专利名称：阻燃性纤维材料以及其制造方法
技术领域：
本发明涉及ー种使用于汽车或建筑物的内装材料等中的阻燃性纤维材料。
背景技术：
以往，在这种阻燃性纤维材料中使用有聚磷酸铵，但上述聚磷酸铵因易溶解于水，所以由上述阻燃性纤维材料所成的制品具有耐水性变差，该制品如一旦受到湿气等的影响则上述聚磷酸铵溶出在水分中，而成为没有阻燃性效果的问题。在此，提供一种用三聚氰胺树脂等包覆上述聚磷酸铵表面的三聚氰胺树脂包覆聚磷酸铵。专利文献I:日本专利特开特开2001-299412号公报，上述三聚氰胺树脂包覆聚磷酸铵，是通过三聚氰胺树脂包覆来防止聚磷酸铵和水直接接触，但用三聚氰胺树脂很难完全包覆聚磷酸铵表面，并且如将添加了上述三聚氰胺树脂包覆聚磷酸铵的纤维材料加热冲压成型，则有可能因为成型压カ而破坏三聚氰胺树脂包覆，这样如使用存在于三聚氰胺 包覆的缺陷部分的三聚氰胺树脂包覆聚磷酸铵，则在制品保存中从三聚氰胺包覆的缺陷部分外露出的聚磷酸铵在该制品表面析出并白化，从而具有使外观变差的问题。
发明内容
_4]为了解决课题的手段本发明作为解决上述以往课题的手段，作为使纤维材料阻燃化的阻燃剂，以使用三聚氰胺衍生物为特征。因为上述三聚氰胺衍生物几乎不溶于水，所以无需实施树脂包覆，以往掲示了主要使用作为成型用树脂的阻燃剂，但没有掲示添加在纤维材料中的例子。作为上述三聚氰胺衍生物，一般使用有焦磷酸三聚氰胺，正磷酸三聚氰胺，聚磷酸三聚氰胺，硼酸三聚氰胺。为了赋予上述纤维材料成型性，通常含浸合成树脂，作为上述合成树脂如使用酚类树脂，则协调上述三聚氰胺衍生物而起到良好的阻燃性。上述酚类树脂优选经过磺基甲
基化和/或亚磺基甲基化处理。对于制造上述阻燃性材料，优选采用以下的エ序1、2所组成的方法将合成树脂含浸在纤维材料中的エ序1，和在含浸了上述合成树脂的纤维材料表面涂布添加有酚类树脂初期缩合物的三聚氰胺衍生物粉末的水分散液并将其干燥的エ序2。在没有经过处理的纤维材料中只混合上述三聚氰胺衍生物粉末后含浸合成树脂的情况时，在纤维材料中均匀混合三聚氰胺衍生物粉末极其困难，阻燃性根据位置不同易出现不均匀，再有，其后在含浸合成树脂时，上述三聚氰胺衍生物粉末会从该纤维材料中流出并分离。并且在含浸于没有经过处理的纤维材料中的合成树脂液中，预先将上述三聚氰胺衍生物粉末分散后含浸该合成树脂的情况时，在将该该合成树脂含浸在上述纤维材料中吋，上述三聚氰胺衍生物粉末会从该合成树脂液中分离，或上述三聚氰胺衍生物粉末和该合成树脂一起向纤维材料的里侧脱离，阻燃性还是会根据位置不同出现不均匀。
在上述三聚氰胺衍生物粉末的水分散液中优选预先添加酚类树脂初期缩合物并使其粘度若干増大，可谋求上述三聚氰胺衍生物粉末的均匀分散，并可靠地阻止上述水分散中的三聚氰胺衍生物粉末在纤维材料里侧脱离。上述三聚氰胺衍生物粉末的水分散液中的酚类树脂初期缩合物和三聚氰胺衍生物的比率优选为；酚类树脂初期缩合物三聚氰胺衍生物=5:95 50:50质量比(固体成分)，上述三聚氰胺衍生物的水分散液的粘度在23°C中优先为50 lOOOcps的范围。发明的效果本发明的阻燃性纤维材料，显示其具有耐水性，耐久性高的阻燃性，尤其是可用作汽车用材料或建筑用材料。
图I表示阻燃性纤维材料的制造方法的说明图。图2表示阻燃性纤维材料的制造方法的说明图。
