在反应体系中。另外， 优选在自由基聚合引发剂及/或催化剂的存在下进行聚合。作为聚合时所使用的溶剂，优选醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、二醇醚系。作为上 述醇系溶剂可举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇、叔丁醇、异丁醇、二丙酮醇等。另外，作 为上述酮系溶剂可举出例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等。另外， 作为上述醚系溶剂，可举出例如二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷等。另外，作为上述二醇醚系溶齐U，可举出例如乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二乙基 醚、丁基溶纤剂等。作为上述自由基聚合引发剂，优选过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、二叔丁基过氧 化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯等有机过氧化物；2，2’ -偶氮二异丁腈、2， 2’ _偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、二甲基-2，2’ -偶氮双丁酸酯、2，2’ -偶氮双(2-甲基丁 腈)等偶氮化合物等。作为上述自由基聚合引发剂的用量，相对于聚合时所使用的单体，优 选为0. 01摩尔％以上5摩尔％以下。上述聚合的温度并没有特别限制，通常为30 100°C的范围，优选为40 90°C的 范围。聚合的温度过于低时，可能会使单体的聚合率下降。从显色性、固着性及墨液组合物的保存稳定性的观点考虑，相对于颜料100质量 份，上述分散树脂的含量优选为10 50质量份、更优选为10 35质量份。< 颜料 > 作为根据本发明的喷墨记录用墨液组合物所使用的颜料，作为黑色墨液用，特别 优选炉黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等碳黑(C. I.颜料黑7)类，也可以使用铜氧化物、铁氧化 物(C. I.颜料黑11)、氧化钛等金属类；苯胺黑(C. I.颜料黑1)等有机颜料。作为彩色墨液用，如可以使用C. I.颜料黄1 (坚牢黄G)、3、12 (双偶氮黄AAA)、 13、14、17、24、34、35、37、42 (黄色氧化鉄)、53、55、74、81、83 (双偶氮黄 HR)、93、94、95、97、 98、100、101、104、108、109、110、117、120、128、138、153、155、180、185、C. I.颜料红 1、2、3、 5、17、22(亮猩坚牢红)、23、31、38、48:2(永久红 2B (Ba))、48 2 (永久红 2B (Ca))、48:3(永 久红2B(Sr))、48:4(永久红2B(Mn))、49:1、52:2、53:1、57:1 (亮洋红6B)、60:1、63:1、63:2、 64:1、81(罗丹明 66色淀)、83、88、101(铁红)、104、105、106、108(镉红)、112、114、122(喹 吖啶酮品红)、123、146、149、166、168、170、172、177、178、179、185、190、193、202、206、209、 219、C. I.颜料紫 19、23、C. I.颜料橙 36、C. I.颜料蓝 1、2、15 (酞菁蓝 R)、15 1、15 2、 15:3(酞菁蓝 G)、15:4、15:6(酞菁蓝 E)、16、17:l、56、60、63、C. I.颜料绿 1、4、7、8、10、17、 18,36等，可以使用各种颜料作为色剂。用于本发明的喷墨记录用墨液的颜料的添加量优选为0.5 30重量％。如果添 加量低于该范围，则不能确保印刷浓度，另外，如果添加量高于该范围，则会使墨液的粘度 增加或粘度特性产生结构粘性，有墨液从喷嘴喷出的稳定性变差的倾向。从墨液组合物的保存稳定性或可以形成光泽性优异的图像的观点考虑，优选在墨 液组合物中添加颜料作为混合有上述分散树脂的颜料分散体。作为颜料分散体的制造方法，优选包括以下工序对未处理或利用混炼处理的颜 料粒径细化且均勻化的前处理工序；添加共聚树脂后，使用珠磨机或碰撞式气流粉碎机使 颜料分散的分散工序；进而根据情况添加聚氨酯树脂及交联剂进行交联处理的后处理工 序。另外，优选在前处理工序之后、分散工序之前在颜料中加入碱性化合物实施中和处理。分散工序优选如上所述利用珠磨机或碰撞式气流粉碎机进行分散处理。对于珠磨 机，可以是可细化型或普通型中的任一种。适当调节分散处理条件，实施分散处理，直到上 述共聚树脂成为上述优选的粒径。在分散处理中，根据需要，也可以添加有机溶剂进行混 炼。利用本工序，上述共聚树脂牢固地固着在颜料的表而。优选在分散工序之后经过利用离子交换处理或超滤处理的除杂工序，其后进行后处理工序。