专利名称：一种制备聚丙烯腈基碳纤维的方法
技术领域：
本发明属碳纤维加工领域，特别涉及一种制备聚丙烯腈基碳纤维的方法。
背景技术：
碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀和热膨胀系数小及耐低温性能好等优异性能，是复合材料中很好的增强体，并在许多领域得到广泛应用。在碳纤维(或石墨纤维)加工过程中，由于工艺条件的不同，纤维表面的微观形貌存在着一定的差别，特别是以聚丙烯腈原丝为原料而加工生产的碳纤维存在缺陷可分为一是原丝的先天缺陷，在合成聚丙烯腈纤维过程中存在于表面和内部形成缺陷，造成原丝强度降低，而这些缺陷保留在碳纤维中，从而造成碳纤维强度的降低；二是后天缺陷，碳纤维生产过程中产生的。由于碳纤维各种表面缺陷造成纤维受力时的应力集中现象，是单丝断裂的主要原因，也是制约碳纤维产品强度的主要因素。在一定意义上来讲，提高碳纤维抗拉强度就是采用各种措施减少缺陷数目、减小缺陷尺寸的过程。对这些表面缺陷的修复一直是碳纤维生产领域内十分关注的问题，但至今没有很好的办法，所以目前只能牺牲已有缺陷的单丝，从而造成碳纤维整体力学性能指标的明显下降。利用聚焦电磁场感应加热，制造了一个乙炔反应环境，使乙炔在高温碳纤维附近裂解为氢气和碳原子(中国专利公开号CN1461829A，
公开日2003年12月17日)。碳原子沉积在碳纤维表面，达到修复缺陷增强碳纤维的目的。但是该方法是对碳纤维在加工后产生的表面空洞缺陷进行气相沉积法修补的一道补充工序，设备及其复杂，成本较高，操作不方便，而且效率低。采用在预氧化后的纺丝用纤维表面涂覆含碳纳米管的涂层剂，经涂层处理得到厚度为100-300nm的涂层，然后再经过碳化得到高强度碳纤维已有专利申请(中国专利公开号Cm01649508A，
公开日2010年02年17日)，其中的碳纤维拉伸强度有待改进。
发明内容
本发明的所要解决的技术问题是提供一种制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，该方法操作简单、成本低、效率高，所得碳纤维强度高。本发明的一种制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，包括(1)将碳纳米管(0. 01-2重量份)、溶剂(100重量份)和高分子增稠剂(0. 01-5 重量份)混合，功率300w-800w超声3-6小时，得到混合溶液；(2)将上述混合溶液采用浸渍涂层或静电喷射到聚丙烯腈基碳纤维原丝的表面， 形成厚度为100-300nm的涂层，然后预氧化、碳化得到聚丙烯腈基碳纤维。所述步骤(1)中采用的碳纳米管为羧基化的多臂碳纳米管或羧基化的单臂碳纳米管，其中羧基化的多臂碳纳米管的长度10-30 μ m，内径10-20nm，外径5-lOnm，羧基化的单臂碳纳米管的长度10-30 μ m，内径0. 8-1. 6nm,外径l_2nm。所述步骤(1)中采用的溶剂为二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或去离子水。所述步骤(1)中采用的高分子增稠剂为聚丙烯腈、聚乙烯醇或聚醋酸乙烯酯。
所述步骤⑵中静电喷射的条件为喷射电压80kv-160kv、喷射距离25cm-40cm， 喷枪旋转速度 2500r/min-4000r/min。本发明将聚丙烯腈基碳纤维原丝预氧化之前先采用含碳纳米管的涂层剂对原丝进行涂覆，然后再经预氧化、碳化制备碳纤维。采用此方法不仅能有效地修复聚丙烯腈原丝本身的缺陷，而且还省去对碳纤维加工后产生的表面缺陷而进行的修复工序，可以最大限度减少碳纤维在生产过程中产生的各种表面缺陷，减少纤维在受力时产生的应力集中现象，提高碳纤维拉伸强度。本发明操作简单、节约生产成本、不污染环境。有益效果(1)本发明的制备方法操作简单，处理时间短且效果好，生产效率高，投资少，处理费用低可在线配套使用，易工业化生产，应用前景广阔；(2)本发明所得的聚丙烯腈基碳纤维表面修复以后减少了表面缺陷，有效的消除了应力集中，可使碳纤维的拉伸强度提高25% -40% ；(3)本发明中可根据碳纤维缺陷的程度，适当的调整碳纳米管/溶剂的比例以及走丝速度，以达到更好的增强效果；