具体实施例方式以下详细说明本发明的ー实施方式。[纤维材料]本发明所使用的纤维材料，主要以片材的形式提供。作为上述纤维材料中所使用的纤维，例如聚酯纤维，聚酰胺纤维，丙烯酸纤维，聚氨酯纤维，聚氯こ烯纤維，聚ニ氯こ烯纤維，こ酸纤维，聚こ烯纤维，聚丙烯纤维等的聚烯烃纤维，芳族聚酰胺纤维等的合成纤维；羊毛，马海毛，羊绒，骆驼毛，羊驼毛，骆马绒，安哥拉山羊毛，蚕丝，木棉，宽叶香蒲纤维，纸浆，木棉，椰子纤维，麻纤维，竹纤維，洋麻纤维等的天然纤维，淀粉类纤维，聚乳酸类纤维，几丁质类纤维等的生物分解性纤維，人造丝(人造絹丝，人造短纤维)，粘液丝纤维(高湿模量粘胶纤维)，铜氨纤維，乙酸酷，三こ酸酯纤维等的纤维素类人造纤维，玻璃纤维，碳纤維，陶瓷纤維，石棉纤维等的无机纤維，以及将使用了这些纤维的纤维制品的碎屑(布)分梳而得到的再生纤维等。这些纤维可以単独使用，也可以ニ种或更多种组合使用。上述合成纤维，无机纤维的纤度通常为0. 01 30dtex，上述天然植物纤维的平均纤维径通常为0. 01 I. 0mm。作为更优选的纤维为中空纤维。该中空纤维，由聚对苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)，聚对苯ニ甲酸丁ニ醇酯(PBT)，聚对苯ニ甲酸亚己基醇酷(polyhexamethyleneterephthalate),聚对苯ニ甲酸1，4 ニ甲基环己烧(poly-1, 4-dimethylcyclohexaneterephthalate)等的聚酯，尼龙 6,尼龙 66,尼龙 46,尼龙10等的聚酰胺，聚こ烯，聚丙烯等的聚烯烃，丙烯，聚氨酷，聚氯こ烯，聚亚氯こ烯，乙酸等的热塑性树脂所成。这些中空纤维可単独或2种以上混合使用。该中空纤维，通过熔融纺丝法，或将2种的聚合物经过复合纺丝而制得的纤维的其中ー种成分优先溶出除去等的周知的方法来制造。该中空纤维，具有I个或2个以上的截面圆形，椭圆形等形状的中空管部，中空率为5% 70%，优选为10% 50%。该中空率为相对于纤维截面积的中空管部截面积的比例。并且，该中空纤维的纤度为Idtex 30dtex的范围，优选为2dtex 20dtex的范围。将上述中空纤维和其他纤维混合使用的情况时，上述中空纤维优选混合在10质
量％以上。如使用上述中空纤维，通过管效果则纤维片材的刚性提高。再有本发明中，也可使用熔点为180°C以下的低熔点纤維。作为该低熔点纤维，例如有聚こ烯，聚丙烯，こ烯-こ酸こ烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸こ酯共聚物等的聚烯烃类纤维，聚氯こ烯纤維，聚酰胺纤维，聚酰胺共聚物纤维等，或以熔点为180°C以上的通常纤维为芯，上述低熔点纤维为鞘的芯-鞘结构的复合纤維。这些低熔点纤维单独或2种以上组合使用。该低熔点纤维的纤度为0. Idtex 60dtex的范围。
上述低熔点纤维通常以I 50质量％混合在上述纤维中。上述纤维材料，作为片材通常提供为无纺布或编织物。作为无纺布有针刺无纺布，或使用了后述的合成树脂粘合剂的树脂无纺布，或单独将上述的低熔点纤维或在通常纤维中混合了上述低熔点纤维的混合纤维网或针刺无纺布经加热处理使纤维相互熔合的熔合无纺布等。[三聚氰胺衍生物]作为本发明中所使用的三聚氰胺衍生物，没有特别限定，可例举如卫矛胺(melam),蜜勒胺(melem),蜜弄(mellon (e)三聚ニ氰氨)等,具有三聚氰胺以外的氨基的含氮环状化合物，具有卫矛胺(melam),蜜勒胺(melem),蜜弄(mellon Ce)三聚ニ氰氨)，三聚氰胺等氨基的含氮环状化合物，含氧酸，有机磷酸，和具有羟基的含氮化合物的盐以外，还有多磷酸酰胺，环状尿素化合物，焦磷酸三聚氰胺，正磷酸三聚氰胺，聚磷酸三聚氰胺卫矛胺蜜勒胺复盐，聚甲基磷酸三聚氰胺，硫酸三聚氰胺，焦硫酸卫矛胺，有机磺酸卫矛胺，有机磺酸三聚氰胺，以及有机次磷酸三聚氰胺，硼酸三聚氰胺等。