专利名称：一种功能化碳纳米管辅助酸性染料的染色方法
技术领域：
本发明属于皮革化工领域，特别涉及一种功能化碳纳米管辅助酸性染料的染色方法。
背景技术：
酸性染料是一类须在酸性介质中进行染色的染料，其应用领域广泛，主要用于羊毛、蚕丝及锦纶的染色，也大量用于皮革、纸张、墨水的染色，是皮革染色的常用染料，在皮革染色中占有重要的地位。酸性染料在水溶液中电离后生成有色的阴离子和无色的金属阳离子，所以又称为阴离子染料，染料中的亲水基大多数为磺酸基，少数酸性染料含有羧酸基。酸性染料因具有一系列的优点，如色谱齐全、色泽鲜艳、渗透性好，使用方便，用途广泛，而受到皮革等工业的青睐，得到了迅速发展。然而，酸性染料由于其分子较小，亲水基多，使其抗水性较差，不耐水洗，特别是耐碱洗坚牢度差，在使用上也受到一定限制。为了克服这些缺点，本专利通过加入纳米材料-碳纳米管来改善，并收到一定效果。碳纳米管(Carbon nanotubes，CNTs)作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有比表面积大、机械强度高、电导率高、耐热性好等特点。从而使其具有特殊的机械、物理、化学性能，在工程材料、催化、吸附-分离、储能器件、电极材料等诸多领域中具有重要的应用前景，将CNTs应用于酸性染料染色，可提高染料的上染率，提高染料的耐水洗、 皂洗、汗洗、碱洗等的坚牢度，耐晒牢度也明显改善，耐磨性、耐干湿擦性能提高，可有效提高被染物产品的质量。染色废水中染料含量明显下降、可节约染色废水的处理成本。国内外在用碳纳米管改性酸性染料染色性能方面目前还未见报道，更未见有专利发表。本专利利用碳纳米管极高的表面比，对复合材料极好的吸附性能和增强增韧效果，应用于酸性染料的染色中，属国内外首创。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种功能化碳纳米管辅助酸性染料的染色方法，通过该染色方法后，待染色的皮革与染料的结合度更强，染色后的皮革耐水性更好。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案一种功能化碳纳米管辅助酸性染料的染色方法，首先将酸性染料质量用量0. 1 0. 5%的酸化后的碳纳米管加入到染浴中，转动10 30分钟后，向其中加入酸性染料，待染色结束，用甲酸固色。一种功能化碳纳米管辅助酸性染料的染色方法，首首先向染浴中加入酸性染料， 转动30 60分钟，待酸性染料在皮革中渗透均勻，然后将染料质量用量为0. 0. 5% 的羧基化的碳纳米管加入到染浴中，转动20-40分钟，最后用甲酸固色。一种功能化碳纳米管辅助酸性染料的染色方法，首先向染浴中加入酸性染料，转动30-60分钟，待染料在皮革中渗透均勻后，将染料质量用量0. 1 % -0. 6 %的己二胺接枝的改性碳纳米管加入到染浴中，转动10-30分钟，最后用甲酸固色。所述己二胺接枝的改性碳纳米管的制备方法为首先将羧基化的碳纳米管与氯化亚砜在60-70°C下搅拌回流34-36小时，然后在85-90°C蒸溜，得到酰氯化的碳纳米管，然后将己二胺和酰氯化的碳纳米管分别用四氢呋喃溶解，接着，将溶解后的酰氯化的碳纳米管及己二胺分别加入到三口烧瓶及恒压滴液漏斗中，温度控制在60-65°C，将恒压滴液漏斗中的己二胺缓慢滴加到三口烧瓶中，1-1. 5小时滴完，并继续反应M小时，接着，在85 90°C 蒸馏3 6小时，最后经水洗、离心分离、真空干燥后，即得己二胺接枝的改性碳纳米管。