图1是表面处理剂的重量比为聚丙烯腈多臂碳纳米管二甲基亚砜= 0. 05 0.01 100处理后聚丙烯腈基碳纤维原丝放大倍数为10000倍的场发射电镜图；图2是表面处理剂的重量比为聚乙烯醇多臂碳纳米管二甲基乙酰胺= 0.01 0.5 100处理后聚丙烯腈基碳纤维原丝放大倍数的10000倍的场发射电镜图；图3是表面处理剂的重量比为聚乙烯醇多臂碳纳米管去离子水= 5 0.05 100处理后聚丙烯腈基碳纤维原丝放大倍数为10000倍的场发射电镜图；图4是表面处理剂的重量比为聚醋酸乙烯酯单臂碳纳米管去离子水= 5:2: 100处理后聚丙烯腈基碳纤维原丝放大倍数为10000倍的场发射电镜图。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1将羧基化的多臂碳纳米管(长度10-30 μ m，内径10_20nm，外径5-lOnm)0. 05 重量份与溶剂二甲基亚砜100重量份混合，用超声波细胞粉碎机以功率300W超声3 小时；在得到的混合溶液中加入高分子增稠剂聚丙烯腈(聚合度为12-13万，粒径为 230nm-250nm)0. 01重量份，用超声波细胞粉碎机以功率300w超声4小时；将聚丙烯腈基碳纤维原丝浸入到得到的混合溶液中静置15-30min，在纤维表面上形成厚度为200nm的涂层，然后经过预氧化、1000°C碳化得到高强度碳纤维。图1是表面处理剂的重量比为聚丙烯腈多臂碳纳米管二甲基亚砜=0.05 0.01 100处理后碳纤维放大倍数为10000倍的场发射电镜图。由场发射电镜图看出碳纳米管均勻的附着在了纤维表面，可以对纤维表
4面的孔洞进行修复，从而有效提高碳纤维的拉伸强度。实施例2将羧基化的多臂碳纳米管(长度10-30 μ m，内径10_20nm，外径5-lOnm)0. 5重量份与溶剂二甲基乙酰胺100重量份混合，用超声波细胞粉碎机以功率600W超声1. 5 小时；在得到的混合溶液中加入高分子增稠剂聚乙烯醇(聚合度为12-13万，粒径为 230nm-250nm)0. 01重量份，用超声波细胞粉碎机以功率600w超声3小时；将聚丙烯腈基碳纤维原丝浸入到得到的混合溶液中静置lh，在纤维表面上形成厚度为IOOm的涂层，然后经过预氧化、1000°C碳化得到高强度碳纤维。图2是表面处理剂的重量比为聚乙烯醇多臂碳纳米管二甲基乙酰胺=0.01 0.5 100处理后碳纤维放大倍数的10000倍的场发射电镜图。实施例3将羧基化的多臂碳纳米管(长度10-30 μ m，内径10_20nm，外径5-lOnm) 0. 05重量份与溶剂去离子水100重量份混合，用超声波细胞粉碎机以功率500W超声3小时；在得到的混合溶液中加入高分子增稠剂聚乙烯醇(聚合度为12-13万，粒径为230nm-250nm)5重量份用超声波细胞粉碎机以功率600w超声5小时；将得到的混合溶液采用静电喷射在喷射电压80kv、喷射距离25cm以及喷枪旋转速度2800r/min的条件下喷射到聚丙烯腈基碳纤维原丝表面形成厚度为300nm的涂层，然后经过预氧化、1000°C碳化得到高强度碳纤维。图3 是表面处理剂的重量比为聚乙烯醇多臂碳纳米管去离子水=5 0.05 100处理后碳纤维放大倍数为10000倍的场发射电镜图。实施例4将羧基化的单臂碳纳米管(长度10-30 μ m，内径0. 8-1. 6nm,外径1_2歷)2重量份与溶剂去离子水100重量份混合，用超声波细胞粉碎机以功率400W超声4小时；在得到的混合溶液中加入高分子增稠剂聚醋酸乙烯酯(分子量400-800) 5重量份用超声波细胞粉碎机以功率600w超声4小时；将得到的混合溶液采用静电喷射在喷射电压160kv、喷射距离 40cm以及喷枪旋转速度4000r/min的条件下喷射到聚丙烯腈基碳纤维原丝表面形成厚度为200nm的涂层，然后经过预氧化、1000°C碳化得到高强度碳纤维。图4是表面处理剂的重量比为聚醋酸乙烯酯单臂碳纳米管去离子水=5 2 100处理后碳纤维放大倍数为 10000倍的场发射电镜图。实施例5将羧基化的多臂碳纳米管(长度10-30 μ m,内径10_20nm，外径5_10nm)0. 05重量份与溶剂去离子水100重量份混合，用超声波细胞粉碎机以功率500W超声4小时；在得到的混合溶液中加入高分子增稠剂聚醋酸乙烯酯(分子量400-800)5重量份，用超声波细胞粉碎机以功率500w超声Ih ；将得到的混合溶液采用静电喷射在喷射电压120kv.喷射距离 40cm以及喷枪旋转速度3000r/min的条件下喷射到聚丙烯腈基碳纤维原丝表面形成厚度为300nm的涂层，然后经过预氧化、KKKTC碳化得到高强度碳纤维。实施例6将羧基化的单臂碳纳米管(长度10-30 μ m,内径0. 8-1. 6nm，外径l_2nm)0. 01重量份与溶剂二甲基乙酰胺100重量份混合，用超声波细胞粉碎机以功率500W超声6小时； 在得到的混合溶液中加入高分子增稠剂聚醋酸乙烯酯0. 