利用离子交换处理可以除去阳离子、阴离子这样的离子性物质(2价的金属离子等)，利用超滤处理可以除去溶解杂质的物质(颜料合成时的残留物质、分散液组成中的过 剩成分、没有吸附在有机颜料上的树脂、污物成分等)。离子交换处理使用公知的离子交换 树脂。超滤处理使用公知的超滤膜，可以是普通型或能力提高2倍型中的任一种。在后处理工序中，通过添加聚氨酯树脂及交联剂使其进行交联反应，上述共聚树 脂和聚氨酯树脂利用交联剂进行交联，包覆颜料的表面(胶囊化)，促进经时稳定性改善、 低粘度化、密合性改善，使颜料分散液稳定。<水及其它成分>根据本发明的墨液组合物包含水作为主溶剂。对水而言，可以使用离子交换水、超 滤水、反渗透水、蒸馏水等纯水或超纯水。另外，通过使用利用紫外线照射或添加过氧化氢 等进行了灭菌的水，在长期保存墨液组合物的情况下可以防止霉菌或细菌的产生，所以优 选。根据本发明的墨液组合物优选还包含1，2-亚烷基二醇而成。通过添加1，2_亚 烷基二醇，可减少渗色，改善印刷品质，同时通过并用上述的高分子微粒及分散树脂，还可 改善显色性。作为1，2_亚烷基二醇，优选如1，2_己二醇、1，2_戊二醇、4-甲基-1，2-戊 二醇等碳数为5或6的1，2-亚烷基二醇。在这些1，2-亚烷基二醇中，更优选碳数为6的 1,2-己二醇及4-甲基-1，2-戊二醇。相对于墨液总量，1,2-亚烷基二醇的添加量优选为 0.3 30重量％、更优选为0.5 10重量％。另外，在根据本发明的墨液组合物中，优选包含水溶性有机溶剂，所述水溶性有机 溶剂与水有相容性，且使墨液组合物中所包含的颜料、颜料分散剂、上述聚合物、还有上述 PH调节剂或后述的各种成分稳定地溶解或分散并保持。作为水溶性有机溶剂的优选例，作为可以改善与水的溶解性低的二醇醚类或其它 成分的溶解性、进而可以改善对记录介质(例如纸)的浸透性、还有望具有防止喷嘴堵塞的 功能的溶剂，可举出乙醇、甲醇、丁醇、丙醇、异丙醇等碳数1 4的烷基醇类；乙二醇单甲基 醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚醋酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二 醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单异丙基醚、乙二醇单正 丁基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单正丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单叔丁 基醚、1-甲基-ι-甲氧基丁醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单叔丁基醚、丙二醇 单正丙基醚、丙二醇单异丙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙 基醚、二丙二醇单异丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单正丁基醚等二醇醚类；甲酰胺、 乙酰胺、二甲基亚砜、山梨醇、山梨醇酐、乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、环丁砜 及这些溶剂的混合物。在本发明中，在上述浸透性有机溶剂中，更优选二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单丁 基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丁基醚、二乙二醇单戊基醚、三乙二醇单戊基醚、二乙二 醇单己基醚或者三乙二醇单己基醚。通过并用上述聚合物及高分子分散剂和这些二醇醚 类，可以进一步减少渗色，改善印刷品质。进而，为了同样的目的，还可以使用糖类。作为其实例，可举出单糖类及多糖 类，除了葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、乳糖、半乳糖、醛糖酸、山梨糖醇 (glucitose)、麦芽糖、纤维二糖、蔗糖、海藻糖、麦芽三糖等以外，还可以使用藻酸及其盐、环糊精类、纤维素类。其添加量可适当确定，但优选为0.05重量％以上30重量％以下。通 过使其添加量处于上述范围，即使墨液组合物在喷嘴的顶端干燥，也可以容易地使该堵塞 疏通，还可以容易地实现可稳定地印刷的墨液组合物的粘度。根据本发明的优选方式，葡萄 糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、乳糖、半乳糖、醛糖酸、山梨糖醇(glucitose)、麦芽 糖、纤维二糖、蔗糖、海藻糖、麦芽三糖的添加量更优选为3 20重量％。需要说明的是，由 于添加藻酸及其盐、纤维素类可能会使墨液组合物的粘度升高，因此需要注意其添加量。另外，对于根据本发明的墨液组合物，为了控制其浸透性，优选包含表面活性剂。 