一种比表面积达到2500m²/g的活性炭纤维材料的制备方法

专利名称：一种比表面积达到2500m²/g的活性炭纤维材料的制备方法
技术领域：
本发明属于活性炭纤维材料制造领域，特别涉及比表面积达到2500m2/g的活性炭纤维材料的制备方法。
背景技术：
随着人类文明的进步和现代工业化的飞速发展，大量的有毒气体、工业污水、固体污染物的产生，给人类的生存环境造成极其严重的危害，特别是工业垃圾及排污废水对地表及地下水体的污染，使得本来很短缺的淡水资源受到严重污染，大量S02气体的排放，造成大面积酸雨，对农牧业、林业、建筑造成及大危害。过量排放C02气体，引起温室效应，导致两极冰川溶化，海平面上升，全球气候恶劣，自然灾害频繁，所有这些引起国际社会的极大重视，各国政府都将环境保护作为国家持续发展的根本保证，对环境保护的投入逐年增加。据统计，1998年全球的环保市场为6000亿美元，目前已经超过1万亿美元。有毒气体和工业城市污水是造成环境污染的两大“元凶”，目前对有毒气体和工业城市污水最简单、 有效、廉价的处理方法就是采用活性碳材料吸附法，可以说，活性炭在保护环境方面具有举足轻重的作用，是任何其他材料都无法替代的，同时活性炭还在工业及民用方面广泛使用， 正因为如此，全球市场对活性炭的需求一直呈上升趋势。活性碳纤维(activated carbon fibre, ACF)是20世纪60代初在高性能碳纤维的基础上，将碳纤维在250°C — 50(TC空气预氧化或不熔化后，在90(TC左右高温加惰性气体保护下加入活化介质研制出了 ACF，20世纪70年代中期活性碳纤维在日本开始工业化生产。我国实现工业化生产是在1992年以后。在此之前，在环保和工业领域应用的碳材料先后出现过活性碳粉末(PAC)、颗粒活性碳(GAC)以及将活性碳粒子热熔或粘附在玻璃纤维或有机纤维上的纤维状活性碳(FAC)。与传统的GAC、PAC、FAC不同，活性碳纤维是由浙青纤维或有机纤维经碳化、活化而得到，它具有高度发达的微孔结构，孔径分布窄，微孔直接开口于纤维表面，吸附容量高，吸、脱附速度快，可导电，热膨胀系数小，耐腐蚀，具有比传统活性碳更优良的吸附性能和吸附动力学性为。产品有长丝束、短切纤维、纤维毡、纤维布、织物、非织物、纤维纸等形状，还可与其他纤维如芳酰胺、玻璃纤维、陶瓷纤维、超吸水纤维及离子交换纤维等混合制成各种制品，也可制成高功能性复合材料，所制产品成型较好，不易粉化，在振动下不会产生装填松动和过分密实现象，由于独特的结构，与传统活性碳相比， 其吸附容量、吸附及脱附效率具有无可比拟的优越性，同时ACF还具有较好的导电性能，因而可作为电子和电极材料，随着ACF的生产技术和工艺的不断提高和完善，产品性能必将得到进一步提高，在环保和其他领域将具有更加广泛的应用前景，其经济和社会效益将是非常可观的。活性碳纤维的最大特点是吸附容量大，耐热、耐酸、碱。ACF对汽油、醛类、醇类、酚类、烯烃等有机蒸汽吸附量比GAC大几倍至几十倍，对无机气体有很好的吸附能力(如NO、 N02、S02、H2S、HF、HCL等)，对水溶液中物质(如染料、苯酚、COD、BOD、油、挥发酚、硫化物、铁离子、贵重金属离子等)的吸附量比GAC高得多，它对微生物、细菌也有优良的吸附能力。由于ACF具有良好的吸附能力，其3、毫米厚的床层可以与2(Γ100毫米厚的GAC取得相似的效果，ACF不仅对高浓度吸附质的吸附能力明显，对低浓度吸附质的吸附能力也特别优异， 如当甲苯气体浓度低到IOppm以下时，ACF还能对其吸附，而GAC必须高于IOOppm时方始吸附，能将浓度为5 10ppm的含酚废水中酚的含量降到(TO. 5ppm，是目前已知的其它吸附剂所不能达到的。ACF具有特殊的孔结构，使得其吸附和脱附速度较GAC、PAC快的多。ACF 对气体的吸附数十秒至数分钟可达平衡，当吸附10%甲苯时，ACF比GAC快4倍。