专利名称：耐久性低烟无卤阻燃聚丙烯腈纤维的制备方法
技术领域：
本发明属于化学纤维材料技术领域，特别是涉及一种耐久性低烟无卤阻燃聚丙烯腈纤维的制备方法。
背景技术：
聚丙烯腈纤维是合成纤维四大品种之一，其产量在合成纤维中仅次于聚酯纤维和聚酰胺纤维，全世界的产量已达到300万吨/年。聚丙烯腈纤维是一种优良的纺织用品原料，纤维耐光、抗辐射、柔软、保暖，被誉为“人造羊毛”，广泛地应用于服装面料、篷布、窗帘等领域。但它最大的缺点是易燃性，其极限氧指数仅为17 18%，在合成纤维中属最低，其使用在一定程度上受到了限制，因此腈纶的阻燃改性意义重大。国外阻燃腈纶早已工业化， 估计世界阻燃腈纶总产量目前已达15 16万吨/年，约占腈纶总产量的5%。阻燃聚丙烯腈纤维的改性一般有两种方法一是共聚改性，即将含有阻燃元素 (如卤素和磷等)的乙烯基化合物作为共聚单体，与丙烯腈进行共聚而达到改性的目的， 该法的优点是具有较好的阻燃效果和耐久性，缺点是工艺复杂，成本较高；二是共混改性， 共混法就是在纺丝原液中混入添加型阻燃剂(如Sb2O3，卤代磷酸酯类化合物、含溴化合物等)，其阻燃效果仅次于共聚法，但有使纤维发粘温度降低和收缩性增加的趋势。但共混法因设备投资小、工艺过程简单、适用面广、生产灵活而被厂家广泛采用，并成为腈纶阻燃改性的主要方法之一。目前国内外常见的阻燃剂大多是含卤阻燃剂及含磷阻燃剂。其中采用卤素阻燃剂具有添加量少、阻燃效能高以及与基体相容性好等优点，但是材料燃烧时会产生大量烟气及有毒、腐蚀性的商化氢气体，不仅妨碍救援，而且腐蚀仪器、设备。磷系阻燃剂则有效地克服了含卤阻燃剂的缺点，具有阻燃、隔热、隔氧功能，且生烟量少，也不易形成有毒气体和腐蚀性气体等优点，适应时代对环保的要求。CN 1566421A公开了将多聚磷酸铵经过硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂处理后，加入到聚丙烯腈的NaSCN的水溶液中，采用常规纺丝工艺进行湿法纺丝，制得了阻燃聚丙烯腈纤维，但该含有多聚磷酸铵阻燃剂聚丙烯腈纤维存在着吸潮、迁移等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐久性低烟无卤阻燃聚丙烯腈纤维的制备方法，该方法制备的纤维的阻燃耐久性好。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是耐久性低烟无卤阻燃聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)共混纺丝原液的配制按聚丙烯腈粉末和含磷阻燃剂所占质量份数为聚丙烯腈粉末65 80份、含磷阻燃剂20 35份，选取聚丙烯腈粉末(工业纺丝级聚丙烯腈粉末)和含磷阻燃剂；按聚丙烯腈粉末和含磷阻燃剂总量与浓度为50 52wt%的硫氰酸钠水溶液的质量比为10 15 100，选取浓度为50 52wt%的硫氰酸钠水溶液，备用；
将含磷阻燃剂和聚丙烯腈粉末溶解在浓度为50 52wt%的硫氰酸钠水溶液中， 混合10 20分钟，得到共混纺丝原液；2)湿法纺丝将所述的共混纺丝原液在20 70°C下真空静置脱泡10 20分钟 (真空度为133 1330 )，过滤后，按常规的湿法纺丝方法，进行湿法纺丝，得到初生阻燃聚丙烯腈纤维；3)辐照处理将所述的初生阻燃聚丙烯腈纤维在0. 5 5MeV的电子束加速器或 60Co装置上进行辐照，辐照剂量20 50kGy，得到耐久性低烟无卤阻燃聚丙烯腈纤维。