添加的表面活性剂优选与墨液组合物中的其它成分的相容性好的物质。另外，优选浸透性 高、稳定的表面活性剂。作为表面活性剂，优选利用两性表面活性剂、非离子表面活性剂。作为两性表面活性剂的优选例，可举出月桂基二甲基氨基醋酸甜菜碱、2-烷 基-N-羧基甲基-N-羟基乙基咪唑啉甜菜碱、椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基醋酸甜菜 碱、聚辛基聚氨基乙基甘氨酸及其它咪唑啉衍生物等。作为非离子表面活性剂的优选例，可举出炔二醇系表面活性剂；炔醇系表面活性 剂；聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基 烯丙基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧亚烷基烷基醚等醚 系；聚氧乙烯油酸、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、山梨醇酐月桂酸酯、山梨醇酐单 硬脂酸酯、山梨醇酐单油酸酯、山梨醇酐倍半油酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸 酯等酯系；二甲基聚硅氧烷等硅系表面活性剂；其它氟代烷基酯、全氟烷基羧酸盐等含氟 系表面活性剂等。特别优选炔二醇系表面活性剂及炔醇系表面活性剂。这些表面活性剂添 加在墨液组合物中时，发泡性小，还具有优异的消泡功能，所以优选。作为炔二醇系表面活 性剂及炔醇系表面活性剂的具体例，可举出2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7- 二醇、3，6- 二 甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇等，也可以市售品形式得到，例如，空 气化工产品公司(英国)的SURFYNOL 61、82、104、465、485、TG或日信化学工也株式会社的 Olfin STG, Olfin E1010 等。相对于墨液组合物的总量，表面活性剂的添加量优选为0. 01重量％以上3重量％ 以下，更优选的上限值为2. 0重量％，优选的下限值为0. 05重量％。在本发明中，在上述表面活性剂中，优选使用炔二醇系表面活性剂及/或炔醇系 表面活性剂。通过使用炔二醇系表面活性剂及/或炔醇系表面活性剂，可进一步减少渗色， 改善印刷品质。对用于本发明的炔二醇系表面活性剂及/或炔醇系表面活性剂而言，优选 选自2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇及2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的环 氧烷加成物、2，4- 二甲基-5-癸炔-4-醇及2，4- 二甲基-5-癸炔-4-醇的环氧烷加成物 中的1种以上。这些炔二醇系表面活性剂及/或炔醇系表面活性剂可以以空气化工产品 公司的01finl04系列、OlfinElOlO等E系列、日信化学工业株式会社的SURFYN0L465或者 SURFYNOL 61等形式获得。通过添加这些表面活性剂，可改善印刷的干燥性，从而可以进行 高速印刷。另外，对于根据本发明的墨液组合物，通过使用如1，2-亚烷基二醇和炔二醇系表 面活性剂及/或炔醇系表面活性剂、二醇醚和炔二醇系表面活性剂及/或炔醇系表面活性 剂这样 的多个表面活性剂，可进一步减少渗色。对于根据本发明的墨液组合物，根据需要，可以添加pH缓冲剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防腐剂或者防霉剂、螯合剂等。作为PH缓冲剂的具体例，可举出三甲基吡啶、咪唑、 磷酸、3-(N-吗啉代)丙烷磺酸、三(羟基甲基)氨基甲烷、硼酸等。作为抗氧化剂或紫外线吸收剂的具体例，可举出脲基甲酸酯、脲基甲酸甲 酯等 脲基甲酸酯类、双缩脲、二甲基双缩脲、四甲基双缩脲等双缩脲类等；L-抗坏血酸及其盐 等；ciba-geigy 公司制造的 Tinuvin 328、900、1130、384、292、123、144、622、770、292、 Irgacor252、153、Irganox 1010、1076、1035、MD1024 等；或者镧族元素的氧化物等。作为防腐剂或防霉剂的具体例，可举出苯甲酸钠、五氯苯酚钠、2-吡啶硫醇1-氧 钠、山梨酸钠、脱氢醋酸钠、1，2-二苯并噻唑啉-3-酮(奥麒化工公司的Proxel GXL.Proxel XL-2、Proxel LV, Proxel AQ, Proxel BD20、Proxel DL)等。作为螯合剂的具体例，可举出 乙二胺四乙酸(EDTA)。<墨液组合物的制造方法>根据本发明的墨液组合物可以通过将上述成分供给分散/混合机(例如球磨机、 混砂机、磨碎机、篮式研磨机、辊碎机等)使其分散进行制备。根据本发明的优选方式，优选 使用膜过滤器或筛网过滤器等过滤器对由上述分散/混合机所得到的墨液原液进行过滤， 除去粗大颗粒。