在解吸时， ACF只需3分钟便可完全解吸，而GAC方始解吸，对液体的吸附几分钟至几十分钟可达平衡。 吸附12，ACF为几十秒，而GAC为10Γ105秒，两者相差2 3个数量级，因此可用ACF吸附高风速的含不同浓度有机溶剂的的工业废气，吸附中不易产生漏吸现象，有利于ACF单柱吸附，利于废水的净化处理。研究工作表明，ACF是一个高效物理吸附剂，而其吸附能力的大小与其比表面积成正比关系，目前市场上能连续批量制备的活性炭产品比表面积一般低于2000m2/g，主要原因是随着比表面积的增大产品的拉伸强度会迅速降低，经常会被拉断，无法进行连续生产； 另一原因是要制造高比表面积的活性炭纤维的活化炉的活化温度要1100度以上，普通的钢制炉体会因高温塌陷，所以高于2000m2/g的活性炭纤维材料的连续制备尤为困难。

发明内容
本发明的目的是克服现有技术缺陷，提供一种连续的比表面积达到2500m2/g活性炭纤维材料制备方法。本发明的目的按照下述方案实现一种比表面积达到2500m2/g的活性炭纤维材料制备方法，
以粘胶纤维原料经阻燃药剂喷雾处理、预氧化脱水处理、碳化和活化处理，形成具有大量微孔结构、部分晶体石墨化的活性炭纤维材料，且材料的比表面积达到2500m2/g ；
所述阻燃药剂喷雾处理是设计出了密闭雾化喷洒的浸药方式，将纤维材料置于密闭空间内，采用高压喷雾的方式将磷酸盐溶液均勻喷洒在黏胶纤维中，避免溶液浸泡的药液浪费和滚筒挤压造成的含药量的不均勻，药量控制在重量4-12% ；
所述预氧化脱水处理是利用低温，一般温度控制在200-300°C，在炉体内停留时间为 20-30 分钟，此过程中的反应为，(NH4)3PO4 — NH3+H3P04; [C6H10O5Jn — C+H20 ；
所述碳化活化过程的温度控制在1000-1200°c，反应过程为C+02 — CO2 ；C+02 — CO; C+H2 0- CO; C+H20 — CO2 ； C+C02 — CO,这样碳被氧化，形成纳米孔洞；
上述反应的关键是发明一种独特的高温炉结构，炉胆采用厚耐热不锈钢，并采用T字形加强筋防止炉胆变形，炉胆上层采用钢构悬拉防止高温塌陷，炉胆上方采用覆盖一层极轻的陶瓷纤维毡以减轻对炉胆的压力，且保温效果很好；
以上设计的目的是使炉温可升高到1100°c，并可长时间连续工作，不产生塌炉现象； 而且这种结构的炉体保温性能好，热效率是普通耐火土材料的数倍；
本发明炉体采用分段阶梯炉温的自动控制装置，温度控制采用热电偶传感器测温，通过智能PID温控模块进行温度的设定与控制，炉温控制分段独立进行，这样可实现炉温的温度梯度自由设定与控制；
所述活化温度应控制在入口为400-600°C，出口为700-900°C，中间为700-1100°C ；所述碳化活化工艺反应引入了水蒸汽作为氧化剂和隔离空气介质，为此设计发明了高压多管双向水蒸汽的输送方式，以保证水蒸气到达炉体的任何角落，保证碳的均勻氧化刻蚀；同时水蒸汽自下往上均勻分布也保证粘胶纤维材料在活化过程是浮动活化；
同时设计出了多遍活化的工艺，纤维材料的比表面积与材料在炉体中的活化时间成比例关系，但如果降低纤维材料在炉体内的牵引速度则会导致材料断裂，生产难以连续。且一次活化的孔径结构难以实现孔的嵌套结构。本发明采用连续多遍的活化工艺，每次微孔嵌套在上一次的孔径内，从而迅速提高材料的比表面积。本发明实现了活性炭纤维连续化生产，产品比表面积达到2500m2/g，反应装置简捷、实用、节能、高效，操作和控制方便。


图1是本发明炉体的炉胆的示意图；其中，a-俯视图；b-左视图；C-侧视图；1-1: 上面；1-2 底面；1-3 加强筋；1-4 吊环；
图2是本发明耐火板视图，其中，2-1 槽；
图3是本发明炉体整体结构一角的剖视图；图中，3-1炉胆；3-2加强筋；3-3吊环； 3-4铁架子；3-5耐火板；3-6电热丝；3-7耐火土炕台；3_8陶瓷纤维毡条；3_9电热丝；3_10 陶瓷纤维毡；3-11陶瓷纤维棉；3-12耐火砖；
