被膜形成方法及被膜的制作方法

专利名称：被膜形成方法及被膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及被膜形成方法、被膜以及形成该被膜而成的片状物。
背景技术：
一直以来，为了对基材赋予平滑性、缓冲性、物理强度等，而在基材上形成被膜。被膜的形成通过在基材上涂布分散液来进行，作为涂布到基材上的分散液的溶剂，使用二甲基甲酰胺(DMF)等有机溶剂。然而，DMF等有机溶剂由于大多起火性强、进而毒性高，除了存在火灾的危险性之外，还有可能存在操作环境的变差，大气、水质等环境污染的问题。另外，由于在使用有机溶剂作为溶剂形成的被膜残留有机溶剂，从而因与被膜接触而对人体的影响也成为问题。即使为了消除这种问题而编入回收残留有机溶剂的步骤，也会新产生耗费大量的废弃成本、劳力的问题。
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因此，对利用不使用有机溶剂的水系乳液性树脂的被膜形成进行了研究。专利文献I中，为了提供不使用DMF等有机溶剂，就可以制造通气性优异的人工皮革的片材结构体，公开了片材结构体的制造方法，该方法中，将含有原料树脂的乳液发泡而成的混合液以规定的厚度连续地涂布到基材上，照射远红外线而仅使表面干燥形成薄的干燥被膜后，进行热风干燥，由此得到片材结构体。专利文献2中为了提供通气性、透湿性优异的人工皮革，公开了人工皮革的制造方法，该制造方法的特征在于，在基材上以薄膜状涂布以水系乳液状态的聚氨酯树脂液作为主体的弹性聚合物液，形成被膜，并用湿热和微波对该被膜进行加热处理后，进行热风干燥、加热加压成形。专利文献3中公开了在疏水性的聚氨酯树脂中，对于使用浊点为35 95°C的非离子表面活性剂作为乳化剂而制造的非离子性聚氨酯乳液，添加热膨胀性塑料微球，在40°C 190°C的水或水蒸气中进行发泡处理而得到的聚氨酯发泡体。专利文献4中公开了由含有高分子弹性体、防水性颗粒和交联剂，不会产生沉淀等、不会凝胶化的水分散液形成的多孔质片材。该多孔质片材的厚度为10 500 y m，内部存在500 15000个/mm2的平均孔径为I 20 y m的微孔，断裂强度为I 15N/mm2，断裂伸长率为100 500%。现有技术文献 专利文献
专利文献I :日本特开平11-81155号公报 专利文献2 :日本特开2000-160484号公报 专利文献3 :日本特公平6-60260号公报 专利文献4 :日本专利3796573号公报。

发明内容
然而，专利文献I和2的制造方法存在下述问题在干燥固化来形成被膜的步骤中，在被膜表面产生裂纹、针孔，损害被膜外观。裂纹、针孔的产生，根据为了提高干燥效率而提高干燥温度、风量等的情况，显著表现出来。为了抑制裂纹等的产生，必须将干燥温度、风量等设置得低，其结果存在干燥处理耗费大量时间、整体的生产效率降低的问题。特别是形成厚度厚的发泡被膜时，由于干燥处理有必要耗费非常多的时间，因此生产效率显著降低。另外，使用了由专利文献I和2的制造方法得到的被膜的不织布，存在若为了超细化处理而进行热水处理，则被膜吸收热水而被膜破损的问题。进一步地，以往的人工皮革的制造方法中，在将混合液等分散液涂布到基材表面上、直至热敏凝胶化处理完成为止的期间，所涂布的分散液的粘度降低，分散液渗入基材中，难以形成厚的被膜。专利文献3的聚氨酯发泡体由于使用强制乳化型水系乳液性树脂，热敏凝胶化处理中的凝胶化不敏感，凝胶化后的成膜容易变得不充分。另外，如果想要形成膜厚厚的发泡体，则在干燥过程中产生裂纹。进一步地，由于热敏凝胶化的同时微球膨胀，存在所形成的 被膜的强度降低的同时发泡状态变得不均一的问题。专利文献4中制备的水分散液不会凝胶化，若为了提高干燥效率而急剧升温，则在片材表面上产生裂纹。为了抑制裂纹的产生，有必要分成数次阶段性地升温，生产率变差。进一步地，专利文献3和4中公开的发泡体和多孔质片材存在若为了超细化处理而进行热水处理，则被膜吸收热水而破损，或微细孔被压碎的问题。如以上所述，还未公开可以不降低生产率地制造膜厚厚、具有许多微细孔的被膜的技术。本发明的第一课题在于，提供用于即使提高干燥温度、风量等来提高干燥效率，也可以抑制被膜表面上的裂纹等的产生，形成具有优异的剥离强度和耐热水性的厚的被膜的被膜形成方法以及被膜。另外，本发明的第二课题在于，提供即使膜厚厚、许多微细孔也未被破坏地混在一起，轻量，且具有优异的剥离强度和拷花性的膜厚厚的被膜，在基材上形成该被膜的被膜形成方法以及在基材上形成该被膜而成的片状物。本发明人等发现，将包含(A)含有亲水性官能团的树脂、特定量的(B)铵盐和(C)非离子性增稠剂的水系分散液涂布到基材上形成涂膜，对该涂膜进行热敏凝胶化处理而形成凝胶化膜，并使凝胶化膜干燥固化而形成被膜的下述[I]的被膜形成方法以及下述[2]的被膜可以解决上述第一课题。[I]被膜形成方法，具有下述步骤(I) (4)
步骤(I):制备水系分散液(I)的步骤，所述水系分散液(I)包含(A)含有亲水性官能团的树脂、(B)铵盐和(C)非离子性增稠剂，(B)成分的配混量相对于(A)成分的固体成分100质量份为0. 25 10质量份；
步骤(2):将水系分散液(I)涂布到基材的至少一面上而形成涂膜的步骤；
步骤(3):将该涂膜进行热敏凝胶化处理而形成凝胶化膜的步骤；
步骤(4):将该凝胶化膜干燥固化而形成被膜的步骤。[2]被膜，通过上述[I]记载的被膜形成方法得到。另外，本发明人等发现，下述[3]或[4]的被膜、下述[5]的被膜形成方法以及下述[6]的片状物可以解决上述第二课题。[3]被膜，是由高分子弹性体和支撑构件形成的厚度为100 800iim、密度为0. 40 0. 90g/cm3的被膜，所述高分子弹性体由含有亲水性官能团的树脂构成，其中，在该被膜的厚度方向的截面中，高分子弹性体的粒子维持其粒子状态而凝胶化、且其一部分接合后由粒子之间的间隙形成微细孔，该微细孔与平均直径为10 50 y m的支撑构件混在一起，在该被膜表面上形成的微细孔的开口部的孔径为5pm以下。[4]被膜，其可通过在至少包含由含有亲水性官能团的树脂构成的高分子弹性体粒子、和支撑构件的乳液中，使高分子弹性体粒子以维持其粒子状态的方式进行热敏凝胶化以及干燥固化而得到，其中，由所述高分子弹性体粒子之间的间隙形成的微细孔、与支撑构件混在一起，在该被膜表面上形成的微细孔的开口部的孔径为5pm以下。[5]被膜形成方法，为上述[3]或[4]记载的被膜的形成方法，其中，具有下述步骤⑴ ⑷