所述的聚丙烯腈粉末(工业纺丝级聚丙烯腈粉末)是用丙烯腈和其他第二单体、 第三单体共聚的高分子聚合物；其中丙烯腈的质量占85 95% ；第二单体为丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺中的一种，第二单体的质量含量为3 10% ；第三单体为丙烯磺酸钠、甲基丙烯基磺酸钠、衣康酸、乙烯吡啶、甲基乙烯吡啶中的一种，第三单体的质量含量为2 5%。聚丙烯腈粉末的粒径为200 800目。工业纺丝级的聚丙烯腈粉末的制备本发明采用丙烯腈聚合成聚丙烯腈粉料作为制备耐久性低烟无卤阻燃聚丙烯腈纤维的原料，是丙烯腈与其它如丙烯酸甲酯、甲基丙烯基磺酸钠等共聚单体通过乳液聚合得到的共聚物粉料。所述的工业纺丝级聚丙烯腈粉末优选上海石油化工股份有限公司生产的普通工业纺丝级聚丙烯腈粉末，型号PAN 60。所述的含磷阻燃剂是乙烯基膦酸、乙烯基膦酸甲酯、乙烯基膦酸乙酯、烯丙基磷酸甲酯、烯丙基磷酸乙酯、三丙烯酸羟乙酯基磷酸酯中的任意一种或任意二种以上(含二种) 的混合，任意二种以上(含二种)混合时为任意配比。常规聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法包括的工序是纺丝、水洗、牵伸、热定型工艺。与现有技术相比，本发明具有以下特点1)阻燃耐久性好。本发明是将具有反应型活性的含磷阻燃剂和工业纺丝级聚丙烯腈粉末按比例溶解在浓度为50 52wt%的硫氰酸钠水溶液中，采用聚丙烯腈纤维的常规纺丝工艺，再经过电子束或6°Co γ射线辐照，使得具有反应型的含磷阻燃剂以共价键的形式接枝到聚丙烯腈纤维的大分子链上，可耐水洗(具有良好的耐洗涤性)，同时阻燃剂不会向纤维表面迁移， 即该纤维具有优异的耐迁移性和阻燃耐久性。从而解决聚丙烯腈纤维的阻燃耐久性及阻燃剂迁移问题。2)本发明的耐久性低烟无卤阻燃聚丙烯腈纤维，含磷阻燃剂以分子水平溶解在硫氰酸钠水溶液，通过常规的聚丙烯腈纤维纺丝工艺，可均勻的分布在纤维的内部，对纤维的力学性能损伤较小。本发明的耐久性低烟无卤阻燃聚丙烯腈纤维，含磷阻燃剂以分子水平溶解在硫氰酸钠水溶液，通过常规的聚丙烯腈纤维纺丝工艺，可均勻的分布在纤维的内部，与聚丙烯腈纤维中的氮元素产生磷、氮协同效应，可进一步提高纤维的阻燃性能。该阻燃剂分子均勻的分散在纤维的内部，能显著提高聚丙烯腈纤维的阻燃性能。3)燃烧时不会释放有毒的卤化氢等气体(因不含卤素)，低烟，低毒，为绿色环保产品。具有优异的力学性能(断裂强度和断裂伸长率)。本发明制备的耐久性低烟无卤阻燃聚丙烯腈纤维，参照常规聚丙烯腈纤维的湿法纺丝工艺进行纺丝，简便易行，技术附加值尚O该耐久性低烟无卤阻燃聚丙烯腈纤维可广泛用于织物、高级宾馆饰物及各种特殊材料，具有显著的经济效益和社会效益。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1 耐久性低烟无卤阻燃聚丙烯腈纤维的制备方法，它包括如下步骤1)共混纺丝原液的配制按工业纺丝级聚丙烯腈粉末和含磷阻燃剂所占质量份数为工业纺丝级聚丙烯腈粉末80份、含磷阻燃剂20份，选取工业纺丝级的聚丙烯腈粉末和含磷阻燃剂；所述的含磷阻燃剂为乙烯基膦酸甲酯。所述的工业纺丝级聚丙烯腈粉末(共聚物)为上海石油化工股份有限公司生产的普通工业纺丝级聚丙烯腈粉末，型号PAN 60，其粉末共聚物的组成是丙烯腈单体90wt%， 醋酸乙烯酯8wt%，甲基丙烯基磺酸钠2wt%。