尤其从能赋予上述纤维材料高度阻燃性，且容易取得的方面来看，焦磷酸三聚氰胺，正磷酸三聚氰胺，聚磷酸三聚氰胺，硼酸三聚氰胺为有用的三聚氰胺衍生物，并且市场上有售。[合成树脂]为了赋予本发明的纤维材料成型性以及刚性，如有所需可含浸合成树脂。作为上述合成树脂，，可例举如丙烯酸酯树脂，甲基丙烯酸酯树脂，离聚物树脂，こ烯-丙稀酸こ酯(EEA)树脂，丙烯腈-苯こ烯-丙稀酸橡胶共聚物(ASA)树脂，丙烯腈-苯こ烯共聚物(AS)树脂，丙烯腈氯化聚こ烯苯こ烯共聚物(ACS)树脂，こ烯-乙酸こ烯酯共聚物(EVA)树脂，こ烯こ烯醇共聚物(EVOH)树脂，甲基丙烯酸树脂(PMMA)，聚丁ニ烯(BDR),聚苯こ烯(PS),聚こ烯(PE),丙烯腈-丁ニ烯-苯こ烯共聚物(ABS),氯化聚こ烯(CPE),聚氯こ烯(PVC),聚偏氯こ烯(PVDC),聚丙烯(PP),こ酸纤维素(Celluloseacetate ;CA)树脂等的热塑性树脂，聚氨酯树脂，三聚氰胺树脂，热固型丙烯酸树脂，尤其是通过加热形成酷结合并固化的热固型丙烯酸树脂，尿素树脂，酚类树脂，环氧树脂，热固型聚酯树脂等的热固型树脂。上述合成树脂可2种以上混合使用。上述酚类树脂和上述三聚氰胺衍生物有亲和性，经协调赋予上述纤维材料优良的阻燃性。
[酚类树脂]酚类树脂是通过将酚类化合物和甲醛和/或甲醛给予体缩合而制得。为了赋予水溶性优选磺基甲基化和/亚磺基甲基化处理。上述酚类树脂，作为初期缩合物的水溶液(初期缩合物液)含浸在纤维材料中。该初期缩合物液按照需要也可使用下述水溶性有机溶剤甲醇，こ醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，叔丁醇，正戊醇，异戊醇，正己醇，甲基戊醇，2-こ基丁醇，正
庚醇，正辛醇，三甲基壬醇，环己醇，苯甲醇，糠醇，四氢糠醇，松香醇，双丙酮醇等醇类；丙酮，甲基丙酮，甲基こ基酮，甲基正丙基酮，甲基正丁基酮，甲基异丁基酮，ニ乙基酮，ニ正丙基酮，ニ异丁基酮，丙酮基丙酮，甲醚，环己酮，甲基环己酮，こ酰苯，樟脑等酮类；こニ醇，ニ甘醇、三甘醇，丙ニ醇，1，3-丙ニ醇，聚こニ醇等ニ醇类；こニ醇单甲醚，こニ醇单こ醚，こニ醇异丙醚，ニ甘醇单甲醚，三甘醇单甲醚等ニ醇醚类；こニ醇ニこ酸酯，ニ甘醇单こ醚こ酸酯等上述ニ醇类的酯类或其衍生物；1，4 ニ氧杂环己烷等醚类，ニこ基溶纤剂，ニこ基卡必醇，乳酸こ酷，乳酸异丙酷，ニ甘醇ニこ酸酷，ニ甲基甲 酰胺等。[酚类化合物]作为上述酚类树脂中所使用的酚类化合物，可以是一元醇或是多元醇，或是一元醇和多元醇的混合物，但在只使用一元醇时，由于固化时及固化后容易释放出甲醛，所以优选使用多元酚或一元酚和多元酚的混合物。(一元酚)作为上述一元酚，可例举如苯酚，邻甲酚，间甲 ，对甲酚，こ基苯酚，异丙基苯酚，ニ甲苯酚，3，5-ニ甲苯酚，丁基苯酚，叔丁基苯酚，壬基苯酚等烷基苯酚，邻氟苯酚，间氟苯酚，对氟苯酚，邻氯苯酚，间氯苯酚，对氯苯酚，邻溴苯酚，间溴苯酚，对溴苯酚，邻碘苯酚，间碘苯酚，对碘苯酚，邻氨基苯酚，间氨基苯酚，对氨基苯酚，邻硝基苯酚，间-硝基苯酚，对硝基苯酚，2，4-ニ硝基苯酚，2，4，6-三硝基苯酚等一元苯酚取代体；萘酚等多环式一元酚等，这些一元酚可以単独使用，也可以ニ种或更多种混合使用。(多元酚)作为上述多元酚，可例举如间苯ニ酚，烷基间苯ニ酚，焦掊酚，儿茶酚，烷基儿茶酚，氢琨，烷基氢琨，均苯三酚，双酚，三羟基萘等。这些多元酚可以単独使用，也可以2种或更多混合使用。