专利名称：一种防黄变聚酰胺纤维缝纫线及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种缝纫线，具体涉及一种防黄变聚酰胺纤维缝纫线。
背景技术：
缝纫线是主要的线类材料，用于缝合各种服装材料，兼有实用和装饰双重功能。现有的缝纫线如涤棉、纯棉等普遍存在的问题是:毛羽感好的强度太低、耐磨性差；强度高的手感差。纯涤纶纤维缝纫线其强力高，且湿态时强度不下降，缩水率很小，经过适当定型后收缩小于1%，因此用作缝纫线后能始终保持平挺美观、无皱缩的特点，在不少场合取代了棉缝纫线。但是在穿着性方面，纯涤纶线缝纫存在着太亮、手感太硬不舒适、透气性差的缺陷。直接接触皮肤的衣服,在穿着时肩或颈等部位的缝纟刃线也会直接接触到皮肤,皮肤稚嫩的婴幼儿或肤质比较敏感的人群，在穿着缝纫线比衣服面料还要硬或缝纫线太粗的衣服时，皮肤容易受到刺激，产生刺痒感，相当不舒适。因此，手感柔软的聚酰胺纤维缝纫纱线的使用是非常必要的。聚酰胺纤维缝纫线又叫尼龙线或锦纶线，是由尼龙连续长丝捻合而成，平顺、柔软，延伸率一般为20% 35%，有较好的弹性，耐磨度高，耐光性能良好，防霉，着色度100度左右，低温染色。且其线缝强力高、耐用、缝口平伏、适合不同缝纫工业产品的需要而被广泛使用。在聚酰胺纤维缝纫线具有以上优点的同时，它还是具有一些聚酰胺纤维本身所带来的缺点。那就是其耐黄变性能差，如在室外长时间受日光照射时，或者运输过程中，纤维本身易发生黄变，影响到所缝制的服装的外观，用于淡色特别是纯白色的服装上时，黄变尤为明显，使其在用途上受到了很大的限制。针对上述黄变问题，现有技术中有在染色工序添加黄变防止剂的解决方案，但存在不能很好地控制黄变防止性以及耐久性不良的缺陷。针对聚酰胺尼龙纤维易黄变问题，业内人士进行了各种各样的研究，发现左右聚酰胺纤维黄变的主要是聚酰胺纤维中的末端氨基的含量。纤维中的末端氨基与流通过程中所使用的包装材料中所含有的作为抗氧化剂来使用的苯酚系列的BHT (二特丁基化对甲酚)升华所产生的升华物在NOx (氧化氮气)的催化作用下，生成一系列的诱导体，其中的这系列中某一种诱导体为有色物质，使得纤维发生黄变现象。再一个就是，纤维中末端氨基与流通过程中所使用包装材料中所含有的香兰素(3-甲氧基-4-羟基苯甲醛)发生脱水反应，所得物质接下来在氧气的作用下，最后产生有色的醌式构造，从而使得纤维发生黄变现象。以上两种在流通过程中与所使用的包装材料中的某些物质反应所发生的黄变现象，使得纤维发黄。另外，在消费者所用阶段，纤维制品上附着的一些附着物，如洗涤用剂、脏污等一些物质，在外界的NOx (氧化氮气)的催化作用下，与聚酰胺尼龙纤维所含有的氨基末端基相结合，生成有色物质，纤维发生黄变现象。
针对上述的由聚酰胺尼龙纤维中氨基末端基所引起的黄变问题，以往进行了以下的处理方式。在聚酰胺尼龙聚合物聚合的阶段，通过添加酸性物质，让末端氨基在聚合阶段被反应掉，从而减少聚合物中末端氨基的含量，从而达到抑制纤维发黄。但是，在聚合阶段来抑制末端氨基的反应方式，使得聚合物中的末端氨基的含量不易控制，末端氨基含量过量减少会导致在织物染色阶段，不易上色，影响发色性，从而影响纤维的使用。还有就是，添加进去的过量的未反应小分子物质会在纤维阶段影响纤维物质；在聚合阶段的控制方式，会比较大幅度的增加聚合成本，从而影响了纤维的本身在市场上的竞争力。