图4是本发明炉体温控点传感器位置图；图中，4-1炉胆内部；4-2 —温区；4-二温区；4-4三温区；4-5四温区；4-6五温区；4-7六温区；4_8七温区；4_9八温区；
图5是本发明炉体炉温自动控制电路图；图中，5-1PID温度控制器；5-2调功模块；
5-3电热器；5-4温度传感器；
图6是本发明炉体喷雾浸药示意图；6-1药剂罐；6-2可调恒流恒压阀；6-3喷嘴；
6-4喷雾箱；6-5原布(毡)放卷；6-6原布(毡)收卷；
图7是本发明炉体水蒸汽管路图；7-1炉胆内部；7-2喷气管；7-3喷气孔；7-4压力水蒸气管路。
具体实施例方式以下结合附图对本发明进行更详细的描述
炉体结构事先用耐火土、砖砌好耐火炕台，预制如图1所示的耐火不锈钢板炉胆，和如图2所示的带槽耐火板；先将炉胆(图1)放置于耐火土炕上，将带槽耐火板插入炉胆底下，然后将电热丝穿入带槽耐火板的槽内，用陶瓷纤维棉覆盖炉胆的两侧和顶部，将电热丝附在陶瓷纤维毡上，做好电器连接电热丝之间用陶瓷纤维毡条隔开；通过铁架子将炉胆吊起，成悬空状；上面再盖上厚的陶瓷纤维毡，周围用耐火砖砌好即可。温度自动控制采用电热丝加热；通过八段温区的温度传感器，检测各温区的温度如图4所示，并将信号传送至PID温度控制器；根据要求，通过PID温度控制器分别设定各温区的温度参数，升温梯度，将信号传输给调功模块，调功模块根据指令调节输出功率； 达到分段准确控温的目的，使活化温度过程可控，如图5。喷雾浸药喷雾浸药的方式可以控制施药的量，均勻一致性好；将药液投入药剂罐，利用压缩空气将药液压出喷嘴，喷洒在原布(毡)上，为了使喷出的药量不随液面高度和压力波动而变化，在喷嘴与药剂罐之间加装了可调恒流恒压阀。喷嘴设置两排，前排与后排之间的喷嘴位置错开，保证施药的均勻性，收卷与放卷之装置有恒力矩阻尼控制器，使原布 (毡)的通过喷嘴的速度均勻，如图6所示。浮动活化3kg高压水蒸气由喷气管喷出，使材料悬浮于蒸汽之上，由于多根喷气管作用，而喷气管上均布这多个三方位的喷气孔，又有相邻两喷气管上的喷气孔的位置错开，随着材料的勻速通过，使活化过程有效且均勻一致，如图7所示。以粘胶纤维原料经阻燃药剂喷雾处理、预氧化脱水处理、碳化和活化处理，形成具有大量微孔结构、部分晶体石墨化的活性炭纤维材料，且材料的比表面积达到2500m2/g ；
阻燃药剂喷雾处理是设计出了密闭雾化喷洒的浸药方式，将纤维材料置于密闭空间内，采用高压喷雾的方式将磷酸盐溶液均勻喷洒在黏胶纤维中，避免溶液浸泡的药液浪费和滚筒挤压造成的含药量的不均勻，药量控制在4-12% (fft%)；预氧化脱水处理是利用低温，一般温度控制在200-300°C，在炉体内停留时间为20-30分钟，此过程中的反应为， (NH4)3PO4 — NH3+H3P04; [C6H10O5Jn — C+H20 ；碳化活化过程的温度控制在 1000-1200°C，反应过程为— CO2 ； C+02 — CO ； C+H20 — CO ； C+H20 — CO2 ； C+C02 — CO,这样碳被氧化，形成纳米孔洞；该反应的关键是发明一种独特的高温炉结构，炉胆采用IOmm厚耐热不锈钢，并采用T字形加强筋防止炉胆变形，炉胆上层采用钢构悬拉防止高温塌陷，炉胆上方采用覆盖一层极轻的陶瓷纤维毡以减轻对炉胆的压力，且保温效果很好；以上设计的目的是使炉温可升高到1100°C，并可长时间连续工作，不产生塌炉现象；而且这种结构的炉体保温性能好，热效率是普通耐火土材料的数倍；