在这些多元酚之中优选间苯ニ酚或烷基间苯ニ酚，尤其优选与醛的反应速度比间苯ニ酚的烷基间苯ニ酚。作为烷基间苯ニ酚，例如有5-甲基间苯ニ酚，5-こ基间苯ニ酚，5-丙基间苯ニ酚，5-正丁基间苯ニ酚，4，5- ニ甲基间苯ニ酚，2，5- ニ甲基间苯ニ酚，4，5- ニこ基间苯ニ酚，2，5- ニこ基间苯ニ酚，4，5- ニ丙基间苯ニ酚，2，5- ニ丙基间苯ニ酚，4-甲基-5-こ基间苯ニ酚，2-甲基-5-こ基间苯ニ酚，2-甲基-5-丙基间苯ニ酚，2，4，5-三甲基间苯ニ酚，2，4，5-三こ基间苯ニ酚等。通过将爱沙尼亚产的油页岩进行干馏而得到的多元酚混合物价钱便宜，且多量地含有除5-甲基间苯ニ酚之外的反应性高的各种烷基间苯ニ酚，所以是本发明中特别优选的多元酚原料。本实施方式中，是将酚类化合物和甲醛和/或甲醛给予体(甲醛类)缩合，上述甲醛给予体如分解则表示生成给予甲醛的化合物或这些混合物。作为这样的甲醛，可例举如，甲醛，こ醛，丙醛，氯醛，糠醛，こニ醛，正丁醛，己醛，烯丙醛，苯甲醛，巴豆醛，丙烯醛，苯こ醛，邻甲苯甲醛，水杨醛等，作为甲醛给予体，可例举如，多聚甲醛，三氧杂环己烧，六亚甲基四肢，四甲醛等。 如上所述那样为了改良水溶性酚类树脂的稳定性，优选将上述酚类树脂进行磺基甲基化和/或亚磺基甲基化处理。(磺基甲基化剂)作为可用于改良水溶性酚类树脂稳定性的磺基甲基化剂，可例举如将亚硫酸，酸式亚硫酸或偏酸式亚硫酸和碱金属或三甲胺或苄基三甲基铵等季胺或季铵进行反应而得到的水溶性亚硫酸盐，或通过这些水溶性亚硫酸盐和醛反应而得到的醛加成物。该醛加成物是指甲醛，こ醛，丙醛，氯醛，糠醛，こニ醛，正丁醛，己醛，烯丙 醛，苯甲醛，巴豆醛，丙烯醛，苯こ醛，邻甲苯甲醛，水杨醛等醛与上述水溶性亚硫酸迸行加成反应所得的物质，例如甲醛和亚硫酸盐所形成的醛加成物是羟甲基烷磺酸盐。(亚磺基甲基化剂)作为可用于改良水溶性酚类树脂稳定性的亚磺基甲基化剂，可例举如；甲醛化次硫酸钠(雕白粉)，苯甲醛化次硫酸钠等脂肪族和芳香族醛的碱金属次硫酸盐类，亚硫酸氢钠，亚硫酸氢镁等碱金属和碱土类金属的亚硫酸氢盐(连ニ亚硫酸盐)类；羟基甲烷亚磺酸盐等羟基链烷亚磺酸盐等。在制造上述酚类树脂时，按其需要，可将下述物质作为催化剂或pH调整剂而进行混合，例如盐酸，硫酸，正磷酸，硼酸，草酸，甲酸，醋酸，丁酸，苯磺酸，酚磺酸，对甲苯磺酸，萘-a-磺酸，萘-￠-磺酸等无机或有机酸，草酸ニ甲酯等有机酸的酯类，马来酸酐，苯ニ酸酐等酸酐；氯化铵，硫酸铵，硝酸铵，草酸铵，醋酸铵，磷酸铵，硫氰酸铵，酰亚胺磺酸铵等铵盐，单氯こ酸或钠盐，a，a ’ - ニ氯丙醇等有机卤化物，三こ醇胺盐酸盐，盐酸苯胺等胺类的盐酸盐，水杨酸尿素加合物，硬酯酸尿素加合物，庚酸尿素加合物等尿素加合物，N-三甲基牛磺酸，氯化锌，氯化铁等酸性物质；氨，胺类，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钡，氢氧化钙等碱金属或碱土类金属的氢氧化物，石灰等碱土类金属的氧化物，碳酸钠，亚硫酸钠，醋酸钠，磷酸钠等碱金属的弱酸盐类等碱性物质。[酚类树脂的制造]上述酚类树脂能通过常法制造，具体而言，能通过以下方法制造(a)将一元酚和/或多元酚和甲醛类缩合的方法，(b)使已将一元酚和甲醛类缩合的初期缩合物和/或已将多元酚和甲醛类缩合的初期缩合物，与一元酚和/或多元酚缩合的方法，(C)使已将一元酚和多元酚和甲醛类缩合的初期缩合物，与一元酚和/或多元酚缩合的方法，(d)使已将一元酚和甲醛类缩合的初期缩合物，与已将多元酚和甲醛类缩合的初期缩合物缩合的的方法，Ce)使已将一元酚和甲醛类缩合的初期缩合物和/或已将多元酚和甲醛类缩合的初期缩合物，与已将一元酚和多元酚和甲醛类缩合的初期缩合物缩合的方法。