在后处理阶段通过后处理加工方式来抑制黄变问题的话，通过在后处理工序，对聚酰胺尼龙缝纫线进行有机酸或有机酸酐(例如，醋酸或醋酸酐)处理，抑制一部分末端氨基来保证纤维不发黄，保留一部分氨基末端基来保证染色性能。在实际对氨基末端基的处理上，存在误差较大，制品性能不能很好控制的问题，后处理加工方式也不是一个良好的处理方式。再有就是，对所使用的包装材料进行处理、筛选或改进，比如通过不使用香兰素、苯酚系列抗氧化剂BHT，来保证聚酰胺尼龙纤维不发生发黄问题。但是，此种方式费用巨大、可行性差，而且不能根本上解决聚酰胺纤维黄变问题。就上述处理方式所出现的问题，研究开发一种低成本，工艺简单且既不影响聚酰胺纤维缝纫线性能又能很好的解决黄变问题的技术变得十分必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种防黄变性能优良，黄变抑制性能持久且手感柔软的聚酰胺纤维缝纫线及其制造方法。发明的技术解决方案是:
一种防黄变聚酰胺纤维缝纫线，其成纤聚合物聚酰胺分子链的末端含有1.0X 10_卜3.0X 10_5mol/g的末端氨基含量以及如下所示含氮末端结构:
I
I
且Rl为碳原子为2 20的饱和或不饱和的脂肪族烃基；所述成纤聚合物聚酰胺分子链的含氮末端结构由C2 C2tl的羧酸与聚酰胺聚合物分子链的末端氨基通过发生化学反应而形成；所述的防黄变聚酰胺缝纫纱线的沸水收缩率为0.5 2.0%、湿热卷缩复原率为30 50%、干热卷缩复原率为30 50%。本发明的防黄变聚酰胺纤维缝纫线白度为75 85，白度高于未进行氨基末端基反应的聚酰胺纤维缝纫线2 10左右。本发明的防黄变聚酰胺纤维缝纫线，其成纤聚合物聚酰胺由C2 C2tl的羧酸与聚酰胺聚合物分子链的末端氨基发生化学反应，从而形成上述含氮末端结构。也就是聚酰胺聚合物分子链部分末端氨基转变成上述含氮末端结构，即部分末端氨基被封端，丧失了化学活性。
本发明中，C2 C2tl羧酸封端前的聚合物优选以对苯二甲酸为共聚单体而形成聚酰胺聚合物，可以是共聚己内酰胺或共聚己二酸己二胺，优选为共聚己内酰胺。本发明的一个重要技术特征是，在聚合阶段加入对苯二甲酸共聚单体进行适量的封端得到一定末端氨基含量的聚酰胺聚合物，同时对苯二甲酸的存在使得在纺丝过程可以控制C2 C2tl羧酸对聚酰胺聚合物进行进一步封端处理的速率，形成特定结构的含氮末端结构，控制成纤聚合物聚酰胺分子链的末端氨基含量，达到本发明的防黄变又兼有良好染色性能、纤维白度的聚酰胺纤维缝纫线。本发明中，C2 C2tl羧酸封端前的聚合物优选为末端氨基含量为3.5X10^4.5X 10_5mol/g的聚酰胺聚合物。在这样的范围能使得C2 C2tl羧酸的封端过程很顺利地进行，控制成纤聚合物的末端氨基含量在设定的范围内，保证纤维产品防黄变又兼有良好染色性能。聚酰胺聚合物的末端氨基含量高于4.5X 10_5mOl/g的话，C2 C2tl羧酸添加后快速反应，无法控制成纤聚合物末端氨基含量在1.0X IO-51.0X 10_5mOl/g的范围内，黄变抑制效果不良，达不到目标的香兰素黄变4级；聚酰胺聚合物的末端氨基含量低于