步骤(I):制备水系分散液(II)的步骤，所述水系分散液(II)含有(A)由含有亲水性·官能团的树脂构成的高分子弹性体、(B)铵盐、(C)非离子性增稠剂和(E)支撑构件，(B)成分的含量相对于(A)成分的固体成分100质量份为0. 25 10质量份；
步骤(2):将水系分散液(II)涂布到基材的至少一面上形成涂膜的步骤；
步骤(3):对该涂膜进行热敏凝胶化处理形成凝胶化膜的步骤；
步骤(4):将该凝胶化膜干燥固化而形成被膜的步骤。[6]片状物，在基材上形成上述[3]或[4]记载的被膜而成。根据作为本发明的第一发明的被膜形成方法，即使提高干燥温度、风量等来提高干燥效率，也可以抑制被膜表面上的裂纹等的产生，可以显著提高整体的生产效率，且不论使用什么基材，都可以形成厚的被膜。另外，通过该被膜形成方法形成的被膜具有优异的剥离强度和耐热水性。另外，对于作为本发明的第二发明的被膜，尽管厚度为100 800 ym、膜厚厚，但是许多微细孔未被破坏地混在一起，轻量，且具有优异的剥离强度和拷花性。另外，在基材上形成该被膜的被膜形成方法可保持优异的生产率，形成本发明的第二发明的被膜。


[图I]实施例II-I中得到的被膜的厚度方向的截面的电子显微镜照片。[图2]比较例II-2中得到的被膜的厚度方向的截面的电子显微镜照片。
具体实施例方式[第一被膜形成方法]
作为本发明的第一发明的被膜形成方法(以下也称为“第一被膜形成方法”)具有下述步骤⑴ ⑷，
步骤(I):制备水系分散液(I)的步骤，所述水系分散液(I)包含(A)含有亲水性官能团的树脂、(B)铵盐和(C)非离子性增稠剂，(B)成分的配混量相对于(A)成分的固体成分100质量份为0. 25 10质量份；
步骤(2):将水系分散液(I)涂布到基材的至少一面上形成涂膜的步骤；步骤(3):对该涂膜进行热敏凝胶化处理形成凝胶化膜的步骤；
步骤(4):将该凝胶化膜干燥固化而形成被膜的步骤。以下，对本发明的第一被膜形成方法的步骤(I) (4)以及通过第一被膜形成方法得到的被膜(以下也称为“第一被膜”)进行具体说明。[步骤⑴水系分散液⑴的制备]
本步骤为制备水系分散液(I)的步骤。本步骤中制备的水系分散液(I)包含(A)含有亲水性官能团的树脂、(B)铵盐和(C)非离子性增稠剂。另外，根据需要优选配混(D)交联剂和发泡剂等其它添加剂。另外，本步骤中制备的水系分散液(I)的粘度在直至后述步骤(3)的热敏凝胶化处理完成为止的期间，能够以刚制备后的粘度维持或升高。换而言之，步骤(3)中升温期间的水系分散液(I)的粘度与刚制备后相比维持同等程度，通过达到水系分散液(I)的热敏 凝固温度而使水系分散液(I)凝胶化，因此粘度升高。因此认为，不论使用什么基材，在热敏凝胶化处理中，都可以防止所涂布的水系分散液(I)渗入到基材中，从而可以形成厚的被膜。从在步骤(I)中制备起直至步骤(3)中热敏凝胶化处理完成为止的期间中的水系分散液(I)的粘度在使用单一圆筒型旋转粘度计以6转/分钟进行测定时，优选为10 IOOPa S，更优选为20 80Pa s,进一步优选为30 75Pa S。如果该粘度为IOPa s以上，则即使在热敏凝胶化处理中升温，不论基材为什么种类，都可以防止水系分散液渗入到基材中。另外，如果为IOOPa s以下,贝U最适于操作。< (A)含有亲水性官能团的树脂>
本发明中使用的(A)含有亲水性官能团的树脂具有亲水性官能团，是不使用阴离子系、非离子系的表面活性剂就可以乳化的自乳化型的水系乳液性树脂。对于有必要添加表面活性剂的强制乳化型的水系乳液性树脂，存在热敏凝胶化处理中的凝胶化不敏感，另外凝胶化后的成膜变得不充分的趋势。使用强制乳化型的水系乳液性树脂时，有必要低温且长时间进行热敏凝胶化处理和干燥固化，生产效率极差。另外，通过使用表面活性剂，存在所得到的被膜对于基材的剥离强度等物性差的同时，表面活性剂经时地渗出到被膜表面上，损害被膜表面的外观的缺点。另一方面，自乳化型的水系乳液性树脂没有上述问题，可以在高温且短时间内进行热敏凝胶化处理和干燥固化，因此生产效率显著提高。另外，由自乳化型的水系乳液性树脂形成的被膜对于热水的溶胀率低，具有优异的耐热水性，因此认为可以抑制因热水处理导致的被膜的破损。作为(A)成分中的亲水性官能团，可列举出羧基、磺酰基、季铵基等。这些亲水性官能团可以单独含有或两种以上组合来含有。作为(A)成分，可列举出含亲水性官能团的水系乳液性的聚氨酯树脂、聚丙烯酸树脂以及聚氨酯树脂与聚丙烯酸树脂的混合物等。其中，从弯曲性的观点考虑，优选为含亲水性官能团的水系乳液性聚氨酯树脂。作为(A)成分的合成法，没有特别限制，可列举出例如使(a)有机二异氰酸酯、(b)多元醇、(C)具有亲水性官能团和2个以上活泼氢的化合物反应而得到含亲水性官能团的异氰酸酯基末端预聚物，将该预聚物中和，在水中自乳化后，使用(d)增链剂进行增链反应来得到的方法。作为(a)有机二异氰酸酯，可以使用具有2个异氰酸酯基的脂肪族二异氰酸酯、月旨环二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯。作为具体的(a)成分，可列举 出例如六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物，异佛尔酮二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环二异氰酸酯化合物，亚苄基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物等。另外，作为(a)成分，还可以使用它们的烷基取代物、烷氧基取代物、硝基取代物、与多元醇的预聚物型改性物、碳二亚胺改性物、脲改性物、缩二脲改性物、二聚物化或三聚物化反应产物等，进而还可以使用上述化合物以外的有机二异氰酸酯。需要说明的是，上述(a)成分可以单独使用或2种以上组合来使用。其中，从所得到的(A)成分以及所形成的被膜的耐黄变性、热稳定性、光稳定性的观点考虑，优选为脂肪族二异氰酸酯化合物和脂环二异氰酸酯化合物，更优选为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯和1，3_双(异氰酸根合甲基)环己烷。