按聚丙烯腈粉末和含磷阻燃剂总量与浓度为50 52wt%的硫氰酸钠水溶液的质量比为10 100，选取浓度为50 52wt%的硫氰酸钠水溶液，备用；将含磷阻燃剂和聚丙烯腈粉末溶解在浓度为50 52wt%的硫氰酸钠水溶液中， 采用MH-A型大开门双螺旋锥形混合机(上海凯日机械制造有限公司产品，下同)混合，自转转速为143r/min，公转转速2r/min，搅拌时间15分钟，得到共混纺丝原液；2)湿法纺丝将所述的共混纺丝原液在60°C下真空静置脱泡10分钟(真空度为 133Pa)，过滤后，按常规聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法，进行湿法纺丝，得到初生阻燃聚丙烯腈纤维；3)辐照处理将所述的初生阻燃聚丙烯腈纤维置于1. OMeV电子加速器传送束架上，利用电子束辐射纤维，诱使乙烯基膦酸甲酯与聚丙烯腈纤维发生接枝反应，辐射剂量 20kGy，得到耐久性低烟无卤阻燃聚丙烯腈纤维。测试方法(以下实施例相同)极限氧指数测试参照GB/T 5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》进行。耐洗性测试采用BS5651-1978方法，加家用洗衣粉5g/L，浴比为1 10，温度50°C，洗30min， 然后清水漂洗、烘干，连续洗12次，相当于家用洗涤50次。断裂强度和断裂伸长率的测试采用 GB/T 14337-1993。依据上述方法做性能检测试验，结果见表1。实施例2 耐久性低烟无卤阻燃聚丙烯腈纤维的制备方法，它包括如下步骤1)共混纺丝原液的配制按工业纺丝级聚丙烯腈粉末和含磷阻燃剂所占质量份数为工业纺丝级聚丙烯腈粉末70份、含磷阻燃剂30份，选取工业纺丝级的聚丙烯腈粉末和含磷阻燃剂；所述的含磷阻燃剂为乙烯基膦酸甲酯。所述的工业纺丝级聚丙烯腈粉末(共聚物)为上海石油化工股份有限公司生产的普通工业纺丝级聚丙烯腈粉末，型号PAN 60，其粉末共聚物的组成是丙烯腈单体90wt%，
5醋酸乙烯酯8wt%，甲基丙烯基磺酸钠2wt%。按聚丙烯腈粉末和含磷阻燃剂总量与浓度为50 52wt%的硫氰酸钠水溶液的质量比为12 100，选取浓度为50 52wt%的硫氰酸钠水溶液，备用；将含磷阻燃剂和聚丙烯腈粉末溶解在浓度为50 52wt%的硫氰酸钠水溶液中， 采用MH-A型大开门双螺旋锥形混合机(上海凯日机械制造有限公司产品，下同)混合，自转转速为143r/min，公转转速2r/min，搅拌时间15分钟，得到共混纺丝原液；2)湿法纺丝将所述的共混纺丝原液在60°C下真空静置脱泡15分钟后(真空度为3991 ),过滤后，按常规湿法纺丝方法，进行湿法纺丝，得到初生阻燃聚丙烯腈纤维；3)辐照处理将所述的初生阻燃聚丙烯腈纤维置于1. OMeV电子加速器传送束架上，利用电子束辐射纤维，诱使乙烯基膦酸甲酯与聚丙烯腈纤维发生接枝反应，辐射剂量 30kGy，得到耐久性低烟无卤阻燃聚丙烯腈纤维。做性能检测试验，结果见表1。实施例3耐久性低烟无卤阻燃聚丙烯腈纤维的制备方法，它包括如下步骤1)共混纺丝原液的配制按工业纺丝级聚丙烯腈粉末和含磷阻燃剂所占质量份数为工业纺丝级聚丙烯腈粉末75份、含磷阻燃剂25份，选取工业纺丝级的聚丙烯腈粉末和含磷阻燃剂；所述的含磷阻燃剂为烯丙基磷酸乙酯。所述的工业纺丝级聚丙烯腈粉末(共聚物)为上海石油化工股份有限公司生产的普通工业纺丝级聚丙烯腈粉末，型号PAN 60，其粉末共聚物的组成是丙烯腈单体90wt%， 醋酸乙烯酯8wt%，甲基丙烯基磺酸钠2wt%。按聚丙烯腈粉末和含磷阻燃剂总量与浓度为50 52wt%的硫氰酸钠水溶液的质量比为15 100，选取浓度为50 52wt%的硫氰酸钠水溶液，备用；将含磷阻燃剂和聚丙烯腈粉末溶解在浓度为50 52wt%的硫氰酸钠水溶液中， 采用MH-A型大开门双螺旋锥形混合机(上海凯日机械制造有限公司产品，下同)混合，自转转速为143r/min，公转转速2r/min，搅拌时间15分钟，得到共混纺丝原液；2)湿法纺丝将所述的共混纺丝原液在60°C下真空静置脱泡15分钟后(真空度为13301 ),过滤后，按常规湿法纺丝方法，进行湿法纺丝，得到初生阻燃聚丙烯腈纤维；3)辐照处理将所述的初生阻燃聚丙烯腈纤维置于2. 