3.5 X 10-5mol/g的话，其在聚合过程的过度封端会使得聚酰胺纤维缝纫线的染色性不良，无法达到可以使用的染色水平。本发明使用羧酸而不使用酸酐进行末端封锁的理由是，由于酸酐耐热性较差，末端封锁后所得到的防黄变纤维的白度较差，远低于未末端封锁聚酰胺，白度差距达到20左右。本发明用于封端的C2 C2tl的羧酸优选为二元羧酸，使用二元羧酸对聚酰胺聚合物进行末端封锁，是因为二元羧酸具有较高的耐热性能，末端封锁之后所得到的防黄变纤维具有和未末端封锁聚酰胺同样的白度。本发明二元羧酸封端后的产品，白度为75 85，其白度较未末端封锁聚酰胺要高2 10左右。C2 C2tl的羧酸更优选为乙二酸`、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸。C2 C2tl的羧酸的添加量优选为聚酰胺聚合物分子链的末端氨基摩尔含量的50 150%。这样的添加量可以使得该纤维的成纤聚合物聚酰胺的末端氨基含量为
1.0X 10_5 3.0X 10_5mol/g。成纤聚合物聚酰胺的末端氨基含量控制在上述范围，可以确保纤维缝纫线既能防止黄变又具有良好染色性能。本发明的防黄变聚酰胺纤维缝纫线的制造方法，是在螺杆挤出机中的入口处，向聚酰胺聚合物中连续添加经过计量的C2 C2tl的羧酸，进入螺杆挤出机中混合熔融、纺丝、卷取，然后假捻高弹加工、捻制，制得防黄变聚酰胺缝纫纱线。优选通过容积式粉体微量添加装置向聚酰胺聚合物中连续添加经过计量的C2
C20的羧酸。本发明的制造方法优选是将以对苯二甲酸为共聚单体而形成的聚酰胺聚合物切片导入到设置在螺杆挤出机进料口正上方的料仓的同时，通过开口配管向料仓中连续添加C2 C2tl的羧酸；所说开口配管设置在从料仓内切片堆积部分的下方起向上至切片堆积高度的10% 50%位置处正上方竖直向下的位置。根据本发明，提供了一种降低聚酰胺纤维中成纤聚合物聚酰胺的分子链末端氨基含量的方法，是一种用羧酸处理聚酰胺聚合物的方法，优选的是一种用羧酸处理以对苯二甲酸为共聚单体形成的聚酰胺聚合物的方法。具体地说，在纺丝机的螺杆挤出机的熔融阶段，向聚酰胺聚合物中添加微量二元酸粉体，优选向以对苯二甲酸为共聚单体形成的聚酰胺聚合物中添加微量二元酸粉体，使二元酸与聚酰胺聚合物熔融反应，生成的特定的含氮末端结构，并达到控制成纤聚合物聚酰胺的分子链的末端氨基含量的目的，确保聚酰胺纤维在运输、使用中不发生黄变，同时，纤维白度优良，保证纤维的使用寿命及使用领域；同时，在纺丝阶段通过粉体装置添加封端齐U，又使得聚酰胺纤维中成纤聚合物聚酰胺的分子链的末端氨基含量不会过分降低至影响染色的程度。在保证抑制黄变效果的同时，能够保证具有良好的染色性。本发明的聚酰胺纤维缝纫线为聚酰胺纤维进行假捻高弹加工所形成，其捻度为50 350捻/m、沸水收缩率为0.5 2.0%、湿热卷缩复原率为30 50%、干热卷缩复原率为30 50%。实际穿着时，缝在衣服上的缝纫线有直接接触皮肤的情况，缝纫线越柔软对皮肤产生的刺激感会越小，穿着也就越舒适，同时考虑到缝纫线的加工性和可缝性，优选捻度为100 150捻/m。该缝纫线具有很好的伸缩性、蓬松性和柔软性，缝在衣服上，即使接触到皮肤也会感觉很柔软。本发明的聚酰胺纤维缝纫线所缝制的编织物具有良好的耐黄变性能，不影响聚酰胺纤维本身的染色性能，优良的纤维白度，同时、保持聚酰胺纤维的良好手感。本发明的缝纫线的拉伸强力为8.4 15N，伸度为20 40% ；符合JIS L 2510标准中对聚酰胺纤维缝纫线的规格要求。本发明缝纫线与普通缝纫线相比，具有很好的伸缩性、蓬松性、手感柔软，并且强伸度大，弹性大，改善了穿着时的舒适性、以及因热定型处理或运输保存等原因造成的黄变问题，尤其适合缝制内衣、针织衫、运动衫、贴身衣、T恤衫等舒适度、品质要求高的面料。本发明中各物性参数的测试方式如下:
(I)氨基末端基含量
氨基末端基的含量通过将大约2.0g聚合物溶解在大约60ml苯酚-甲醇的混合物(68:32)中来测定。在大约25°C下通过电势滴定法用大约0.2N的HCI滴定该溶液，其中终点通过急剧的电势增加来确定。聚酰胺纤维的防止黄变性能分为，抗香兰素黄变性能、NOx黄变性能、抗苯酚黄变性能。(2)纤维白度
纤维白度的测试，通过在5cm宽的铝板上，把纤维紧密的缠绕去，使用电脑测色仪进行白度测试。(3)沸水收缩率
a.纱线取样10圈XIm/圈，将纱线自然下垂悬挂在温度25°C，湿度65%的环境中调湿12小时；
b.在测长台上，将纱线悬挂定荷重G，测出原长L G=DX0.9X0.1X 圈数 X 2 (D:纱线纤度)；
c.将测好的纱线用纱布包好放在100°C的水中，保持水温为100°C、30min；
d.将纱布及纱线自然冷却，然后取出纱线挂在温度25°C，湿度65%的环境中调湿12小
时；e.调湿好的纱线悬挂定荷重G，测出U。根据下列公式算出沸水收缩率:沸水收缩率=(L- L1) /LX 100%o(4)湿热卷缩复原率
a.纱线取样10圈XIm/圈，将纱线自然下垂悬挂在温度25°C，湿度60%的环境中调湿12小时；
b.将纱线用纱布包好，放在90°C恒温水槽中保持20min；
c.将纱及纱线自然冷却，将纱线取出后挂在温度25°C，湿度60%的环境中调湿12小
时；
d.将纱线挂在装满水的测量 水槽中，先悬挂初荷重+定荷重，保持2min后读出长度L； 初荷重=0.002g/d X D X 2 X卷数
定荷重=0.1 g/dXDX2X卷数
然后将定荷重去除，保持初荷重状态悬挂2min，读出长度1^ ;根据下面公式测出:卷缩伸长率=(L- L1)/LX 100%
(5)干热伸缩复原率
a.纱线取样10圈Xlm/圈，将纱线自然下垂悬挂在温度25°C，湿度65%的环境中调湿12小时；
b.将取好的纱样挂上0.00167g/DXDX2X圈数的荷重；
c.将上述纱样放入干燥箱里，保持箱内温为150°C、处理5min；
d.纱样处理好之后取出，初荷重下在温调室里放置10分钟；
e.测量初荷重下纱样的长度L1(单位:mm)，然后取下初荷重，挂上0.lg/DXDX2X圈数的定荷重，测量纱样的长度L2，根据下列公式算出干热收缩复原率:干热收缩复原率％=(L2 - L1)/ L2XlOOo(6)抗香兰素黄变性
制成香兰素0.2wt%的水溶液，选取试验片及尼龙沾色白布测定重量，各自提取浴比1:50的香兰素水溶液，放入200 500cc的试验容器中，10分钟内将液温从常温升温至50°C并保持I分钟后，取出试验片及尼龙沾色白布，吊干风干。干燥后的试验片及尼龙沾色白布试验前后黄变的程度用变褪色用灰色分级卡比较区分。(7)抗苯酚黄变性
参照ISO 105-X18-2007纺织材料色牢度试验第X18部分:材料苯酚发黄可能性评估。(8)手感(官能)评价
请20名评价者用手及指尖去触摸衣服接触皮肤一面的缝纫线部位，然后询问对缝纫线部位的软硬程度的感觉。
具体实施例方式下面结合实施例及比较例对本发明作进一步说明。实施例1:
将末端氨基含量为4.2X 10_5mOl/g的添加对苯二甲酸共聚合而成的聚酰胺尼龙6(聚(e己内酰胺))切片在喂入纺丝机螺杆挤出机入口之前，通过使用微量粉体喂料装置向N6切片添加0.4wt% (80mol%)的丁二酸添加剂，两者在螺杆挤出机中熔融混合、反应，通过255°C的纺丝箱体经喷丝板喷出、冷却、卷绕得到140T聚酰胺尼龙6纤维预取向丝。所得聚酰胺尼龙6的末端氨基含量为2.22X 10_5mOl/g，并含有如下所示的含氮末端结构，