本实施方式中，优选的酚醛类树脂为酚-烷基间苯ニ酚共缩合物。上述酚-烷基间苯ニ酚共缩合物具有下述优点该共缩合物(初期缩合物)的水溶液稳定性良好，且与只有酚所形成的缩合物(初期缩合物)相比，具有在常温条件下可长期保存的优点。并且，将该水溶液含浸在上述纤维材料中并预固化而得到的树脂含浸纤维材料的稳定性良好，即使长期保存该纤维材料也不丧失成型性。并且再有，烷基间苯ニ酚因和醛的反应性较高，捕捉游离醛并反应，所以还具有使树脂中游离醛的量变少等优点。 上述酚-烷基间苯ニ酚共缩合物的优选制造方法是，首先使酚和甲醛反应来制造酚类树脂初期缩合物，接着，在该酚类树脂初期缩合物中添加烷基间苯ニ酚，如果需要的话，再添加甲醛类并使其反应的方法。例如，上述(a) —元酚和/或多元酚和甲醛类的缩合中，通常相对于I摩尔一元酚，添加0. 2 3摩尔的甲醛类，相对于I摩尔多元酚，添加0. I 0. 8摩尔甲醛类，并按照所需添加溶剂和第三成分，在液温为55 100°C的条件下使其加热反应8 20小吋。此时醛类可在反应开始时全部加入，也可分次添加或连续滴下。将上述酚类树脂初期缩合物进行磺基甲基化和/或亚磺酸基甲基化处理时，可于任意阶段在该初期缩合物中添加磺基甲基化剂和/或亚磺基甲基化剂，从而将酚类化合物和/或初期缩合物进行磺基甲基化和/或亚磺基甲基化处理。
磺基甲基化剂和/或亚磺基甲基化剂的添加可在缩合反应前，反应中，或反应后的任一阶段进行。磺基甲基化剂和/或亚磺基甲基化剂的总添加量通常相对于I摩尔酚类化合物为0. 001摩尔 I. 5摩尔。在总添加量为0. 001摩尔以上时，酚醛类树脂的亲水性不充分，而在I. 5摩尔以上吋，酚类树脂的耐水性变差。为了良好地保持所制造的初期缩合物的固化性和固化后的树脂的物性等性能，优选约为0. 01 0. 8摩尔。用于将初期缩合物进行磺基甲基化和/或亚磺基甲基化而添加的磺基甲基化剂和/或亚磺基甲基化剂与该初期缩合物的羟甲基和/或该初期缩合物芳香环进行反应，从而将磺基甲基和/或亚磺基甲基导入至该初期缩合物中。这样，磺基甲基化和/或亚磺基甲基化的酚醛类树脂的初期缩合物的水溶液，在酸性(pHl.O) 碱性的广泛范围内稳定，即使在酸性，中性及碱性的各个范围都可固化。特别是如果在偏酸性时使其固化，则残存的羟甲基減少，就不会有固化物分解而产生甲醛的担心。并且，如使用已经过磺基甲基和/或亚磺基甲基化处理的酚类树脂，和使用没有经过磺基甲基和/或亚磺基甲基化处理的酚类树脂的情况相比，能获得阻燃性大的纤维材料。再有，作为上述酚类树脂，如有需要也可添加尿素，硫脲，蜜胺，硫代蜜胺，双氰胺，胍，胍胺，こ酰胍胺，苯并胍胺，2，6- ニ氨基-1，3 ニ胺的胺类树脂単体和/或由该胺类树脂单体形成的初期缩合体，使其与酚类化合物和/或初期缩合物进行共缩合。并且在上述的酚类树脂初期缩合物(包含初期共缩合物)中，也可再添加混合上甲醛和/或甲醛给予体，或羟烷基化三嗪酮衍生物等固化剂。作为上述甲醛和/或甲醛给予体，可同样采用酚类树脂的初期缩合物(初期共缩合物)的制造中所使用的甲醛和/或甲醛给予体，上述羟烷基化三嗪酮衍生物通过和尿素类化合物，和胺类，和甲醛的反应而得到。作为制造羟烷基化三嗪酮衍生物时所使用的上述尿素类化合物，可例举如尿素，硫脲，甲脲等烷基尿素；苯基服，萘基服，卤化苯基脲及硝基化烷基脲等単独的I种，2种或更多种的混合物。尤其优选的尿素类化合物为尿素或硫脲。