所述羧基化的碳纳米管的制备方法为首先将碳纳米管与酸性溶液以质量比为 0.025 1进行混合，然后超声处理制成悬浮液，静置浸泡M 48小时，然后在110 120°C加热冷凝回流1-2小时，最后反复水洗和分离直至pH为中性。本发明功能化碳纳米管辅助酸性染料的染色方法至少具有以下优点本发明在染色的染浴中除加入酸性染料外，进一步加入酸化处理后的碳纳米管或己二胺接枝的改性碳纳米管，利用功能化碳纳米管与酸性染料的物理吸附与氢键结合等性能，以及功能化碳纳米管上的活性基团与鞣剂及皮革纤维上的活性基团的化学作用提高染料与皮革纤维的结合度，从而增加染料的上染率，提高染料的耐水洗、皂洗、汗洗、碱洗等的坚牢度，耐晒牢度也明显改善，可有效提高被染物产品的质量。染色废水中染料含量明显下降、可节约染色废水的处理成本。
具体实施例方式下面结合实施例，对本发明做详细描述实施例1(1)按照质量比为0. 025 1将碳纳米管与酸性溶液混合后，超声10 20分钟处理配制成悬浮液，静置浸泡M 48小时，然后在110 120°C加热冷凝回流1-2小时，最后反复水洗和分离直至PH为中性，以除去碳纳米管中的杂质，并使其表面带上羧基等活性反应基团，从而得到羧基化的碳纳米管；(2)将改性后的染料用于皮革染色中，即首先调整好转鼓中染浴的液比和温度，然后将酸性染料质量用量为0. 1 0. 5%的羧基化的碳纳米管加入到染浴中，转动10-30分钟，最后加入酸性染料，待染色结束，用甲酸固色。实施例2(1)按照质量比为0. 025 1将碳纳米管与酸性溶液混合后，超声10 20分钟处理配制成悬浮液，静置浸泡M 48小时，然后在110°C 120°C加热冷凝回流1-2小时，最后反复水洗和分离直至PH为中性，以除去碳纳米管中的杂质，并使其表面带上羧基等活性反应基团，从而得到羧基化的碳纳米管；(2)将改性后的染料用于皮革染色中，调整好转鼓中染浴的液比和温度，然后向染浴中加入酸性染料，转动30 60分钟，待染料在皮中渗透均勻，将染料质量用量为0. 1 % 0. 5%的羧基化碳纳米管加入到染浴中，转动20-40分钟，最后用甲酸固色。实施例3(1)按照质量比为0.025 1将碳纳米管与酸性溶液混合后，超声10-20分钟处理配制成悬浮液，静置浸泡M-48小时，然后在110°C _120°C加热冷凝回流1-2小时，最后反复水洗和分离直至PH为中性，以除去碳纳米管中的杂质，并使其表面带上羧基等活性反应基团，从而得到羧基化的碳纳米管；(2)将步骤(1)得到的羧基化的碳纳米管与氯化亚砜在60°C -70°C下搅拌回流 24-36小时，然后在85°C -90°C下蒸馏3_6小时，得到酰氯化的碳纳米管；将己二胺及酰氯化的碳纳米管分别用有机溶剂(如四氢呋喃)溶解，然后将溶解的酰氯化的碳纳米管及己二胺分别加入到三口烧瓶及恒压滴液漏斗中，温度控制在60-65°C、将恒压滴液漏斗中的己二胺缓慢滴加到三口烧瓶中，1-1. 5小时滴完，并继续反应对小时，然后在85°C-90°C下，蒸馏3-6小时，水洗、离心分离，真空干燥，得到己二胺接枝的改性碳纳米管；(3)调整好转鼓中染浴的液比和温度，然后向染浴中加入酸性染料，转动30-60分钟，待染料在皮中渗透均勻，将染料用量0. 1% -0.6%的己二胺接枝的改性碳纳米管加入到染浴中，转动10-30分钟。以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
权利要求