权利要求
1.一种防黄变聚酰胺纤维缝纫线，其特征在于:成纤聚合物聚酰胺分子链的末端含有1.0X 10_卜3.0X 10_5mol/g的末端氨基含量以及如下所示含氮末端结构:
2.根据权利要求1所述的防黄变聚酰胺纤维缝纫线，其特征在于:所说C2 C2tl的羧酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸。
3.根据权利要求1或2所述的的防黄变聚酰胺纤维缝纫线，其特征在于:C2 C2tl羧酸的添加量为与其反应形成成纤聚合物聚酰胺分子链含氮末端结构的聚酰胺聚合物分子链的末端氨基摩尔含量的50 150%。
4.根据权利要求1或2所述的防黄变聚酰胺纤维缝纫线，其特征在于:所述聚酰胺聚合物是以对苯二甲酸为共聚单体而形成的共聚己内酰胺或共聚己二酸己二胺。
5.根据权利要求1或2所述的防黄变聚酰胺纤维缝纫线，其特征在于:该缝纫线捻度为50 350捻/m、沸水收缩率为0.5 2.0%、湿热卷缩复原率为30 50%、干热卷缩复原率为30 50%。
6.根据权利要求5所述防黄变聚酰胺纤维纤维缝纫线，其特征在于:所述缝纫纱线的捻度为100 150捻/m。
7.—种权利要求1所述防黄变`聚酰胺纤维缝纫线的制造方法，其特征在于:在螺杆挤出机中的入口处，向聚酰胺聚合物中连续添加经过计量的C2 C2tl的羧酸，进入螺杆挤出机中混合熔融、纺丝、卷取，然后假捻、捻制，制得防黄变聚酰胺缝纫纱线。
8.根据权利要求7所述防黄变聚酰胺纤维缝纫线的制造方法，其特征在于:通过容积式粉体微量添加装置向聚酰胺聚合物中连续添加经过计量的C2 C2tl的羧酸。
9.根据权利要求7或8所述防黄变聚酰胺纤维缝纫线的制造方法，其特征在于:将以对苯二甲酸为共聚单体而形成的聚酰胺聚合物切片导入到设置在螺杆挤出机进料口正上方的料仓的同时，通过开口配管向料仓中连续添加C2 C2tl的羧酸；所说开口配管设置在从料仓内切片堆积部分的下方起向上至切片堆积高度的10% 50%位置处正上方竖直向下的位置。
10.根据权利要求7或8所述防黄变聚酰胺纤维缝纫线的制造方法，其特征在于:所述的防黄变聚酰胺缝纫纱线是在加工温度为150 185°C的条件下进行高弹假捻加工制得假捻纤维，所得的假捻纤维进行加捻加工制得防黄变聚酰胺缝纫纱线。
全文摘要
本发明公开了一种聚酰胺纤维缝纫线及其生产方法，该聚酰胺纤维缝纫线的成纤聚合物聚酰胺分子链的末端含有末端氨基以及一种含氮末端结构，该含氮末端结构由C2～C20的羧酸与聚酰胺聚合物分子链的末端氨基通过发生化学反应而形成。本发明的防黄变聚酰胺纤维缝纫丝的制造方法，是在螺杆挤出机中的入口处，向聚酰胺聚合物中连续添加经过计量的C2～C20的羧酸，进入螺杆挤出机中混合熔融、纺丝、卷取、假捻高弹加工。本发明的聚酰胺纤维缝纫线不仅可以有效地抑制黄变，而且具有良好的染色性、染色坚牢度、纤维白度，同时手感柔软。
文档编号D02G3/46GK103184607SQ20111045497
公开日2013年7月3日 申请日期2011年12月31日 优先权日2011年12月31日
发明者赵锁林, 藤森稔 申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司