作为(b)多元醇，若为具有2个以上羟基的多元醇则没有特别限制，除了聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇等之外，还可列举出具有醚键与酯键的聚醚酯多元醇等。作为聚酯多元醇，可列举出例如聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯、聚己二酸乙二酯一丁二酯、聚间苯二甲酸一己二酸1，6-己二酯、聚琥珀酸乙二酯、聚琥珀酸丁二酯、聚癸二酸乙二酯、聚癸二酸丁二酯、聚-e-己内酯二醇、聚己二酸(3-甲基-1，5-戊二醇)酯、1,6-己二醇与二聚酸的缩聚物、1,6-己二醇与己二酸与二聚酸的共缩聚物、壬二醇与二聚酸的缩聚物、乙二醇与己二酸与二聚酸的共缩聚物等。作为聚碳酸酯多元醇，可列举出例如聚四亚甲基碳酸酯二醇、聚六亚甲基碳酸酯二醇、聚-1，4-环己烷二亚甲基碳酸酯二醇、1，6-己二醇聚碳酸酯多元醇等。作为聚醚多元醇，可列举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇的均聚物、嵌段共聚物、无规共聚物，环氧乙烷与环氧丙烷、环氧乙烷与环氧丁烷的无规共聚物、嵌段共聚物等。这些(b)成分可以单独使用或2种以上组合来使用。其中，从可以进一步对基材赋予充分的耐久性的观点考虑，优选为聚碳酸酯多元醇或聚醚多元醇。作为(b)成分的平均分子量，优选为500 5000，更优选为1000 3000。作为(c)具有亲水性官能团和2个以上活泼氢的化合物，可列举出例如2，2_ 二羟甲基乳酸、2，2- 二羟甲基丙酸、2，2- 二羟甲基丁酸、2，2- 二羟甲基戊酸、3，4- 二氨基丁磺酸、3，6- 二氨基-2-甲苯磺酸等。另外，作为(C)成分，还可列举出使具有亲水性官能团的二醇与芳香族二羧酸或芳香族二磺酸、脂肪酸二羧酸或脂肪族二磺酸等反应得到的具有侧基型亲水性官能团的聚酯多元醇等。还可以混合不具有亲水性官能团的二醇替代上述具有亲水性官能团的二醇作为二醇成分来反应。需要说明的是，这些(C)成分可以单独使用或2种以上组合来使用。通过(c)成分的配混量来调节(A)成分的酸值。优选配混(C)成分以使(A)成分的酸值优选为5 50K0Hmg/g,更优选为10 40K0Hmg/g。若(A)成分的酸值为5K0Hmg/g以上，则树脂的机械稳定性、与其它成分的混合稳定性优异，若(A)成分的酸值为50K0Hmg/g以下，则可以制备具有适当粘度的水系分散液，另外从所得到的被膜的耐水性方面考虑也优选。需要说明的是，上述酸值的值指的是基于JIS K5400测定得到的值(以下相同)。使上述(a) (C)成分反应来合成异氰酸酯基末端预聚物时，根据需要可以使用具有2个以上活泼氢原子的低分子量增链剂。作为低分子量增链剂的分子量，优选为400以下，更优选为300以下。 作为具体的低分子量增链剂，可列举出例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，4- 丁二醇、1，6_己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇等低分子量多元醇，乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二氨基环己基甲烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等低分子量多胺等。这些低分子量增链剂可以单独使用或2种以上组合来使用。作为得到含有亲水性官能团的异氰酸酯基末端预聚物时的合成方法，没有特别限制，例如通过以往公知的一段式的所谓一步法、多段式的异氰酸酯加聚反应法等得到。此时的反应温度优选为40 150°C。另外，反应时根据需要还可以添加二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、2-乙基己酸二丁基锡、三乙胺、三乙二胺、N-甲基吗啉等反应催化剂。另外，作为含亲水性官能团的异氰酸酯基末端预聚物的中和方法，可以在制备前或制备后使用适当公知的方法。此时作为所使用的中和剂没有特别限制，可列举出例如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、N-甲基-二乙醇胺、N，N- 二甲基单乙醇胺、N，N- 二乙基单乙醇胺、三乙醇胺等胺类，氢氧化钾、氢氧化钠、氨等。其中，优选为三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺等不具有羟基的叔胺类。接着，作为中和后在水中自乳化时使用的乳化仪器，没有特别限制，可列举出例如均相混合机、均化器、分散机等。另外，该自乳化优选不使用乳化剂，而在室温 40°C的温度范围内于水中自乳化，极力抑制异氰酸酯基与水的反应。进一步地，进行这种自乳化时，根据需要还可以添加磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、对甲苯磺酸、己二酸、苯甲酰氯等反应抑制剂。而在水中自乳化后，使用(d)增链剂进行增链反应，可以得到(A)含有亲水性官能团的树脂的水系分散液。作为(d)增链剂，优选为具有2个以上的氨基和/或亚氨基的多胺化合物，可列举出例如乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、二氨基环己基甲烷、哌嗪、肼、2-甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、二氨基二苯基甲烷、亚苄基二胺、亚二甲苯基二胺等二胺，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、亚氨基双丙胺、三(2-氨基乙基)胺等多胺，由二伯胺和单羧酸衍生得到的酰胺胺，二伯胺的单酮亚胺等水溶性胺衍生物，草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼、1，I’-亚乙基肼、1，I’-三亚甲基肼、1，I’-(1，4-亚丁基)二肼等肼衍生物。这些多胺化合物可以单独使用或2种以上组合来使用。需要说明的是，增链反应优选在反应温度20 40°C、反应时间30 120分钟下进行。作为(A)成分的100%模量值，优选为I 9MPa，更优选为2 6MPa。