1.一种功能化碳纳米管辅助酸性染料的染色方法，其特征在于首先将酸化后的碳纳米管加入到染浴中，转动10 30分钟后，向其中加入酸性染料，待染色结束，用甲酸固色， 其中，按质量计，所述碳纳米管的用量为酸性染料用量的0. 1 0.5%。
2.如权利要求1所述的功能化碳纳米管辅助酸性染料的染色方法，其特征在于所述酸化后的碳纳米管的制备方法为首先将碳纳米管与酸性溶液以质量比为0.025 1进行混合，然后超声处理制成悬浮液，静置浸泡M 48小时，然后在110 120°C加热冷凝回流 1-2小时，最后反复水洗和分离直至pH为中性。
3.一种功能化碳纳米管辅助酸性染料的染色方法，其特征在于首先向染浴中加入酸性染料，转动30 60分钟，待酸性染料在皮革中渗透均勻，然后将羧基化的碳纳米管加入到染浴中，转动20-40分钟，最后用甲酸固色，其中，按质量计，羧基化的碳纳米管的用量为酸性染料的0. 1 0.5%。
4.如权利要求3所述的功能化碳纳米管辅助酸性染料的染色方法，其特征在于所述羧基化的碳纳米管的制备方法为首先将碳纳米管与酸性溶液以质量比为0.025 1进行混合，然后超声处理制成悬浮液，静置浸泡M 48小时，然后在110 120°C加热冷凝回流 1-2小时，最后反复水洗和分离直至pH为中性。
5.一种功能化碳纳米管辅助酸性染料的染色方法，其特征在于首先向染浴中加入酸性染料，转动30-60分钟，待染料在皮革中渗透均勻后，将己二胺接枝的改性碳纳米管加入到染浴中，转动10-30分钟，最后用甲酸固色，其中，按质量计，己二胺接枝的改性碳纳米管的用量为酸性染料的0. 1 0. 5%。
6.如权利要求5所述的功能化碳纳米管辅助酸性染料的染色方法，其特征在于所述己二胺接枝的改性碳纳米管的制备方法为首先将羧基化的碳纳米管与氯化亚砜在 60-70°C下搅拌回流34-36小时，然后在85_90°C蒸馏，得到酰氯化的碳纳米管，然后将己二胺和酰氯化的碳纳米管分别用四氢呋喃溶解，接着，将溶解后的酰氯化的碳纳米管及己二胺分别加入到三口烧瓶及恒压滴液漏斗中，温度控制在60-65°C，将恒压滴液漏斗中的己二胺缓慢滴加到三口烧瓶中，1-1. 5小时滴完，并继续反应M小时，接着，在85 90°C蒸馏 3 6小时，最后经水洗、离心分离、真空干燥后，即得己二胺接枝的改性碳纳米管。
7.如权利要求6所述的功能化碳纳米管辅助酸性染料的染色方法，其特征在于所述羧基化的碳纳米管的制备方法为首先将碳纳米管与酸性溶液以质量比为0.025 1进行混合，然后超声处理制成悬浮液，静置浸泡M 48小时，然后在110 120°C加热冷凝回流 1-2小时，最后反复水洗和分离直至pH为中性。
全文摘要
本发明提供了一种功能化碳纳米管辅助酸性染料的染色方法，其在染色的染浴中除加入酸性染料外，进一步加入酸化处理后的碳纳米管或己二胺接枝的改性碳纳米管，利用功能化碳纳米管与酸性染料的物理吸附与氢键结合等性能，以及功能化碳纳米管上的活性基团与鞣剂及皮革纤维上的活性基团的化学作用提高染料与皮革纤维的结合度，从而增加染料的上染率，提高染料的耐水洗、皂洗、汗洗、碱洗等的坚牢度，耐晒牢度也明显改善，可有效提高被染物产品的质量。染色废水中染料含量明显下降、可节约染色废水的处理成本。
文档编号D06P3/32GK102535198SQ20111040763
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月8日 优先权日2011年12月8日
发明者孙友昌, 李宏轩, 马建中 申请人:陕西科技大学