<喷墨记录方法及装置>根据本发明的墨液组合物所使用的喷墨记录方法为喷出墨液组合物的液滴、使该 液滴附着在经过加热的记录介质上进行印刷的方法。作为喷出墨液组合物的液滴的方法的 例子，可举出例如使用电致伸缩元件将电信号转换为机械信号，将储存在喷嘴部分的墨液 间断地喷出，将文字或符号记录在记录介质表面的方法；在极其接近喷出部分处对储存在 喷嘴部分的墨液迅速加热使其发泡，通过由该泡产生的体积膨胀间断地喷出，将文字或符 号记录在记录介质表面的方法。在本发明中，优选利用压电元件那样的使用不靠加热的电 致伸缩元件方法喷出。使用热头那样的利用加热的元件的情况下，有时添加的聚合物或作 为颜料分散剂的聚合物变质，从而变得喷出不稳定。特别是对纺织品用的喷墨墨液那样使 大量的墨液长时间喷出的情况而言，优选通过使用不靠加热的电致伸缩元件方法喷出。实施例下面，利用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例限制。<高分子微粒的制备>乳液A在备有滴加装置、温度计、水冷式同流冷凝器、搅拌器的反应容器中，加入100份 离子交换水，边搅拌边在氮气氛围、70°C添加0. 2份聚合引发剂过硫酸钾，在70°C滴加在7 份离子交换水中加入了 0. 05份月桂基硫酸钠、30份丙烯酸乙酯、8份丙烯酸丁酯、5份苯乙 烯及0. 02份叔十二烷基硫醇而成的单体溶液使其反应，制备1级物质。在该1级物质中添 加2份过硫酸铵10%溶液进行搅拌，进而在70°C边搅拌边添加包含30份离子交换水、0. 2 份月桂基硫酸钾、40份丙烯酸乙酯、5份丙烯酸丁酯、2份甲基丙烯酸、10份苯乙烯、0.5份叔 十二烷基硫醇的反应液使其进行聚合反应，然后，用氢氧化钠进行中和，使其PH为8 8. 5， 用0. 3 μ m的过滤器过滤，由此得到高分子微粒水分散液(EM-A)。采集一部分该高分子微粒 水分散液使其干燥后，利用差示扫描量热仪(EXSTAR6000DSC，精工电子工业株式会社制) 测定玻璃化转变温度，结果为_15°C。另外，使用GPC测定装置(L7100、株式会社日立制作制)，测定将溶剂设定为THF进行测定时的苯乙烯换算分子量，结果为200，000。另外，利用滴定法测定的酸值为10mgK0H/g。乳液B在备有滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌器的反应容器中，加入100份 离子交换水，边搅拌边在氮气氛围、70°C添加0. 2份聚合引发剂过硫酸钾，在70°C滴加在7 份离子交换水中加入了 0. 05份月桂基硫酸钠、30份丙烯酸乙酯、5份丙烯酸丁酯、5份苯乙 烯及0. 02份叔十二烷基硫醇而成的单体溶液使其反应，制备1级物质。在该1级物质中 添加2份过硫酸铵10%溶液进行搅拌，进而在70°C边搅拌边添加包含30份离子交换水、 0. 2份月桂基硫酸钾、43份丙烯酸乙酯、1份甲基丙烯酸羟乙酯、1份丙烯酸、15份苯乙烯、 0. 5份叔十二烷基硫醇的反应液使其进行聚合反应，然后，用氢氧化钠进行中和，使其pH为 8 8. 5，用0. 3 μ m的过滤器过滤，由此得到高分子微粒水分散液(EM-B)。与上述同样操 作，测定EM-B的玻璃化转变温度、苯乙烯换算分子量及酸值，结果分别为-13°C、220，000、 10mgK0H/g。乳液C在备有滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌器的反应容器中，加入100份 离子交换水，边搅拌边在氮气氛围、70°C添加0. 2份聚合引发剂过硫酸钾，在70°C滴加在7 份离子交换水中加入了 0. 05份月桂基硫酸钠、30份丙烯酸乙酯、10份丙烯酸丁酯、8份丙烯 酸乙基卡必醇酯、5份苯乙烯及0. 02份叔十二烷基硫醇的单体溶液使其反应，制备1级物 质。在该1级物质中添加2份过硫酸铵10%溶液进行搅拌，进而在70°C边搅拌边添加包含 30份离子交换水、0. 2份月桂基硫酸钾、30份丙烯酸乙酯、5份丙烯酸丁酯、2份丙烯酸、10 份苯乙烯、0. 5份叔十二烷基硫醇的反应液使其进行聚合反应，然后，用氢氧化钠进行中和， 使其PH为8 8. 5，用0. 3 μ m的过滤器过滤，由此得到高分子微粒水分散液(EM-C)。与上 述同样操作，测定EM-C的玻璃化转变温度、苯乙烯换算分子量及酸值，结果分别为-10°C、 190，000U0mgK0H/go乳液D在备有滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌器的反应容器中，加入100份 离子交换水，边搅拌边在氮气氛围、70°C添加0. 2份聚合引发剂过硫酸钾，在70°C滴加在7 份离子交换水中加入了 0. 05份月桂基硫酸钠、30份丙烯酸乙酯、10份丙烯酸丁酯、3份甲基 丙烯酸丁酯、5份苯乙烯及0. 02份叔十二烷基硫醇而成的单体溶液使其反应，制备1级物 质。在该1级物质中添加2份过硫酸铵10%溶液进行搅拌，进而在70°C边搅拌边添加包含 30份离子交换水、0. 