若100%模量值为IMPa以上，则可以形成具有优异的耐磨损性的被膜，若为9MPa以下，则可以得到柔软手感的被膜。需要说明的是，本发明中，100%模量的值指的是使用哑铃状3号形的试验片，标线间距离伸长100%时(拉伸到2倍时)的规定伸长拉伸应力(MPa)的值，是按照JIS K6251 (1993)测定得到的值(以下相同)。(A)成分中的亲水性官能团含量优选为O. 5 4. O质量％，更优选为I. O 2. O质量％。若亲水性官能团含量为0.5质量％以上，则(A)成分的存储稳定性良好，另外，若为 4.O质量％以下，则热敏凝胶化温度在适当的温度范围内，得到充分的防止迁移效果。进一步地，(A)成分优选以自乳化的状态保有，该状态的pH值优选为7. O 9. 0，更优选为7. 5 8. 5。若pH为7. O以上，则(A)成分的存储稳定性良好，若pH为9. O以下，则得到充分的防止迁移效果。<⑶铵盐>
水系分散液(I)含有(B)铵盐。(A)成分为自乳化型的水系乳液性树脂，单独(A)成分的情况下若并非比较高的温度(90°C左右)则不会凝胶化，而通过添加(B)成分，在60°C左右的温度下就可以使(A)成分凝胶化。本发明中，水系分散液⑴中的⑶成分的配混量相对于㈧成分的固体成分100质量份为O. 25 10质量份,优选为O. 5 9质量份,更优选为I 7质量份。若(B)成分的配混量小于O. 25质量份，则不能充分进行由热敏凝胶化处理实现的凝胶化，被膜表面产生裂纹，所以不优选。另外，若(B)成分的配混量超过10质量份，则所得到的被膜对于基材的剥离强度等物性差的同时，被膜表面有可能产生微细的裂纹，所以不优选。作为具体的(B)铵盐，可列举出盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、羧酸等的铵盐。作为羧酸，可列举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戍酸、己酸、癸酸、硬脂酸等饱和脂肪酸，油酸、亚油酸等不饱和脂肪酸，苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族羧酸，苹果酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸等饱和二羧酸，富马酸、马来酸等不饱和二羧酸，乳酸、丙烯酸、聚丙烯酸、聚马来酸等。其中，从混合液的浸渗性、干燥步骤中(A)成分的迁移防止性、以及可以通过干燥中的挥发或干燥后的水洗来容易地除去而在被膜上的残留少的观点考虑，优选为硫酸铵或碳原子数为I 10的羧酸的铵盐，更优选为硫酸铵盐或碳原子数为I 4的羧酸的铵盐。需要说明的是，上述(B)铵盐还可以使用市售品。本发明的被膜形成方法中，将(B)成分与(A)成分混合时，还可以以固体(粉末)的状态混合(B)成分，但是从保持(A)成分的乳化液的稳定性的观点考虑，更优选将(B)成分溶解在水中而以水溶液的状态与(A)成分混合。此时的(A)成分与(B)成分混合而成的水溶液的pH值优选为7. O 9.0，更优选为7. 5 8. 5。若pH值为7. O以上，则与㈧成分混合时，可以抑制析出物的产生，若PH值为9. O以下，则得到充分的防止(A)成分迁移的效果。〈(C)非离子性增稠剂〉水系分散液(I)含有(C)非离子性增稠剂。通过含有增稠剂，水系分散液(I)的粘度升高，可以形成均一且厚的被膜的同时，在步骤(4)时可以抑制被膜表面的裂纹的产生。而且，本发明中，通过使用非离子性增稠剂作为增稠剂，即使由于热敏凝胶化处理而升温，由水系分散液(I)形成的膜的粘度也以刚涂布后的粘度维持或升高，因此可以防止水系分散液(I)对基材的渗入。其结果，不论基材为什么种类，都可以形成厚度厚的被膜。作为(C)成分的非离子性增稠剂，优选使用由于(B)成分的添加、热敏凝胶化处理，而直至被膜的凝胶化完成为止的过程中产生的水系分散液的温度、PH的变化所导致的增稠效果的变化小的非离子性增稠剂，可以从缔合型增稠剂、水溶性高分子增稠剂中选择。作为缔合型增稠剂，可列举出例如日本特开昭54-80349号公报、日本特开昭58-213074号公报、日本特开昭60-49022号公报、日本特公昭52-25840号公报、日本特开平9-67563号公报、日本特开平9-71766号公报等中记载的聚氨酯系缔合型增稠剂，日本特开昭62-292879号公报、日本特开平10-121030号公报等中记载的以非离子性尿烷单体作为 缔合性单体而与其它的丙烯酸单体共聚得到的缔合型增稠剂，W09640815等中记载的具有氨基塑料骨架的缔合型增稠剂等，其中，选择非离子性的性质强的增稠剂。其中，从多孔性结构的孔的致密性以及强度保持力的观点考虑，优选为分子链中具有聚乙二醇链和尿烷键的缔合型增稠剂。作为市售品，可列举出才、才7 ^ 〃力一 S(日华化学社制)等。作为水溶性高分子系增稠剂，可列举出例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素系衍生物，可溶性淀粉、羧甲基淀粉、甲基淀粉等淀粉系衍生物，海藻酸钠、海藻酸丙二醇酯等海藻酸系，瓜尔胶、角叉菜胶、半乳聚糖、阿拉伯胶、刺槐豆胶、榲梓籽、黄蓍胶、果胶、甘露聚糖、淀粉、黄原胶、葡聚糖、琥珀酰聚糖、凝胶多糖、透明质酸及其盐等天然多糖类系，酪蛋白、明胶、胶原、白蛋白等天然蛋白类系，聚烷撑二醇、聚氧乙二醇二硬脂酸酯、肉豆蘧酰基聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯脱水山梨糖醇三异硬脂酸酯、聚氧化乙烯甲基葡萄糖(单、二或三)月桂酸酯、聚氧化乙烯甲基葡萄糖(单、二或三)肉豆蘧酸酯、聚氧化乙烯甲基葡萄糖(单、二或三)棕榈酸酯、聚氧化乙烯甲基葡萄糖(单、二或三)硬脂酸酯、聚氧化乙烯甲基葡萄糖(单、二或三)异硬脂酸酯、聚氧化乙烯甲基葡萄糖(单、二或三)油酸酯等聚氧化烯系非离子型聚合物，聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚、羧基乙烯基聚合物、聚丙烯酸钠等乙烯基系聚合物等以及它们的混合物，其中选择非离子性的性质强的增稠剂。作为市售品，可列举出HEC AX-15(住友精化株式会社制、羟乙基纤维素)、7 口 > A-50P (东亚合成株式会社制、磺酸单体共聚型丙烯酸系增稠剂> (三晶株式会社制、高分子多糖类(黄原月父))等。需要说明的是，使用水溶性高分子系增稠剂形成被膜时，为了抑制被膜中的增稠剂的经时性渗出、因吸湿所导致的发粘的产生，优选在被膜形成后经过洗涤步骤。这些非离子性增稠剂可以单独使用或2种以上组合来使用。(C)成分的配混量相对于(A)成分的固体成分100质量份，优选为O. 5 20质量份，更优选为I 15质量份，进一步优选为I. 5 10质量份。若为O. 5质量份以上，则在直至步骤(3)的热敏凝胶化处理完成为止的期间，可以以充分高的状态维持水系分散液(I)的粘度，因此可以形成均一且厚的被膜。另外，还可以抑制干燥处理时被膜表面的裂纹等的产生。另一方面，若为20质量份以下，则可以得到具有最适于操作的范围的粘度的水系分散液⑴。<⑶交联剂>