本发明炉体采用分段阶梯炉温的自动控制装置，温度控制采用热电偶传感器测温，通过智能PID温控模块进行温度的设定与控制，炉温控制分段独立进行，这样可实现炉温的温度梯度自由设定与控制；活化温度应控制在入口为400-600°C，出口为700-900°C，中间为700-110(TC ；碳化活化工艺反应引入了水蒸汽作为氧化剂和隔离空气介质，为此设计发明了高压多管双向水蒸汽的输送方式，以保证水蒸气到达炉体的任何角落，保证碳的均勻氧化刻蚀；同时水蒸汽自下往上均勻分布也保证粘胶纤维材料在活化过程是浮动活化；
同时设计出了多遍活化的工艺，纤维材料的比表面积与材料在炉体中的活化时间成比例关系，但如果降低纤维材料在炉体内的牵引速度则会导致材料断裂，生产难以连续。且一次活化的孔径结构难以实现孔的嵌套结构。本发明采用连续多遍的活化工艺，每次微孔嵌套在上一次的孔径内，从而迅速提高材料的比表面积。
权利要求
1.一种比表面积达到2500m2/g的活性炭纤维材料的制备方法，以粘胶纤维原料经阻燃药剂喷雾处理、预氧化脱水处理、碳化和活化处理，形成具有大量微孔结构、部分晶体石墨化的活性炭纤维材料，且材料的比表面积达到2500m2/g。
2.根据权利要求1所述的比表面积达到2500m2/g的活性炭纤维材料的制备方法，其特征在于阻燃药剂喷雾处理采用密闭雾化喷洒的浸药方式，将纤维材料置于密闭空间内，采用高压喷雾的方式将磷酸盐溶液均勻喷洒在黏胶纤维中，药量控制在重量比4-12%。
3.根据权利要求1所述的比表面积达到2500m2/g的活性炭纤维材料的制备方法，其特征在于预氧化脱水处理是利用低温在封闭炉体内进行，温度控制在200-300°C，在炉体内停留时间为20-30分钟。
4.根据权利要求1所述的比表面积达到2500m2/g的活性炭纤维材料的制备方法，其特征在于碳化、活化过程的温度控制在1000-1200°C。
5.根据权利要求1所述的比表面积达到2500m2/g的活性炭纤维材料的制备方法，其特征在于活化碳化的高温炉结构为炉胆采用耐热不锈钢制作，炉胆采用T字形加强筋防止炉胆变形，其上层采用钢构悬拉防止高温塌陷，炉胆上方覆盖一层轻质陶瓷纤维毡以减轻对炉胆的压力，且保温效果很好。
6.根据权利要求1所述的比表面积达到2500m2/g的活性炭纤维材料的制备方法，其特征在于炉体采用分段阶梯炉温自动控制装置，温度控制采用热电偶传感器测温，通过智能 PID温控模块进行温度的设定与控制，炉温控制分段独立进行，实现炉温的温度梯度自由设定与控制。
7.根据权利要求1所述的比表面积达到2500m2/g的活性炭纤维材料的制备方法，其特征在于活化温度入口为400-600°C，出口为700-900°C度，中间为700-1100°C。
8.根据权利要求1所述的比表面积达到2500m2/g的活性炭纤维材料的制备方法，其特征在于活化、碳化的工艺反应引入了水蒸汽作为氧化剂和隔离空气介质，采用高压多管双向水蒸汽的输送方式，以保证水蒸气到达炉体的任何角落，保证碳的均勻氧化刻蚀。
9.根据权利要求1所述的比表面积达到2500m2/g的活性炭纤维材料的制备方法，其特征在于活化、碳化的水蒸汽自下往上均勻分布，保证粘胶纤维材料在活化过程是浮动活化。
10.根据权利要求1所述的比表面积达到2500m2/g的活性炭纤维材料的制备方法，其特征在于活化碳化的采用多遍活化的工艺，每次微孔嵌套在上一次的孔径内，从而迅速提高材料的比表面积。
全文摘要
一种比表面积达到2500m2/g活性炭纤维材料的制备方法，以粘胶纤维原料经阻燃药剂喷雾处理、预氧化脱水处理、碳化和活化处理，形成具有大量微孔结构、部分晶体石墨化的活性炭纤维材料，且材料的比表面积达到2500m2/g。本发明实现了活性炭纤维连续化生产，产品比表面积达到2500m2/g，反应装置简捷、实用、节能、高效，操作和控制方便。
文档编号D01F9/16GK102560745SQ20111042768
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月20日 优先权日2011年12月20日
发明者杨学斌, 耿吉祥, 阮殿波 申请人:宁夏宝达碳纤维有限公司