并且作为胺类除了甲胺，こ胺，丙胺，异丙胺，丁胺，戊胺等脂肪族胺；苄胺，糠胺，こ醇胺，こニ胺，六亚甲基ニ胺，六亚甲基四肢等胺类外，还可例举出氨，这些可以单独使用，也可使用2种或更多种的混合物。制造上述羟烷基化三嗪酮衍生物时所使用的甲醛和/或甲醛给予体与制造酚类树脂初期缩合物时所使用的甲醛和/或甲醛给予体为同样。在合成上述羟基烷化三嗪酮衍生物时，通常按照相对于I摩尔尿素类化合物，胺类和/或氨为0. I I. 2摩尔，甲醒类为I. 5 4. 0摩尔的比例使其反应。进行上述反应吋，这些物质的添加顺序是任意的，但作为优选的反应方法是，首先在反应器中投入所需量的甲醛类，通常是ー边保持60°C或以下的温度一边缓缓地添加所需量的胺类和/或氨，接着再添加所需量的尿素类化合物，并在80 90°C的条件下加热搅拌2 3小时而使其反应的方法。作为甲醛类通常使用37%的福尔马林，但为了提高反应生成物的浓度，其中一部分也可替换成多聚甲醛。并且，如使用六亚甲基四肢，则可得到固体成分更高的反应 生成物。尿素类化合物，胺类和/或氨以及醛和/醛给予体之间的反应，通常在水溶液中进行，但也可用甲醇，こ醇，异丙醇，正丁醇，こニ醇，ニ甘醇等醇类的单独I种，2种或更多种的混合物来代替水的一部分或全部，并且也可添加使用丙酮，甲基こ基酮等酮类的水溶性有机溶剂的单独I种，2种或更多种的混合物。上述固化剂的添加量，在是醛及醛给予体吋，相对于100质量份的本发明的酚醛类树脂的初期缩合物(初期共缩合物)为10 100质量份，在是羟烷基化三嗪酮衍生物吋，相对于100份的上述酚醛类树脂初期缩合物(初期共缩合物)为10 500质量份。[第三成分]本实施方式中，除了上述三聚氰胺衍生物以外的阻燃剂，例如；也可和磷类化合物，氮类化合物，硫磺类化合物，氢氧化铵，硼类化合物，，溴类化合物，胍类化合物，磷酸盐类化合物，磷酸酯类化合物，氨基酸类化合物，阻燃剂，环式膦酸酯等的阻燃剂并用。也可再添加并混合碳酸钙，碳酸镁，硫酸钡，硫酸钙，亚硫酸钙，磷酸钙，氢氧化钙，氢氧化镁，氢氧化铝，氧化镁，氧化钛，氧化铁，氧化锌，氧化铝，ニ氧化硅，硅藻土，白云石，石膏，滑石，粘土，石棉，云母，硅酸钙，皂土，白炭黑，炭黑，鉄粉，铝粉，玻璃粉，石粉，高炉矿渣，飘尘，水泥，氧化锆等无机填料；天然橡胶或其衍生物，苯こ烯-丁ニ烯橡胶，丙烯臆-丁ニ烯橡胶，氯丁ニ烯橡胶，こ烯-丙烯橡胶，异戊ニ烯橡胶，异戊-ニ烯-异丁烯橡胶等合成橡胶；聚こ烯醇，藻酸钠，淀粉，淀粉衍生物，骨胶，凝胶，血粉，甲基纤维素，羧甲基纤维素，羟こ基纤维素，聚丙烯酸盐，聚丙烯酰胺等水溶性高分子或天然橡胶；木粉，胡桃粉，椰壳粉，小麦粉，米粉等有机填料，硬脂酸，棕榈酸等高级脂肪酸，棕榈醇，硬脂醇等高级醇；硬脂酸丁酷，单硬脂酸甘油酯等脂肪酸酯类；脂肪酸酰胺类，巴西棕榈蜡等天然蜡类，合成蜡类；石蜡类，石蜡油，硅酮油，硅酮树脂，氟树脂，聚こ烯醇，润滑酯等脱模剂，偶氮ニ碳酰胺，ニ硝基五亚甲基四肢，P，P’_氧代双苯磺酰肼，偶氮ニ异丁腈等有机发泡剂；碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸氢铵等无机发泡剂，硅胶球，珍珠岩，玻璃球，发泡玻璃，中空陶瓷等中空颗粒体；发泡聚こ烯，发泡聚苯こ烯，发泡聚丙烯等塑料发泡体或发泡颗粒，顔料，染料，抗氧化剂，防静电剂，结晶化促进剂，磷类化合物，氮类化合物，硫类化合物，硼类化合物，溴类化合物，胍类化合物，磷酸盐类化合物，磷酸酯类化合物，胺类树脂等阻燃剂，防火剂，防水剂，防油剂，防虫剂，防腐剂，蜡类，表面活性剂，润滑剂，抗老化剂，紫外线吸收剂，DOP, DBP,酞酸ニ环己酯那样的酞酸酯类增塑剂或其他如磷酸三甲苯酯等增塑剂等。