水系分散液(I)中，从形成交联结构、提高被膜的耐久性的观点以及促进固化、提高生产效率的观点考虑，优选并用与(A)成分的亲水性官能团反应的(D)交联剂(以下，也称为(D)成分)。从上述观点考虑，(D)成分的含量相对于(A)成分的固体成分100质量份，优选为I. O 5. O质量份，更优选为I. 2 4. 5质量份，进一步优选为I. 5 4. O质量份。作为⑶成分，没有特别限制，优选为噁唑啉系交联剂、环氧系交联剂、异氰酸酯系交联剂、碳二亚胺系交联剂等。
作为噁唑啉系交联剂，可以使用具有2个以上噁唑啉基的化合物，可列举出例如2-异丙烯基-2-噁唑啉、丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，2-异丙烯基-2-噁唑啉、丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，2-异丙烯基-2-噁唑啉与苯乙烯的共聚物、2-异丙烯基-2-噁唑啉、苯乙烯与丙烯腈的共聚物，2-异丙烯基-2-噁唑啉、苯乙烯、丙烯酸丁酯与二乙烯基苯的共聚物等。作为环氧系交联剂，可列举出例如山梨醇聚缩水甘油基醚、脱水山梨糖醇聚缩水甘油基醚、聚甘油聚缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基醚、二甘油聚缩水甘油基醚、三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、甘油聚缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、一缩二丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、聚四亚甲基二醇缩水甘油基醚、己二酸二缩水甘油基酯、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、对苯二酚二缩水甘油基醚、双酚S 二缩水甘油基醚、对苯二甲酸二缩水甘油基酯、二溴新戊二醇二缩水甘油基醚
坐寸ο作为异氰酸酯系交联剂，可列举出例如亚苄基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚苯基聚甲基多异氰酸酯等液态MDI、粗MDI、六亚甲基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、作为它们的异氰脲酸酯环的三聚物、三羟甲基丙烷加合物等通过封端化剂保护异氰酸酯基而成的化合物。作为碳二亚胺系交联剂，例如可以使用使多异氰酸酯化合物与具有一个羟基、氨基等可以与异氰酸酯基反应的官能团的化合物在碳二亚胺化催化剂的存在下反应得到的聚碳二亚胺系树脂等。作为多异氰酸酯化合物，可列举出例如六亚甲基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。作为具有一个可以与异氰酸酯基反应的官能团的化合物，可列举出例如聚乙二醇的单烷基醚、聚乙二醇-聚丙二醇的无规或嵌段共聚物的单烷基醚等。这些交联剂可以单独使用或2种以上组合来使用。〈其它的添加剂〉
水系分散液(I)中，在不损害本发明目的的范围内可以并用各种添加剂。作为添加剂，可列举出例如颜料、染料、辅助粘合剂、均化剂、触变赋予剂、消泡剂、填充剂、发泡剂、防沉降齐 、紫外线吸收剂、抗氧化剂、退粘剂、湿润剂、着色防止剂等。这种添加剂可以单独使用或2种以上组合来使用。需要说明的是，如上所述，本发明的水系分散液(I)优选不含有表面活性剂。第一被膜形成方法中使用的水系分散液(I)中，上述添加剂中特别优选添加发泡齐U。通过添加发泡剂，发泡倍率(发泡后的体积相对于分散液的体积)的调制变得容易。作为这种发泡剂，可以使用通常使用的发泡剂。为了调整固体成分和粘度，适当调整本发明的水系分散液(I)中的水的添加量，以具有所需粘度。具体的水的添加量相对于水系分散液(I)的固体成分100质量份，优选为20 250质量份，更优选为30 200质量份。(发泡处理)
本发明的被膜形成方法中，对所制备的水系分散液(I)进行发泡处理后，进行步骤
(2)以后的操作，由此可以形成厚度厚的发泡被膜。作为该发泡被膜，可列举出例如厚度为250 600 μ m、发泡直径为25 250 μ m的发泡被膜。本发明的被膜形成方法中，即使提高温度、增强风量，也可以抑制被膜表面的裂纹的产生，因此通过干燥处理，可以形成250 600 μ m的厚的发泡被膜，而不会降低生产效率。步骤⑴中，作为对所得到的水系分散液⑴进行发泡处理时的发泡倍率，优选为
I.I 2. 5倍，更优选为I. 2 2. 2倍，进一步优选为I. 3 2. O倍。若发泡倍率为I. I倍以上，则可以防止水系分散液(I)过度渗透到基材内部，该水系分散液(I)停留在基材表面附近而可以形成充分厚度的发泡被膜。另外，若发泡倍率为2.5倍以下，则水系分散液(I)的一部分渗透到基材内部，可以形成对于基材具有充分剥离强度的被膜。需要说明的是，本发明中，发泡倍率是表示直接对含有发泡剂的水系分散液进行热风干燥时，所得到的发泡体的表观体积为不含有发泡剂的同质量的水系分散液的体积的几倍的值(以下相同)。对通过本发明进行的发泡处理的方法没有特别限定，但是优选为干式发泡法、机械发泡法中的任意一种或并用两者来进行。干式发泡法中，对所使用的树脂添加发泡剂使其发泡。作为发泡剂，可列举出例如硬脂酸铵、高级脂肪酸的金属盐或在热塑性高分子壳(shell)中包入液态低沸点烃而成的已发泡微囊(例如，^ 卜U夕口工7—(注册商标)、松本树脂制)等。这些发泡剂可以单独使用或2种以上组合来使用。干式发泡中，除了发泡剂以外，根据需要还可以添加二烷基磺基琥珀酸钠等发泡助剂、硬脂酸铵等长链烷基羧酸铵等稳泡剂等。机械发泡法通过机械性搅拌树脂而吃入空气来发泡。这种发泡处理方法中，最优选并用对水系分散液(I)添加上述发泡剂、发泡助剂、稳泡剂等，进行机械性搅拌而吃入空气来发泡的干式发泡法和机械发泡法。[步骤⑵涂膜的形成]