2份月桂基硫酸钾、30份丙烯酸乙酯、11份丙烯酸丁酯、1份丙烯酸、10 份苯乙烯、0. 5份叔十二烷基硫醇的反应液使其进行聚合反应，然后，用氢氧化钠进行中和， 使其PH为8 8. 5，用0. 3 μ m的过滤器过滤，由此得到高分子微粒水分散液(EM-D)。与 上述同样操作，测定EM-D的玻璃化转变温度、苯乙烯换算分子量及酸值，结果分别为-7V、 150，000U0mgK0H/go乳液E在备有滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌器的反应容器中，加入100份 离子交换水，边搅拌边在氮气氛围、70°C添加0. 2份聚合引发剂过硫酸钾，在70°C滴加在7 份离子交换水中加入了 0. 05份月桂基硫酸钠、35份丙烯酸乙酯、3份丙烯酸丁酯、5份苯乙烯及0. 02份叔十二烷基硫醇而成的单体溶液使其反应，制备1级物质。在该1级物质中添加2份过硫酸铵10%溶液进行搅拌，进而在70°C边搅拌边添加包含30份离子交换水、0. 2 份月桂基硫酸钾、35份丙烯酸乙酯、3份丙烯酸丁酯、5份丙烯酸、10份苯乙烯、0.5份叔十二 烷基硫醇的反应液使其进行聚合反应，然后，用氢氧化钠进行中和，使其PH为8 8. 5，用 0. 3 μ m的过滤器过滤，由此得到高分子微粒水分散液(EM-E)。与上述同样操作，测定EM-E 的玻璃化转变温度、苯乙烯换算分子量及酸值，结果分别为-5°C、200，000、50mgK0H/g。乳液F在备有滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌器的反应容器中，加入100份 离子交换水，边搅拌边在氮气氛围、70°C添加0. 2份聚合引发剂过硫酸钾，在70°C滴加在7 份离子交换水中加入了 0. 05份月桂基硫酸钠、40份丙烯酸乙酯、3份丙烯酸2-乙基己酯、 5份苯乙烯及0. 02份叔十二烷基硫醇而成的单体溶液使其反应，制备1级物质。在该1级 物质中添加2份过硫酸铵10%溶液进行搅拌，进而在70°C边搅拌边添加包含30份离子交 换水、0.2份月桂基硫酸钾、40份丙烯酸乙酯、2份丙烯酸丁酯、5份甲基丙烯酸、5份苯乙烯、 0. 5份叔十二烷基硫醇的反应液使其进行聚合反应，然后，用氢氧化钠进行中和，使其pH为 8 8. 5，用0. 3 μ m的过滤器过滤，由此得到高分子微粒水分散液(EM-F)。与上述同样操 作，测定EM-F的玻璃化转变温度、苯乙烯换算分子量及酸值，结果分别为_23°C、300，000、 30mgK0H/g。乳液G在备有滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌器的反应容器中，加入100份 离子交换水，边搅拌边在氮气氛围、70°C添加0. 2份聚合引发剂过硫酸钾，在70°C滴加在7 份离子交换水中加入了 0. 05份月桂基硫酸钠、40份丙烯酸乙酯、5份苯乙烯及0. 02份叔 十二烷基硫醇而成的单体溶液使其反应，制备1级物质。在该1级物质中添加2份过硫酸 铵10%溶液进行搅拌，进而在70°C边搅拌边添加包含30份离子交换水、0. 2份月桂基硫酸 钾、48份丙烯酸乙酯、3份甲基丙烯酸、4份苯乙烯、0. 5份叔十二烷基硫醇的反应液使其进 行聚合反应，然后，用氢氧化钠进行中和，使其pH为8 8. 5，用0. 3 μ m的过滤器过滤，由此 得到高分子微粒水分散液(EM-G)。与上述同样操作，测定EM-G的玻璃化转变温度、苯乙烯 换算分子量及酸值，结果分别为_19°C、250，000、20mgK0H/g。乳液H在备有滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌器的反应容器中，加入100份 离子交换水，边搅拌边在氮气氛围、70°C添加0. 2份聚合引发剂过硫酸钾，在70°C滴加在7 份离子交换水中加入了 0. 05份月桂基硫酸钠、30份丙烯酸乙酯、5份丙烯酸甲酯、4份丙烯 酸乙基卡必醇酯、5份苯乙烯及0. 02份叔十二烷基硫醇而成的单体溶液使其反应，制备1级 物质。在该1级物质中添加2份过硫酸铵10%溶液进行搅拌，进而在70°C边搅拌边添加包 含30份离子交换水、0. 2份月桂基硫酸钾、20份丙烯酸乙酯、15份丙烯酸丁酯、10份甲基丙 烯酸羟乙酯、1份甲基丙烯酸、10份苯乙烯、0. 5份叔十二烷基硫醇的反应液使其进行聚合 反应，然后，用氢氧化钠进行中和，使其pH为8 8. 5，用0. 3 μ m的过滤器过滤，由此得到高 分子微粒水分散液(EM-H)。与上述同样操作，测定EM-H的玻璃化转变温度、苯乙烯换算分 子量及酸值，结果分别为_7°C、210，000、10mgK0H/g。乳液I