5MeV电子加速器传送束架上，利用电子束辐射纤维，诱使乙烯基膦酸甲酯与聚丙烯腈纤维发生接枝反应，辐射剂量 40kGy，得到耐久性低烟无卤阻燃聚丙烯腈纤维。做性能检测试验，结果见表1。实施例4耐久性低烟无卤阻燃聚丙烯腈纤维的制备方法，它包括如下步骤1)共混纺丝原液的配制按工业纺丝级聚丙烯腈粉末和含磷阻燃剂所占质量份数为工业纺丝级聚丙烯腈粉末75份、含磷阻燃剂25份，选取工业纺丝级的聚丙烯腈粉末和含磷阻燃剂；所述的含磷阻燃剂为乙烯基膦酸。所述的工业纺丝级聚丙烯腈粉末(共聚物)为上海石油化工股份有限公司生产的普通工业纺丝级聚丙烯腈粉末，型号PAN 60，其粉末共聚物的组成是丙烯腈单体90wt%， 醋酸乙烯酯8wt%，甲基丙烯基磺酸钠2wt%。
按聚丙烯腈粉末和含磷阻燃剂总量与浓度为50 52wt%的硫氰酸钠水溶液的质量比为13 100，选取浓度为50 52wt%的硫氰酸钠水溶液，备用；将含磷阻燃剂和聚丙烯腈粉末溶解在浓度为50 52wt%的硫氰酸钠水溶液中， 采用MH-A型大开门双螺旋锥形混合机(上海凯日机械制造有限公司产品，下同)混合，自转转速为143r/min，公转转速2r/min，搅拌时间15分钟，得到共混纺丝原液；2)湿法纺丝将所述的共混纺丝原液在60°C下真空静置脱泡15分钟后(真空度为1331 ),过滤后，按常规湿法纺丝方法，进行湿法纺丝，得到初生阻燃聚丙烯腈纤维；3)辐照处理将所述的初生阻燃聚丙烯腈纤维置于1. OMeV电子加速器传送束架上，利用电子束辐射纤维，诱使乙烯基膦酸甲酯与聚丙烯腈纤维发生接枝反应，辐射剂量 20kGy，得到耐久性低烟无卤阻燃聚丙烯腈纤维。做性能检测试验，结果见表1。实施例5耐久性低烟无卤阻燃聚丙烯腈纤维的制备方法，它包括如下步骤1)共混纺丝原液的配制按工业纺丝级聚丙烯腈粉末和含磷阻燃剂所占质量份数为工业纺丝级聚丙烯腈粉末70份、含磷阻燃剂30份，选取工业纺丝级的聚丙烯腈粉末和含磷阻燃剂；所述的含磷阻燃剂为三丙烯酸羟乙酯基磷酸酯。所述的工业纺丝级聚丙烯腈粉末(共聚物)为上海石油化工股份有限公司生产的普通工业纺丝级聚丙烯腈粉末，型号PAN 60，其粉末共聚物的组成是丙烯腈单体90wt%， 醋酸乙烯酯8wt%，甲基丙烯基磺酸钠2wt%。按聚丙烯腈粉末和含磷阻燃剂总量与浓度为50 52wt%的硫氰酸钠水溶液的质量比为14 100，选取浓度为50 52wt%的硫氰酸钠水溶液，备用；将含磷阻燃剂和聚丙烯腈粉末溶解在浓度为50 52wt%的硫氰酸钠水溶液中， 采用MH-A型大开门双螺旋锥形混合机(上海凯日机械制造有限公司产品，下同)混合，自转转速为143r/min，公转转速2r/min，搅拌时间15分钟，得到共混纺丝原液；2)湿法纺丝将所述的共混纺丝原液在30°C下真空静置脱泡20分钟后(真空度为1331 ),过滤后，按常规湿法纺丝方法，进行湿法纺丝，得到初生阻燃聚丙烯腈纤维；3)辐照处理将所述的初生阻燃聚丙烯腈纤维置于6tlCo辐照装置上，利用Y射线辐射纤维，诱使三丙烯酸羟乙酯基磷酸酯与聚丙烯腈纤维发生接枝反应，辐射剂量30kGy， 得到耐久性低烟无卤阻燃聚丙烯腈纤维。做性能检测试验，结果见表1。表 权利要求