本步骤为将步骤(I)中制备的水系分散液(I)涂布到基材的至少一面上来形成涂膜的步骤。作为将本发明的水系分散液(I)涂布到基材上的方法，没有特别限制，可列举出例如浸涂、刮刀涂布机、气刀涂布机、标尺计量涂布机、液压棒涂机、转移辊涂机、逆转辊涂布机、照相凹版涂布机、金属型涂料机、帘式涂料器、喷涂机、辊涂机、铸涂机、丝网涂布机等涂布方法，可以涂布到基材的一部分或整个面上。所涂布的基材可以根据目的/用途来适当选择。作为基材，可列举出剥离纸、棉花、麻等天然纤维，PET、尼龙、聚乙烯、聚丙烯等合成树脂,合成纤维、不织布、天然皮革、合成皮革、人工皮革、人工皮革用基体、纸、合成橡胶、天然橡胶、膜、片材、金属、木材、玻璃、陶瓷、石材、土等。另外，为了赋予平滑性、缓冲性、物理强度性，还可以以包、鞋、球等皮革制品作为基材进行涂布。上述基材中， 优选为人工皮革用基体，特别是更优选为热水提取型的海岛纤维不织布。热水提取型海岛纤维不织布通过热水提取处理将海岛纤维超细化的同时，还可以进行被膜形成中所使用的非离子性增稠剂的洗涤。另外，通过本发明的形成方法得到的被膜由于包含(A)含有亲水性官能团的树脂，因此因热水处理所导致的溶胀率低、耐热水性优异、可以抑制因热水所导致的被膜的破损。作为构成这种海岛纤维(超细纤维发生型纤维)的超细纤维的聚合物(岛成分)，可列举出例如选自以6-尼龙、66-尼龙为代表的可以熔融纺丝的聚酰胺类，以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、间苯二甲酸改性聚酯、阳离子可染型改性聚对苯二甲酸乙二醇酯为代表的可以熔融纺丝的聚酯类，以聚丙烯为代表的聚烯烃类等中的至少I种聚合物。另外，作为可以提取除去的成分(海成分)，由水溶性高分子构成且可以纺丝的成分是重要的。例如，作为水溶性高分子成分，若为可以用水或水系溶剂进行提取处理的高分子，则可以使用公知的高分子，优选使用可以用水系溶剂溶解的聚乙烯醇共聚物类。该超细纤维发生型纤维的海成分与岛成分的容量比为1:2 2:1，作为提取海成分后的超细纤维的纤度，从手感、充实感方面考虑，O. 01 O. OOOldtex的范围是良好的。上述海岛纤维不织布可以如下制造通过梳理法将20 75mm长的短纤维形成短纤维网后，通过针刺、高速流体进行缠结处理，制造上述海岛纤维不织布，另外可通过纺粘法这样的直接方法进行纺丝的同时形成长纤维网后，通过针刺、高速流体进行缠结处理，制造上述海岛纤维不织布。[步骤⑶凝胶化膜的形成]
本步骤为对步骤(2)中形成在基材上的涂膜进行热敏凝胶化处理来形成凝胶化膜的步骤。通过进行热敏凝胶化处理来形成凝胶化膜，与不进行凝胶化而仅通过干燥处理蒸发水分的情况相比，可以抑制裂纹等的产生。涂膜凝胶化的热敏凝固温度优选为30 80°C，更优选为40 70°C。其中，热敏凝固温度指的是水系分散液或涂膜凝胶化时的温度，是将上述水系分散液50g取到IOOmL玻璃制烧杯中，搅拌内容物的同时将该烧杯在95°C的热水浴中缓慢加热，内容物丧失流动性而凝固时的温度(以下相同)。若热敏凝固温度为30°C以上，则在夏天、于气温氛围下可以防止水系分散液凝胶化的问题，另外，若为80°C以下，则由于灵敏地表现出热敏凝胶化，因此在以下的干燥步骤中可以充分发挥防止迁移性。作为热敏凝胶化处理，可列举出湿热处理、利用红外线进行的加热处理等，但是特别是从得到良好的凝胶化状态的观点考虑，优选为利用蒸汽进行的湿热处理。对于利用蒸汽进行的湿热处理，若使蒸汽的温度为水系分散液(I)的热敏凝固温度以上，则可以加工，但是为了更稳定地进行生产，优选使蒸汽的温度为“热敏凝固温度+10°c”以上的温度。作为具体的蒸汽温度，优选为40 140°C，更优选为60 120°C。另外，利用蒸汽进行湿热处理时的湿度由于越接近100%，则从表面的干燥越得到抑制，因而优选。蒸汽的处理时间从充分形成凝胶化膜的观点考虑，优选为5秒 30分钟，更优选为10秒 20分钟。需要说明的是，还可以将利用蒸汽进行的湿热处理和其它方法并用。作为其它方法，可列举出例如红外线、电磁波、高频等凝固方法。[步骤⑷被膜的形成]
本步骤为使步骤(3)中形成的凝胶化膜干燥固化而形成被膜的步骤。作为干燥固化的方法，可列举出热风加热、红外线加热、电磁波加热、高频加热、料筒加热等干燥方法。这些 方法中，从运转成本方面、连续生产性的观点考虑，优选为热风干燥。需要说明的是，这些干燥方法可以单独使用或2种以上组合来使用。干燥温度从使所形成的被膜以不会因热而变质劣化的程度、充分地进行干燥以及干燥效率提高的观点考虑，优选为60 190°C，更优选为80 150°C。另外，处理时间从充分干燥以及生产率的观点考虑，优选为I 20分钟，更优选为2 5分钟。(热水提取处理)
使用热水提取型的海岛纤维不织布作为基材时，可以对首先进行了热水提取处理的不织布涂布本发明的水系分散液(I)，而在本发明的第一被膜形成方法中，可以在形成被膜后，对该不织布进行热水处理，形成超细化不织布。作为具体的热水提取处理的方法，通过利用热水溶解除去该不织布中的海成分而以超细纤维状残留岛成分来进行。利用热水进行的海成分的除去处理可以按照人工皮革等的制造中一直以来采用的已知的方法、条件来进行。[通过第一被膜形成方法形成的被膜]
通过本发明的第一被膜形成方法形成的被膜(第一被膜)可以成为表面产生裂纹等得到抑制的、具有均一面的厚度厚的被膜。形成在基材上的第一被膜的厚度在未进行发泡处理时为15 400 μ m左右，在进行发泡处理时为250 600 μ m左右。本发明的第一被膜形成方法中，由于不论使用什么基材，都可以得到厚度厚的被膜，因此根据目的、用途可以自由地选择形成在基材上的被膜的厚度。另外，进行发泡处理时，所形成的第一被膜(发泡被膜)的发泡直径的尺寸根据该目的·用途适当选择，但是优选为5 250 μ m。[本发明的第二发明被膜]