在备有滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌器的反应容器中，加入100份 离子交换水，边搅拌边在氮气氛围、70°C添加0. 2份聚合引发剂过硫酸钾，在70°C滴加在7 份离子交换水中加入了 0. 05份月桂基硫酸钠、30份丙烯酸乙酯、5份丙烯酸甲酯、2份甲基 丙烯酸丁酯、10份苯乙烯及0. 02份叔十二烷基硫醇而成的单体溶液使其反应，制备1级物 质。在该1级物质中添加2份过硫酸铵10%溶液进行搅拌，进而在70°C边搅拌边添加包含 30份离子交换水、0. 2份月桂基硫酸钾、30份丙烯酸乙酯、4份丙烯酸甲酯、3份甲基丙烯酸 羟乙酯、1份甲基丙烯酸、15份苯乙烯、0. 5份叔十二烷基硫醇的反应液使其进行聚合反应， 然后，用氢氧化钠进行中和，使其PH为8 8. 5，用0. 3μπι的过滤器过滤，由此得到高分子 微粒水分散液(EM-I)。与上述同样操作，测定EM-I的玻璃化转变温度、苯乙烯换算分子量 及酸值，结果分别为_2°C、160，000、10mgK0H/g。乳液I在备有滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌器的反应容器中，加入100份离子交换水，边搅拌边在氮气氛围、70°C添加0. 2份聚合引发剂过硫酸钾，在70°C滴加在7 份离子交换水中加入了 0. 05份月桂基硫酸钠、40份丙烯酸乙酯、4份苯乙烯及0. 02份叔 十二烷基硫醇而成的单体溶液使其反应，制备1级物质。在该1级物质中添加2份过硫酸铵 10%溶液进行搅拌，进而在70°C边搅拌边添加包含30份离子交换水、0.2份月桂基硫酸钾、 40份丙烯酸乙酯、10份丙烯酸2-乙基己酯、1份丙烯酸、5份苯乙烯、0. 5份叔十二烷基硫醇 的反应液使其进行聚合反应，然后，用氢氧化钠进行中和，使其pH为8 8. 5，用0. 3 μ m的 过滤器过滤，由此得到高分子微粒水分散液(EM-J)。与上述同样操作，测定EM-J的玻璃化 转变温度、苯乙烯换算分子量及酸值，结果分别为-27°C、230，000、20mgK0H/g。乳液K在备有滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌器的反应容器中，加入100份 离子交换水，边搅拌边在氮气氛围、70°C添加0. 2份聚合引发剂过硫酸钾，在70°C滴加在7 份离子交换水中加入了 0. 05份月桂基硫酸钠、30份丙烯酸乙酯、10份丙烯酸丁酯、7份丙 烯酸乙基卡必醇酯及0. 02份叔十二烷基硫醇而成的单体溶液使具反应，制备1级物质。在 该1级物质中添加2份过硫酸铵10%溶液进行搅拌，进而在70°C边搅拌边添加包含30份 离子交换水、0. 2份月桂基硫酸钾、40份丙烯酸乙酯、5份丙烯酸甲酯、2份甲基丙烯酸、6份 苯乙烯、0. 5份叔十二烷基硫醇的反应液使其进行聚合反应，然后，用氢氧化钠进行中和，使 其pH为8 8. 5，用0. 3 μ m的过滤器过滤，由此得到高分子微粒水分散液(EM-K)。与上 述同样操作，测定EM-K的玻璃化转变温度、苯乙烯换算分子量及酸值，结果分别为-10°C、 270，000、10mgK0H/g。乳液L在乳液A中，在将丙烯酸乙酯全部变更为甲基丙烯酸羟乙酯的同时，将丙烯酸丁 酯全部变更为乙酸乙基卡必醇酯，除此之外，同样操作得到高分子微粒水分散液(EM-L)。与 上述同样操作测定EM-L的玻璃化转变温度、苯乙烯换算分子量及酸值，结果分别为_9°C、 180，000U0mgK0H/go乳液M在乳液B中，除了将丙烯酸全部变更为甲基丙烯酸羟乙酯以外，同样操作得到高 分子微粒水分散液(EM-M)。与上述同样操作测定EM-M的玻璃化转变温度、苯乙烯换算分子量及酸值，结果分别为-11 °c、160，000、10mgK0H/g。乳液N在乳液C中，除了将苯乙烯全部变更为丙烯酸乙基卡必醇酯以外，同样操作得到 高分子微粒水分散液(EM-N)。与上述同样操作测定EM-N的玻璃化转变温度、苯乙烯换算分 子量及酸值，结果分别为_14°C、240，000、10mgK0H/g。乳液0在乳液D中，除了将丙烯酸丁酯全部变更为丙烯酸乙基卡必醇酯以外，同样操作 得到高分子微粒水分散液(EM-O)。与上述同样操作测定EM-O的玻璃化转变温度、苯乙烯换 算分子量及酸值，结果分别为2°C、170，000、10mgK0H/g。乳液P在乳液E中，除了使丙烯酸为7份、使丙烯酸丁酯为4份以外，同样操作得到高分 子微粒水分散液(EM-P)。与上述同样操作测定EM-P的玻璃化转变温度、苯乙烯换算分子量 及酸值，结果分别为_3°C、230，000、60mgK0H/g。乳液Q在备有滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌器的反应容器内，边搅拌边在 氮气氛围、70°C加入包含30份丙烯酸苄酯、1份丙烯酸及0. 12份叔十二烷基硫醇的单体 溶液并加热到70°C，将另外准备的61份丙烯酸苄酯、6份丙烯酸、2份丙烯酸丁酯、0. 4份 叔十二烷基硫醇及0. 4份过硫酸钠加入滴液漏斗中，边滴加在反应溶液中边使其进行反 应。进而，在反应容器中添加130份水进行搅拌后，用氢氧化钠中和，使其pH为8 8. 5，用 0. 3 μ m的过滤器过滤，由此得到高分子微粒水分散液(EM-Q)。与上述同样操作，测定EM-Q 的玻璃化转变温度、苯乙烯换算分子量及酸值，结果分别为40°C、200，000、20mgK0H/g。对于所得到的乳液A Q，各构成 单体的详细情况及物性如下述的表1所示。[表 1]
