锂离子电池负极材料ZnFe₂O₄/C纳米纤维的制备方法

专利名称：锂离子电池负极材料ZnFe₂O₄/C纳米纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池因其具有高的能量密度、环境友好、安全性高以及循环寿命长等诸多优点，而被广泛用于各种电子产品的电源，如手提电脑，数码相机、手机以及电动车等。锂离子电池是能满足未来社会发展要求的高能电池之一，但其电极材料的局限性制约了锂离子电池的快速发展。目前商业化的锂离子电池都用石墨类碳材料作为负极，石墨类碳材料理论比容量为372mAh/g，经过人们不断研究，碳材料的实际比容量已非常接近其理论容量，因而进一步提高碳类负极的潜力已不大。为了满足人们对高比容量电池的需求，必须研究新一代的高容量的锂离子电池负极材料。目前，过渡金属氧化物在电化学方面的性能越来越优异，如具有较高的理论容量，其首次放电容量可超过1000mAh/g ；过渡金属氧化物Sii^2O4 除了具备上述优点外，充放电过程中可形成Si-Li合金，可逆的合金化和去合金化提供了额外的充放电容量，因此S^e2O4电化学性能尤其突出。但是纯相Sii^2O4负极材料具有如下缺点材料导电性较低锂离子在嵌入脱出过程中材料的体积变化大并且容易发生团聚现象，导致材料结构破坏，锂离子扩散路径变长，影响电池充放电和循环稳定性。

发明内容
本发明的目的是提供了一种用静电纺丝制备电池负极材料ZnFe2o4/c纳米纤维的方法，针对纯相ZnFe2O4负极材料缺陷，用聚合物作为碳源，制备了 ZnFe2O4/c复合材料，改善了电极材料的导电性，解决电极循环稳定性差的问题。本发明的目的是通过如下方式实现的一种锂离子电池负极材料a^e204/c纳米纤维的制备方法，该制备方法包括以下几个步骤a)将聚丙烯腈、聚苯胺或聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯或聚丙烯按质量比为1 0.1 5的比例溶于N，N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌，得到聚合物溶液；b)将铁盐、锌盐按狗Zn = 1 2的比例溶于上述配制的聚合物溶液中，磁力搅拌10 12小时得到均勻的纺丝溶液；C)将纺丝溶液经过静电纺丝装置，在泵的流速为aiil/h、电压为28κν、注射器针头与接收板的距离为20cm的条件下纺丝，得到前躯体纳米纤维。d)将前躯体纳米纤维在70°C 90°C的干燥箱中烘干10 12小时，在空气气氛下以0. 50C /min升至250°C，在250°C的条件下保温2 6小时；再在氩气气氛下以2V /min 升至600 1000°C，在600 1000°C的条件下保温2 20小时，随炉冷却至室温，得到锂离子电池负极材料ZnFe204/C纳米纤维。所述的聚合物溶液的质量分数为7 15%。铁盐为硝酸铁、氯化铁或乙酰丙酮铁。锌盐为醋酸锌、硝酸锌、氯化锌或硫酸锌。
将前躯体纳米纤维在70°C 90°C的干燥箱中烘干10 12小时，在空气气氛下 250°C的条件下煅烧4小时，再在氩气气氛下800°C的条件下煅烧4小时，随炉冷却至室温， 得到锂离子电池负极材料ZnFe2O4/C纳米纤维。制得的锂离子电池负极材料ZnFe2O4/C纳米纤维直径为200 400nm。本发明具有如下的有益效果，一是制备工艺流程简单，能更有效的控制纳米纤维的直径，得到结构规整的纳米纤维前躯体，同时结合了两种聚合物在煅烧过程中的不同变化，制备出结构均勻的锂离子电池负极材料a^e2o4/c纳米纤维；二是所制得的锂离子电池负极材料a^e204/C纳米纤维表观为纳米纤维，直径约为200 400nm，内部结构为S^e2O4 纳米颗粒分布在碳的连续相中，同时由于碳的存在，极大地缓解了电极循环过程中的体积变化，解决了循环过程中颗粒团聚的问题，提高了电化学循环稳定性。


图1是实施例3中所制备的锂离子电池负极材料ZnFe2O4/C纳米纤维的扫描电镜图片。图2是实施例3中所制备的锂离子电池负极材料ZnFe2O4/C纳米纤维在2. OC倍率下的充放电曲线；图3是实施例3中所制备的锂离子电池负极材料ZnFe2O4/C纳米纤在不同放电速率下的循环性能比较曲线；