对于作为本发明的第二发明的被膜(以下也称为“第二被膜”)，若着眼于被膜自身的结构，则是由高分子弹性体和支撑构件形成的厚度为100 800 μ m、密度为O. 40 O. 90g/cm3的被膜，所述高分子弹性体由含有亲水性官能团的树脂构成，其中，在该被膜的厚度方向的截面中，高分子弹性体的粒子维持其粒子状态而凝胶化、且其一部分接合后由粒子之间的间隙形成微细孔，该微细孔与平均直径为10 50 μ m的支撑构件混在一起，在该被膜表面上形成的微细孔的开口部的孔径为5μπι以下。另外，本发明的第二被膜，若着眼于被膜的形成过程，则为可通过在至少包含由含有亲水性官能团的树脂构成的高分子弹性体粒子、和支撑构件的乳液中，使高分子弹性体粒子以维持其粒子状态的方式进行热敏凝胶化以及干燥固化而得到的被膜，其中，由所述高分子弹性体粒子之间的间隙形成的微细孔、与支撑构件混在一起，在该被膜表面上形成的微细孔的开口部的孔径为5μπι以下。需要说明的是，本申请中，如上所述着眼于被膜自身的结构以及被膜的形成过程来规定本发明的第二被膜。但是，在发明技术范围的解释中，分别独立地进行解释而不被任意一种规定限定。另外，本发明中，平均直径和孔径指的是直径，对于不能特别指定直径的对象物，求得对象物的面积或表面积，是指具有该面积或表面积的圆当量直径或球当量直径。通常高分子弹性体的粒子在进行凝胶化的同时相互吸引而凝聚。进行该凝聚的同时粒子之间的间隙变得狭窄，微细孔被破坏而形成膜化的被膜。另外，若被膜的膜厚增厚，则即使暂时形成微细孔，也会由于还未凝胶化的固化前的涂膜的重量等负荷而使所形成的微细孔被破坏，结果膜化的程度增强。膜化的被膜在被膜的轻量性、表面平滑性、拷花性方面差。
而本发明的第二被膜由于在凝胶化前的乳液中同时含有高分子弹性体和支撑构件，因此通过凝胶化和干燥固化而形成被膜的过程，在保持高分子弹性体的粒子状态下来进行凝胶化以及被膜化。因此，该粒子之间的间隙不会变得狭窄而被破坏，可以形成微细孔。即使增厚膜厚，也可以维持粒子之间的间隙，可以在被膜中稳定地形成微细孔。虽然其理由还未确定，但是认为是支撑构件吸收对凝胶化前的涂膜施加的负荷，而减轻对高分子弹性体的粒子、形成过程的微细孔施加的负荷。因此，本发明的第二被膜通过含有支撑构件，形成尽管膜厚厚、也有许多微细孔混在一起的被膜，具有优异的轻量性、表面平滑性、拷花性。作为支撑构件，可以使用由热塑性树脂形成的支撑构件、具有中空胶囊状的中空结构的支撑构件、具有实心珠状的实心结构的支撑构件，从轻量性提高的观点考虑，优选为具有中空结构的支撑构件。对支撑构件的形状没有特别限定，可列举出例如球形、偏长椭圆体等粒子形状的支撑构件。另外，作为支撑构件，从在被膜中形成稳定的微细孔的观点考虑，优选为受热膨胀的热膨胀支撑构件。作为热膨胀支撑构件，可以为配混时已经完成膨胀的构件(已膨胀支撑构件)，也可以为在达到乳液热敏凝胶化的温度之前完成膨胀的构件。进一步地，作为支撑构件，更优选为受热膨胀、具有中空结构的热膨胀胶囊。作为热膨胀胶囊，可以为配混时已经完成膨胀的已膨胀胶囊，也可以为在加热至乳液热敏凝胶化的温度的过程中完成膨胀的胶囊。作为热膨胀胶囊的结构，可列举出例如以偏二氯乙烯、丙烯腈共聚物等热塑性树脂为壳，内包有具有特定沸点的有机化合物作为膨胀剂，形成了胶囊的微小中空球体。发挥膨胀剂的作用的有机化合物选自在低于乳液热敏凝胶化温度的温度下完成膨胀的化合物。另外，热膨胀胶囊可以根据聚合物种类、壳的厚度、球的直径等进行选择，另外存在微粉状或含水块状的各种等级，作为市售品，可列举出7 ’>*卜74々口77工7*—(注册商标)(松本油脂制)等。作为支撑构件的尺寸(热膨胀支撑构件的情况下为最大膨胀时的尺寸，已膨胀支撑构件的情况下为配混时的尺寸)，优选为10 50 μ m,更优选为10 40 μ m,进一步优选为10 30 μ m，更进一步优选为15 30 μ m。若为10 μ m以上，则维持高分子弹性体的粒子状态，粒子之间的间隙不会破坏，而可以在被膜化后形成微细孔。若为50μπι以下，则容易防止通过热敏凝胶化形成的微细孔因还未凝胶化的固化前的涂膜的重量等的附加而被破坏。乳液热敏凝胶化以及干燥固化之后，支撑构件作为本发明的第二被膜的一部分而被摄入。特别是使用具有中空结构的支撑构件时，第二被膜在被膜的厚度方向的截面中具有平均粒径10 50 μ m的来自支撑构件的大孔。该大孔的外壁由相当于支撑构件的壳的热塑性树脂形成，因此不具有微细孔。大孔的平均孔径为10 50 μ m，但是从形成稳定的微细孔混在一起的被膜的观点考虑，优选为10 40 μ m、更优选为10 30 μ m、进一步优选为15 30 μ m。需要说明的是，大孔通过具有中空结构的支撑构件形成，因此大孔的平均孔径取决于所使用的支撑构件的尺寸。因此，可以通过选择所使用的支撑构件的尺寸来调整大孔的平均孔径。形成本发明的被膜的高分子弹性体由受热而凝胶化的含有亲水性官能团的树脂构成。含有亲水性官能团的树脂与第一被膜的形成中使用的树脂相同，为具有亲水性官能 团，不使用阴离子系、非离子系的表面活性剂就可以乳化的自乳化型水系乳液性树脂。包含自乳化型水系乳液性树脂的被膜由于对于热水的溶胀率低、具有优异的耐热水性，因此可以防止被膜的破损。作为亲水性官能团，可列举出上述羧基、磺酰基、季铵基等。作为含有亲水性官能团的树脂，可列举出上述树脂，从弯曲性的观点考虑，优选为含有亲水性官能团的水系乳液性聚氨酯树脂。加热前的含有亲水性官能团的树脂以粒径O. 05 O. 5 μ m左右的高分子弹性体粒子的方式存在于乳液中。本发明的被膜的厚度可以为在微细孔的形成时微细孔易破坏的通常以上的厚度。被膜的厚度为100 800 μ m，优选为200 μ m以上，更优选为300 μ m以上，进一步优选为400 μ m以上。另外，本发明的被膜的密度为O. 40 O. 90g/cm3,优选为O. 42 O. 80g/cm3,更优选为 O. 45 O. 75g/cm3。本发明的被膜中，形成在被膜表面上的微细孔的开口部的孔径为5μπι以下。若大于5 μ m，则剥离强度降低的同时，表面外观变差，压花图案的转印性不好，拷花性差，因此不优选。从该观点考虑，优选为4 μ m以下，更优选为3 μ m以下。本发明的被膜的表面粗糙度(Rz)优选为30μπι以下，更优选为25μπι以下，进一步优选为20 μ m以下。若表面粗糙度(Rz)为30 μ m以下，则可以形成具有优异的表面平滑性的被膜。需要说明的是，本发明中表面粗糙度(Rz)指的是基于JIS B 0601 (2001年)标准求得的值(以下相同)。为了得到表面粗糙度(Rz)为30 μ m以下的被膜，支撑构件的尺寸(热膨胀支撑构件的情况下为最大膨胀时的尺寸，已膨胀胶囊的情况下为配混时的尺寸)优选为50μπι以下，更优选为40 μ m以下，进一步优选为30 μ m以下。另外，直径超过75 μ m的巨大孔在本发明的被膜的厚度方向的截面的总面积中所占的比率优选为10%以下，更优选为7%以下，进一步优选为5%以下。若为10%以下，则可以使被膜的表面粗糙度(Rz)为30μπι以下，可以形成具有优异的表面平滑性的被膜。需要说明的是，对上述比率的测定方法没有特别限定，可列举出例如实施例中记载的方法。[第二被膜的被膜形成方法]