需要说明的是，在表中，EA表示丙烯酸乙酯，MA表示丙烯· 酯，BMA表示甲基丙烯酸丁酯，2-EHA表示丙烯酸2-乙基己酯，HEMA ECA表示丙烯酸乙基卡必醇酯，AA表示丙烯酸，MAA表示甲基丙烯画示丙烯酸苄酯。〈颜料分散体的制备〉颜料分散体1使用颜料蓝15:3(铜酞菁颜料；科莱恩公司制)作为颜料。将备有搅拌器、温度 计、回流管及滴液漏斗的反应容器进行氮气置换后，加入75份丙烯酸苄酯、2份丙烯酸、0. 3 份叔十二烷基硫醇并加热到70°C，将另外准备的150份丙烯酸苄酯、15份丙烯酸、5份丙烯 酸丁酯、1份叔十二烷基硫醇、20份甲基乙基酮及1份过硫酸钠加入滴液漏斗，用4小时边 滴加到反应容器中边使分散聚合物进行聚合反应。然后，在反应容器中添加甲基乙基酮， 制作40%浓度的分散聚合物溶液。取出一部分该聚合物使其干燥后，利用差示扫描量热仪 (EXSTAR6000DSC，精工电子工业株式会社制)测定玻璃化转变温度，结果为40°C。另外，将40份上述分散聚合物溶液和30份颜料蓝15 3、100份0. lmol/L的氢氧化 钠水溶液、30份甲基乙基酮混合。其后，使用超高压均质器(Ultimizer HJP-25005，株式会 社Sugino Machine制)在200MPa下通过15次使其分散。其后，移入其它容器，添加300份 离子交换水，进而，搅拌1小时。然后，使用旋转式蒸发器蒸馏除去全部甲基乙基酮和部分 水，用0. lmol/L的氢氧化钠中和，将pH调节为9。其后，用0. 3 μ m的膜滤器过滤，用离子交 换水调节，得到颜料浓度为15%的颜料分散体1。使用麦奇克粒度分布测定装置(UPA250、 日机装制)测定平均粒径，结果为80nm。颜料分散体2除了使用颜料紫19(喹吖啶酮颜料；科莱恩公司制)作为颜料以外，与上述同样操 作，制备颜料分散体2。与上述同样操作测定颜料分散体2的平均粒径，结果为90nm。颜料分散体3除了使用颜料黄14(偶氮系颜料；科莱恩公司制)作为颜料以外，与上述同样操 作，制备颜料分散体3。与上述同样操作测定颜料分散体3的平均粒径，结果为115nm。颜料分散体4使用颜料蓝15:3(铜酞菁颜料；科莱恩公司制)作为颜料制备颜料分散体4。将备 有搅拌器、温度计、回流管及滴液漏斗的反应容器进行氮气置换后，加入80份丙烯酸苄酯、 5份甲基丙烯酸、2份丙烯酸、0. 3份叔十二烷基硫醇并加热到70°C，将另外准备的150份丙 烯酸苄酯、15份甲基丙烯酸、5份丙烯酸、1份叔十二烷基硫醇及5份过硫酸钠加入滴液漏 斗，用4小时边滴加到反应容器中边使分散聚合物进行聚合反应。然后，在反应容器中添加 水，制作40%浓度的分散聚合物溶液。与上述同样操作测定玻璃化转变温度，结果为45°C。将40份得到的分散聚合物溶液和30份颜料蓝15:3(铜酞菁颜料；科莱恩公司 制)、100份0. lmol/L的氢氧化钠水溶液混合，用使用有氧化锆珠的Eiger磨机，用2小时 使其分散。其后，移入其它容器，添加300份离子交换水，再搅拌1小时。然后，用0. Imol/ L的氢氧化钠中和，将pH调节为9。其后，用0.3μπι的膜过滤器过滤，作成固体成分(分散 聚合物和颜料)为20%的分散体4。与上述同样操作，测定颜料分散体4的平均粒径，结果 为 IOOnm0颜料分散体5另外，除了使用颜料红122(二甲基喹吖啶酮颜料；科莱恩公司制)作为颜料以外， 与上述的颜料分散体4同样操作，制备颜料分散体5。与上述同样操作测定颜料分散体5的平均粒径，结果为115nm。颜料分散体6除了使用颜料黄180 (苯并咪唑酮系双偶氮颜料；科莱恩公司制)作为颜料以外， 与上述的颜料分散体4同样操作，制备颜料分散体6。与上述同样操作测定颜料分散体6的 平均粒径，结果为130nm。〈墨液组合物的制备〉使用如上述操作得到的高分子微粒及颜料分散体，依照示于下述表2的组 成，制备喷墨记录用墨液。作为水，分别使用在离子交换水中添加了 0.05% Topside 240 (Permachem Asia公司制)以防止墨液的腐蚀、0. 02%苯并三唑以防止喷嘴部件的腐 蚀、0.04% EDTA(乙二胺四乙酸)· 2Na盐以减少墨液体系中的金属离子的影响的水溶液。表2
需要说明的是，在表中，括弧内的数值是指颜料分散体中的颜料(固体成分)浓 度，TEGmBE 是指三乙二醇单丁基醚。另外，SURFYN0L 61、SURFYN0L 104、SURFYN0L 465 是 空气化工产品公司制造的商品名。〈墨液组合物的评价〉染饩坚牢度试验对于得到的各墨液，使用喷墨打印机(PX-G930、精工爱普生株式会社制)，在棉布