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。实施例1 一种锂离子电池负极材料ZnFe2O4/c纳米纤维的制备方法，该制备方法包括以下几个步骤a)将聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯按质量比为1 1的比例溶于N，N_ 二甲基甲酰胺中，磁力搅拌，得到聚合物溶液；b)将硝酸铁、醋酸锌按Fe元素Si元素=1 2的比例溶于上述配制的聚合物溶液中，磁力搅拌10小时得到均勻的纺丝溶液；c)将纺丝溶液经过静电纺丝装置，在泵的流速为aiil/h、电压为^KV、注射器针头与接收板的距离为20cm的条件下纺丝，得到前躯体纳米纤维。d)将前躯体在70°C的干燥箱中烘干10小时，在空气气氛下以0. 50C /min升至 250°C，在250°C的条件下保温2小时；再在氩气气氛下以2°C /min升至600°C，在600°C的条件下保温2小时，随炉冷却至室温，得到锂离子电池负极材料a^e204/C纳米纤维。实施例2 一种锂离子电池负极材料a^e204/C纳米纤维的制备方法，该制备方法包括以下几个步骤a)将聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯按质量比为1 4的比例溶于N，N_ 二甲基甲酰胺中，磁力搅拌，得到聚合物溶液；b)将乙酰丙酮铁、氯化锌按Fe元素Si元素=1 2的比例溶于上述配制的聚
4合物溶液中，磁力搅拌12小时得到均勻的纺丝溶液；c)将纺丝溶液经过静电纺丝装置，在泵的流速为aiil/h、电压为^KV、注射器针头与接收板的距离为20cm的条件下纺丝，得到前躯体纳米纤维。d)将前躯体在90°C的干燥箱中烘干10小时，在空气气氛下以0. 50C /min升至 250°C，在250°C的条件下保温6小时；再在氩气气氛下以2V /min升至1000°C，在1000°C 的条件下保温20小时，随炉冷却至室温，得到锂离子电池负极材料a^e204/C纳米纤维。实施例3:本实施例中制备锂离子电池负极材料a^e204/C纳米纤维的方法为a)准确称取0. 558g聚丙烯腈和1. 118g聚甲基丙烯酸甲酯溶于IOml N, N- 二甲基甲酰胺中，磁力搅拌，得到质量分数为12%聚合物溶液；b)称取乙酰丙酮铁0. 353g、醋酸锌0. 12g溶于上述配制的聚合物溶液中，磁力搅拌12小时得到均勻的纺丝溶液；c)将纺丝溶液经过纺丝装置，在泵的流速为aiil/h、电压为^KV、注射器针头与接收板的距离为20cm的条件下纺丝，得到前躯体纳米纤维。d)将前躯体纳米纤维在80°C的干燥箱中烘干10小时，在空气气氛下250°C的条件下煅烧4小时，再在氩气气氛下800°C的条件下煅烧4小时，随炉冷却至室温，得到锂离子电池负极材料a^e204/C纳米纤维。由图1 (本实施方式所得锂离子电池负极材料a^e204/C纳米纤维扫描电镜图片) 看出本实施方式所得a^e204/C为纤维状，直径约为200 400nm制得的锂离子电池负极材料a^e204/C纳米纤维为负极材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂。电池负极的配比(重量比)为活性物质(上述制备的锂离子电池负极材料a^e204/C纳米纤维)乙炔黑粘结剂=80 10 10。加入一定量的 N-甲基吡咯烷酮(NMP)调勻成糊状，均勻涂在铜箔上，烘干卡成圆形工作电极。在充满氩气的手套箱里，以纯锂片为辅助电极，电解液用ImoVLLiPF6浸在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)体积比(1 1)的溶液中，隔膜为Celgard 2400，装配成扣式电池。在0. 005V 3. OV的电压范围内以不同的电流密度在电池测试仪上进行测试。测试结果如图2所示，在2C充放电倍率下，首次放电容量达到1393mAh/g，在0. 7V 有一较长的平台。图3中显示经过1000次循环放电比容量稳定在810mAh/g，继续以1. 0C、0. 5C和 0. 2C进行充放，放电容量分别稳定在1000mAh/g、1130mAh/g和1300mAh/g，说明该材料具有