01重量份，用超声波细胞粉碎机以功率SOOw超声池，将得到的混合溶液采用静电喷射在喷射电压80kv、喷射距离25cm以及喷枪旋转速度2500r/min的条件下喷射到聚丙烯腈基碳纤维原丝表面形成厚度为300nm 的涂层，然后经过预氧化、1000°C碳化得到高强度碳纤维。实施例7将羧基化的单臂碳纳米管(长度10-30 μ m，内径0. 8-1. 6nm,外径1_2歷)2重量份与二甲基乙酰胺100重量份混合，用超声波细胞粉碎机以功率800W超声6小时；在得到的混合溶液中加入高分子增稠剂聚醋酸乙烯酯2重量份，用超声波细胞粉碎机以功率500w超声lh，将得到的混合溶液采用静电喷射在喷射电压120kv.喷射距离40cm以及喷枪旋转速度3000r/min的条件下喷射到聚丙烯腈基碳纤维原丝表面形成厚度为300nm的涂层，然后经过预氧化、1(KKTC碳化得到高强度碳纤维。实施例1-7中得到的碳纤维的力学性能如下表
条件力学性能拉伸强度断裂伸长率强度/GPa变化幅度(％)伸长率(％)变化幅度％空白(未处理)3.43一9. 10一实施例14.72+37.5813.5+48.4实施例24.89+42.6914.3+57.1实施例34.85+41.3415.6+71.5实施例44.41+28.8216.3+79.2实施例54.80+40.0316.9+78.6实施例64.77+39.1116.0+75.8实施例74.88+42.3716.0+75.8
权利要求
1.一种制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，包括(1)将0.01-2重量份的碳纳米管、100重量份的溶剂和0. 01-5重量份的高分子增稠剂混合，功率300w-800w超声3-6小时，得到混合溶液；(2)将上述混合溶液采用浸渍涂层或静电喷射到聚丙烯腈基碳纤维原丝的表面，形成厚度为100-300nm的涂层，然后预氧化、碳化，即得。
2.根据权利要求1所述的一种制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，其特征在于步骤(1) 中所述的碳纳米管为羧基化的多臂碳纳米管或羧基化的单臂碳纳米管。
3.根据权利要求2所述的一种制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，其特征在于所述的羧基化的多臂碳纳米管的长度10-30 μ m，内径10-20nm，外径5-lOnm ；羧基化的单臂碳纳米管的长度 10-30 μ m，内径 0. 8-1. 6nm,外径 l_2nm。
4.根据权利要求1所述的一种制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，其特征在于步骤(1) 中所述的溶剂为二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或去离子水。
5.根据权利要求1所述的一种制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，其特征在于步骤(1) 中所述的高分子增稠剂为聚丙烯腈、聚乙烯醇或聚醋酸乙烯酯。
6.根据权利要求1所述的一种制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，其特征在于步骤(2) 中所述的静电喷射的条件为喷射电压80kv-160kv、喷射距离25cm-40cm，喷枪旋转速度 2500r/min-4000r/min。
全文摘要
本发明涉及一种制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，主要特征在于(1)碳纳米管与高分子增稠剂混合得到涂层剂；(2)采用含碳纳米管的涂层剂对聚丙烯腈基碳纤维原丝表面进行涂覆，形成厚度为100-300nm的涂层，然后再经预氧化、碳化制备高强度碳纤维。此方法能有效地修复聚丙烯腈原丝本身的缺陷，所得的聚丙烯腈基碳纤维的拉伸强度提高25％-40％。本发明的制备方法操作简单，处理时间短且效果好，生产效率高，投资少，处理费用低可在线配套使用，易工业化生产，应用前景广阔。
文档编号D06M15/31GK102181964SQ20111008411
公开日2011年9月14日 申请日期2011年4月2日 优先权日2011年4月2日
发明者严斌, 任自飞, 余木火, 彭雨晴, 李爽, 田银彩, 荣怀苹, 覃辉林, 韩克清 申请人:东华大学