上进行满版打印，在150°C进行5分钟加热处理，制作染色坚牢度试验用样品。对得到的印 字样品，依照利用日本工业标准(JIS)JIS L0849的摩擦试验机II型的方法，进行干燥和湿 润的摩擦坚牢度试验。评价装置使用学振形摩擦坚牢度试验机(AB-301S，TESTER产业株式 会社)，用以200g负荷摩擦100次的方法实施。另外，对得到的印字样品，利用JIS L0844B-5 法评价洗涤色坚牢度试验，利用JIS L0860的B法评价干洗试验。评价结果如下述表3所不。喷出稳定件对于得到的各墨液，使用喷墨打印机(PX-G930，精工爱普生株式会社制)，在 35°C、35%的氛围下，在富士施乐株式会社制的XeroxP纸A4开上，用微软文字处理器以文 字大小为11的标准，用MSP黑体字按4000字/页的比例印刷1000页进行评价。评价标准 如下所述。一点儿也没有印字错乱的设定为AA，有1处印字错乱的设定为A，有2 3处印字 错乱的设定为B，有4 5处印字错乱的设定为C，行6处以上印字错乱的设定为D。评价结 果如下述表3所示。[表 3]
权利要求
一种喷墨记录用墨液组合物，其中，所述喷墨记录用墨液组合物是至少包含能够将颜料分散在水中的分散体和高分子微粒而成的，所述分散体的平均粒径为20～300nm，所述高分子微粒至少包含下述成分作为单体构成成分，所述成分是至少含有丙烯酸乙酯的70重量％以上的(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸以及具有饱和或不饱和环的烯键式不饱和单体，所述高分子微粒的玻璃化转变温度为0℃以下，且酸值为50mgKOH/g以下。
2.根据权利要求1所述的墨液组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯为(甲基)丙烯酸的碳数1 24的烷基酯。
3.根据权利要求1或2所述的墨液组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸环烷基酯为(甲基)丙烯酸的碳数3 24的环烷基酯。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的墨液组合物，其中，所述高分子微粒包含60 80重量％的丙烯酸乙酯作为单体构成成分。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的墨液组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环烷基酯与具有饱和或不饱和环的 烯键式不饱和单体的含有比例为3 1 10 1。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的墨液组合物，其中， 所述具有饱和或不饱和环的烯键式不饱和单体为苯乙烯。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的墨液组合物，其中， 所述高分子微粒的玻璃化转变温度为_5°C _25°C。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的墨液组合物，其中， 所述高分子微粒的酸值为30mgK0H/g以下。
9.根据权利要求1 8中任一项所述的墨液组合物，其中，所述高分子微粒的通过凝胶渗透色谱法测定的苯乙烯换算重均分子量为100,000 1，000，000。
10.根据权利要求1 9中任一项所述的墨液组合物，其中，所述分散体是能够利用树脂分散有机颜料的物质，所述树脂的通过凝胶渗透色谱法测 定的苯乙烯换算重均分子量为10，000 200，000。
11.根据权利要求1 10中任一项所述的墨液组合物，其中，所述分散体是使用下述聚合物来分散颜料所得的物质，所述聚合物是使作为单体构成 成分的50重量％以上的丙烯酸苄基酯和15重量％以下的甲基丙烯酸及/或丙烯酸共聚所 得的。
12.根据权利要求1 11中任一项所述的墨液组合物，其中， 在重量基准上，包含有比所述颜料多的所述高分子微粒。
13.根据权利要求1 12中任一项所述的墨液组合物，其中， 还包含1，2_亚烷基二醇。
14.根据权利要求1 13中任一项所述的墨液组合物，其中， 还包含炔二醇系表面活性剂及/或炔醇系表面活性剂。
15.根据权利要求1 14中任一项所述的喷墨记录用墨液组合物，其中， 所述喷墨记录用墨液组合物用于喷墨印染。
16.一种喷墨印染方法，其使用权利要求1 15中任一项所述的墨液组合物。
全文摘要
本发明提供一种显色性或固着性优异、同时喷出稳定性或堵塞恢复性也优异的喷墨记录用墨液组合物。所述喷墨记录用墨液组合物至少包含可将颜料分散在水中的分散体和高分子微粒而成，所述分散体的平均粒径为20～300nm，所述高分子微粒至少包含下述成分作为单体构成成分，所述成分是至少含有丙烯酸乙酯的70重量％以上的(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸以及具有饱和或不饱和环的烯键式不饱和单体，其玻璃化转变温度为0℃以下，且酸值50mgKOH/g以下。
文档编号D06P1/52GK101880494SQ201010172740
公开日2010年11月10日 申请日期2010年5月7日 优先权日2009年5月7日
发明者增田基城, 矢竹正弘, 长濑真, 黄木康弘 申请人:精工爱普生株式会社