[阻燃性纤维材料的制造]在制造上述阻燃性纤维材料时，首先在上述纤维材料中含浸合成树脂的情况时，通常在合成树脂溶液中浸溃该纤维材料，或通过喷涂，或刮涂，辊涂，流涂等在该纤维材料上涂布合成树脂溶液。对于调节该纤维材料中的合成树脂的含浸量，是在合成树脂含浸后，使用挤压辊或压盘挤压。挤压后的该合成树脂含浸纤维材料虽然将其厚度減少，但在该合成树脂含浸纤维材料中含有中空纤维的情况时刚性高，挤压后厚度弹性复原，从而确保一定程度的厚度。尤 其在该纤维材料中含有低熔点纤维的情况时，优选加热该纤维材料使低熔点纤维熔融，并通过该熔融物预先粘结纤維。这样ー来，该纤维材料的強度和刚性进ー步提高，在合成树脂含浸时的操作性也提高，并且挤压后的厚度的复原也变得明显。如上所述那样，在本实施方式的纤维中含有中空纤维的情况时，已经过片材化处理的片材成为高刚性,并能使合成树脂含浸纤维材料中的合成树脂的含有量少于不含中空纤维的合成树脂含浸纤维材料中的合成树脂的含有量。将上述合成树脂涂布或含浸在上述纤维材料中后，将该合成树脂含浸纤维材料在常温下或通过加热使其干燥。该合成树脂为热固型树脂的情況，加热干燥时如使该树脂预先处于B状态，则能长期保持成型性，且能低温短时间成型。 上述合成树脂含浸纤维材料，通过该合成树脂赋予刚性，成型性等，但为了上述目的，上述合成树脂以相对上述纤维材料以5 200质量％，优选10 100质量％，更优选20 70质量％的比例使其含浸。合成树脂含浸量如低于5质量％则合成树脂含浸纤维材料的刚性或成型性不提高，并且如高于200质量％则刚性过高而成型性变差。[添加了酚类树脂初期缩合物的三聚氰胺衍生物粉末的水分散液]对于使上述三聚氰胺衍生物附着在上述纤维材料或合成树脂含浸纤维材料上所采用的方法为在上述纤维材料或合成树脂含浸纤维材料的表面通过喷涂器等涂布在已在水中分散上述三聚氰胺衍生物粉末的同时添加了酚类树脂初期缩合物的水分散液。上述酚类树脂初期缩合物，显示出和上述三聚氰胺良好的混合性，通过上述水分散液的粘度适度地増大，在上述纤维材料或合成树脂含浸纤维材料的表面涂布了上述水分散液的情况时，可防止该水分散液中的三聚氰胺衍生物粉末在该纤维材料或合成树脂含浸纤维材料的背面滲出。该水分散液中的三聚氰胺粉末如在该纤维材料或合成树脂含浸纤维材料的背面滲出，则在该纤维材料或合成树脂含浸材料的背面出现由三聚氰胺衍生物粉末引起的斑点，从而外观变差。作为增粘用的酚类树脂初期缩合物，同样使用含浸在前述的纤维材料中酚类树脂初期缩合物，为了获得稳定均匀的水溶液，同样优选使用已经过磺基甲基化和/或亚磺基甲基化处理的酚类树脂初期缩合物。上述水分散液中的酚类树脂初期缩合物和三聚氰胺衍生物之间的比例优选为，酚类树脂初期缩合物三聚氰胺衍生物=5:95 50:50质量比(固体成分)，上述水分散液的粘度在23°C中为50 lOOOcps的范围。上述酚类树脂初期缩合物三聚氰胺衍的比率如小于5:95质量比(固体成分)的情况时(酚类树脂初期缩合物少于5质量比的情況)，上述水分散液的粘度在23°C中会不足50cps，涂布在上述纤维材料或合成树脂含浸纤维材料表面的上述水分散液容易在上述纤维材料或合成树脂含浸纤维材料表面滲出，并且，上述酚类树脂初期缩合物三聚氰胺衍的比率如超过50:50质量比(固体成分)的情况时(酚类树脂初期缩合物多于50质量比的情况)，粘度变大会在lOOOcps以上，从而很难讲上述水分散液均匀地涂布含浸在上述纤维材料或合成树脂含浸材料表面。