较高的放电比容量和循环稳定性。
权利要求
1.一种锂离子电池负极材料ZnFe204/C纳米纤维的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下几个步骤a)将聚丙烯腈、聚苯胺或聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯或聚丙烯按质量比为 1 1 5的比例溶于N，N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌，得到聚合物溶液。b)将铁盐、锌盐按Fe Zn = 1 2的比例溶于上述配制的聚合物溶液中，磁力搅拌 10 12小时得到均勻的纺丝溶液。c)将纺丝溶液经过静电纺丝装置，在泵的流速为2ml/h、电压为28KV、注射器针头与接收板的距离为20cm的条件下纺丝，得到前躯体纳米纤维。d)将前躯体纳米纤维在70V 90°C的干燥箱中烘干10 12小时，在空气气氛下以 0. 50C /min升至250°C，在250°C的条件下保温2 6小时；再在氩气气氛下以2V /min升至600 1000°C，在600 1000°C的条件下保温2 20小时，随炉冷却至室温，得到锂离子电池负极材料ZnFe204/C纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料ZnFe204/C纳米纤维的制备方法，特征在于所述的聚合物溶液的质量分数为7 15%。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料ZnFe2CVC纳米纤维的制备方法，特征在于铁盐为硝酸铁、氯化铁或乙酰丙酮铁。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料ZnFe2CVC纳米纤维的制备方法，特征在于锌盐为醋酸锌、硝酸锌、氯化锌或硫酸锌。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料ZnFe2CVC纳米纤维的制备方法，特征在于所述纺丝装置由蠕动泵，高压电源，毛细管和接收装置四部分组成。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料ZnFe204/C纳米纤维的制备方法，特征在于将前躯体纳米纤维在70°C 90°C的干燥箱中烘干10 12小时，在空气气氛下250°C 的条件下煅烧4小时，再在氩气气氛下800°C的条件下煅烧4小时，随炉冷却至室温，得到锂离子电池负极材料ZnFe204/C纳米纤维。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的锂离子电池负极材料ZnFe204/C纳米纤维的制备方法，其特征在于制得的ZnFe204/C纳米纤维直径为200 400nm。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子电池负极材料ZnFe2O4/C纳米纤维的制备方法，本发明具有如下的有益效果，一是制备工艺流程简单，能更有效的控制纳米纤维的直径，得到结构规整的纳米纤维前躯体，同时结合了两种聚合物在煅烧过程中的不同变化，制备出结构均匀的锂离子电池负极材料ZnFe2O4/C纳米纤维；二是所制得的锂离子电池负极材料ZnFe2O4/C纳米纤维表观为纳米纤维，直径约为200～400nm，内部结构为ZnFe2O4纳米颗粒分布在碳的连续相中，同时由于碳的存在，极大地缓解了电极循环过程中的体积变化，解决了循环过程中颗粒团聚的问题，提高了电化学循环稳定性。
文档编号D01D5/00GK102154739SQ20101061277
公开日2011年8月17日 申请日期2010年12月30日 优先权日2010年12月30日
发明者吴丽娟, 肖启振 申请人:湘潭大学