1.耐久性低烟无卤阻燃聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)共混纺丝原液的配制按聚丙烯腈粉末和含磷阻燃剂所占质量份数为聚丙烯腈粉末65 80份、含磷阻燃剂20 35份，选取聚丙烯腈粉末和含磷阻燃剂；按聚丙烯腈粉末和含磷阻燃剂总量与浓度为50 52wt%的硫氰酸钠水溶液的质量比为10 15 100，选取浓度为50 52wt%的硫氰酸钠水溶液，备用；将含磷阻燃剂和聚丙烯腈粉末溶解在浓度为50 52wt%的硫氰酸钠水溶液中，混合 10 20分钟，得到共混纺丝原液；2)湿法纺丝将所述的共混纺丝原液在20 70°C下真空静置脱泡10 20分钟，过滤后，按常规的湿法纺丝方法，进行湿法纺丝，得到初生阻燃聚丙烯腈纤维；3)辐照处理将所述的初生阻燃聚丙烯腈纤维在0.5 5MeV的电子束加速器或6tlCo 装置上进行辐照，辐照剂量20 50kGy，得到耐久性低烟无卤阻燃聚丙烯腈纤维。
2.根据权利要求1所述的耐久性低烟无卤阻燃聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于所述的聚丙烯腈粉末是用丙烯腈和其他第二单体、第三单体共聚的高分子聚合物；其中丙烯腈的质量占85 95% ；第二单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺中的一种，第二单体的质量含量为3 10% ；第三单体为丙烯磺酸钠、甲基丙烯基磺酸钠、衣康酸、乙烯吡啶、甲基乙烯吡啶中的一种，第三单体的质量含量为2 5%。
3.根据权利要求1或2所述的耐久性低烟无卤阻燃聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于聚丙烯腈粉末的粒径为200 800目。
4.根据权利要求1或2所述的耐久性低烟无卤阻燃聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于所述的工业纺丝级聚丙烯腈粉末是上海石油化工股份有限公司生产的普通工业纺丝级聚丙烯腈粉末，型号PAN 60。
5.根据权利要求1所述的耐久性低烟无卤阻燃聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于所述的含磷阻燃剂是乙烯基膦酸、乙烯基膦酸甲酯、乙烯基膦酸乙酯、烯丙基磷酸甲酯、 烯丙基磷酸乙酯、三丙烯酸羟乙酯基磷酸酯中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比。
全文摘要
本发明涉及一种耐久性低烟无卤阻燃聚丙烯腈纤维的制备方法。耐久性低烟无卤阻燃聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)共混纺丝原液的配制按聚丙烯腈粉末和含磷阻燃剂所占质量份数为聚丙烯腈粉末65～80份、含磷阻燃剂20～35份，按聚丙烯腈粉末和含磷阻燃剂总量与浓度为50～52wt％的硫氰酸钠水溶液的质量比为10～15∶100；将含磷阻燃剂和聚丙烯腈粉末溶解在浓度为50～52wt％的硫氰酸钠水溶液中，混合得到共混纺丝原液；2)湿法纺丝；3)辐照处理将所述的初生阻燃聚丙烯腈纤维在0.5～5MeV的电子束加速器或60Co装置上进行辐照，辐照剂量20～50kGy，得到耐久性低烟无卤阻燃聚丙烯腈纤维。该方法制备的纤维的阻燃耐久性好、生烟性小。
文档编号D01F11/06GK102560747SQ20111040936
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月11日 优先权日2011年12月11日
发明者于鹏飞, 吴海燕, 周晓洁, 张翔, 王晓广, 陈志军, 黄年华 申请人:武汉纺织大学, 际华三五零九纺织有限公司