上述三聚氰胺衍生物粉末通常以5 80质量％附着在上述纤维材料或合成树脂含浸纤维材料上。上述阻燃性纤维材料的制造方法，例如如图I所示，首先，从制造装置的原布辊拉出片材状的纤维材料2，再经过导辊8将合成树脂5通过含浸辊9含浸在纤维材料中后，通过挤压辊10调节纤维材料2中的合成树脂5的含浸量，其后通过加热器11将该合成树脂加热干燥，从而制成合成树脂含浸纤维材料。再将在水分散液混合槽中所调制的已含有酚类树脂初期缩合物的三聚氰胺衍生物粉末水分散液6从散布ロ 12涂布在上述成树脂含浸 纤维材料3上，并通过加热器14干燥而制得阻燃性纤维材料4。或如图2所示，也可省去加热器11的エ序，将合成树脂5含浸后，进行涂布含有酚类树脂初期缩合物的三聚氰胺衍生物粉末水分散液6。该阻燃性纤维材料4其后以切割成规定长度，成型为规定形状而成为制品。[实施例I](酚类树脂)作为酚类树脂，使用以下3种的初期缩合物。以氢氧化钠作为缩合反应催化剂而使用的通常的碱性甲阶酚醛树脂初期缩合物(I)磺基甲基化的酚-烷基间苯ニ酚共缩合初期缩合物水溶液(2)亚磺基甲基化的酚-烷基间苯ニ酚共缩合初期缩合物水溶液(3)上述3种的形状如表I所示。其測定方法如下所述。不挥发分根据JIS K 6802之5. 2pH :根据 JIS K 6802 之 5. 6粘度根据 JIS K 6802 之 5. 7水混合性根据JIS K 6802之5. 4[表 I]
权利要求
1.一种阻燃性纤维材料，其特征在干，其是将三聚氰胺附着在纤维材料上。
2.如权利要求I所述的阻燃性纤维材料，其中，上述三聚氰胺衍生物是从由焦磷酸三聚氰胺，正磷酸三聚氰胺，硼酸三聚氰胺组成的群中所选的ー种或ニ种以上的混合物。
3.如权利要求I或权利要求2所述的阻燃性纤维材料，其中，在上述纤维材料中含浸有合成树脂。
4.如权利要求3所述的阻燃性纤维材料，其中，上述合成树脂为酚类树脂。
5.如权利要求4所述的阻燃性纤维材料，其中，上述酚类树脂已经过磺基甲基化和/或亚磺基甲基化处理。
6.如权利要求3 权利要求5中的其中任何一项所述的阻燃性纤维材料的制造方法，其是由以下エ序1，2所组成， 将合成树脂含浸在纤维材料中的エ序I， 在含浸了上述合成树脂的纤维材料表面涂布已添加有酚类树脂初期缩合物的三聚氰胺衍生物粉末的水分散液并将其干燥的エ序2。
7.如权利要求6所述的阻燃性纤维材料，其中，添加了上述酚类树脂初期缩合物的三聚氰胺粉末的水分散液中的酚类树脂初期缩合物和三聚氰胺的比率为，酚类树脂初期缩合物三聚氰胺衍生物=5:95 50:50质量比(固体成分)，上述水分散液的粘度在23°C中为50 lOOOcps的范围。
8.如权利要求6或权利要求7所述的阻燃性纤维材料的制造方法，其中，上述酚类树脂初期缩合物为已经过磺基甲基化和/或亚磺基甲基化处理的酚类树脂的初期缩合物。
全文摘要
本发明目的是提供一种耐水性或耐久性高的阻燃性材料，旨在提供一种将三聚氰胺衍生物附着在纤维材料上的阻燃性纤维材料。上述三聚氰胺衍生物优选为从由焦磷酸三聚氰胺，正磷酸三聚氰胺，硼酸三聚氰胺组成的群中所选的一种或二种以上的混合物，上述纤维材料中优选含浸有合成树脂。本发明的阻燃性纤维材料，显示其具有耐水性，耐久性高的阻燃性，尤其是可用作汽车用材料或建筑用材料。
文档编号D06M13/358GK102822412SQ20108005564
公开日2012年12月12日 申请日期2010年3月10日 优先权日2010年3月10日
发明者小川正则, 藤井慎 申请人:名古屋油化株式会社