本发明的第二被膜若使用进一步含有(E)支撑构件而制备的水系分散液(II)来替代上述本发明的第一被膜形成方法的步骤(I)中制备的水系分散液(I)，则可以通过与第一被膜形成方法同样的步骤得到。换而言之，作为本发明的第二被膜的被膜形成方法，优选为具有下述步骤(I)
(4)的被膜形成方法(以下也称为“第二被膜形成方法”)。步骤(I):制备水系分散液(II)的步骤，所述水系分散液(II)含有(A)由含有亲水性官能团的树脂构成的高分子弹性体、(B)铵盐、(C)非离子性增稠剂和(E)支撑构件，(B)成分的含量相对于(A)成分的固体成分100质量份为O. 25 10质量份；
步骤(2):将水系分散液(II)涂布到基材的至少一面上形成涂膜的步骤；
步骤(3):对该涂膜进行热敏凝胶化处理形成凝胶化膜的步骤；
步骤(4):将该凝胶化膜干燥固化而形成被膜的步骤。以下，对本发明的第二被膜形成方法的各步骤进行说明，所制备的水系分散液
(II)的配混成分及配混量、各步骤的优选条件等只要没有特别记载则与第一被膜形成方法相同。。[步骤⑴水系分散液(II)的制备]
水系分散液(II)为在上述水系分散液(I)中进一步配混(E)支撑构件而成的。换而言之，本步骤中制备的水系分散液(II)含有(A)由含有亲水性官能团的树脂构成的高分子弹性体、(B)铵盐、(C)非离子性增稠剂和(E)支撑构件。另外，根据需要优选含有(D)交联齐U、其它添加剂。需要说明的是，该水系分散液(II)的粘度，在直至步骤(3)的热敏凝胶化处理完成为止，以上述刚制备后的粘度维持或升高，因此不会产生加热中的粘度的降低，可以防止水系分散液渗入到基材中。需要说明的是，从步骤(I)中制备起直至步骤(3)中热敏凝胶化处理完成为止的期间中的水系分散液(II)的粘度，从防止水系分散液渗入到基材中、操作性的观点考虑，使用单一圆筒型旋转粘度计以6转/分钟进行测定时，优选为10 IOOPa · S，更优选为20 80Pa · s，进一步优选为30 75Pa · S。< (A)成分由含有亲水性官能团的树脂构成的高分子弹性体>
本发明中使用的高分子弹性体由作为具有亲水性官能团的自乳化型水系乳液性树脂的、含有亲水性官能团的树脂构成。作为含有亲水性官能团的树脂，可列举出上述树脂。作为含有亲水性官能团的树脂的合成方法，与上述第一被膜形成方法相同，例如可以使(a)有机二异氰酸酯、(b)多元醇、(C)具有亲水性官能团和2个以上活泼氢的化合物反应得到含有亲水性官能团的异氰酸酯基末端预聚物，将该预聚物中和，在水中自乳化后，使用⑷增链剂进行增链反应，由此得到上述含有亲水性官能团的树脂。具体的(a)成分 (C)成分的具体化合物、优选的化合物及配混量、合成方法等与第一被膜形成方法中记载的事项相同。作为(A)成分的100%模量值，从得到具有优异的耐磨损性、具有柔软手感的被膜的观点考虑，优选为I 9MPa，更优选为2 6MPa。
(A)成分中的亲水性官能团含量从存储稳定性的提高以及防止迁移的效果的观点考虑，优选为O. 5 4. O质量％，更优选为I. O 2. O质量％。进一步地，(A)成分优选以自乳化的状态保有。该状态的PH值从存储稳定性的提高以及防止迁移的效果的观点考虑，优选为7. O 9. O,更优选为7. 5 8. 5。〈(B)成分铵盐〉
第二被膜形成方法中，通过添加(B)成分的铵盐，即使(A)成分的热敏凝胶化温度为90°C左右，也可以在60°C左右的温度下凝胶化。(B)成分的含量从充分进行利用热敏凝胶化处理实现的凝胶化、抑制被膜表面裂纹的产生、提高对于基材的充分的剥离强度等物性的观点考虑，相对于(A)成分的固体成分100质量份优选为O. 25 10. O质量份，更优选为
O.5 9. O质量份，进一步优选为I. O 7. O质量份。作为⑶成分，可列举出上述铵盐，优选为硫酸铵或碳原子数为I 10的羧酸的 铵盐，更优选为硫酸铵盐或碳原子数为I 4的羧酸的铵盐。第二被膜形成方法中，将⑶成分与(A)成分混合时，可以以固体(粉末)的状态混合(B)成分，但是从保持(A)成分的乳化液的稳定性的观点考虑，优选将(B)成分溶解在水中而以水溶液的状态与(A)成分混合。此时的含有(B)成分的水溶液的pH值从抑制混合时的析出物的产生、防止迁移的效果的观点考虑，优选为7. O 9. 0，更优选为7. 5 8. 5。< (C)成分非离子性增稠剂>
通过含有增稠剂，水系分散液的粘度升高，可以形成均一且厚的被膜，另外在步骤(4)时也可以抑制被膜表面的裂纹的产生。作为增稠剂，优选为非离子性增稠剂。通过使用非离子性增稠剂，即使由于热敏凝胶化处理而升温，由水系分散液形成的膜的粘度也以刚涂布后的粘度维持或升高，因此可以防止水系分散液对基材的渗入。因此，不论基材为什么种类，都可以形成厚的被膜。作为非离子性增稠剂，优选使用由于(B)成分的添加、热敏凝胶化处理，而在直至被膜的凝胶化完成为止的过程中产生的水系分散液的温度、PH的变化所导致的增稠效果的变化小的非离子性增稠剂，可以从上述缔合型增稠剂、水溶性高分子增稠剂中选择，优选为非离子性的性质强的增稠剂。作为缔合型增稠剂，从多孔性结构的孔的致密性以及强度保持力的观点考虑，更优选为分子链中具有聚乙二醇链和尿烷键的缔合型增稠剂。需要说明的是，使用水溶性高分子系增稠剂形成被膜时，为了抑制被膜中的增稠剂的经时性渗出、因吸湿所导致的发粘的产生，优选在被膜形成后经过洗涤步骤。这些非离子性增稠剂可以单独使用或2种以上组合来使用。(C)成分的含量相对于(A)成分的固体成分100质量份,优选为O. 5 20质量份，更优选为I 15质量份,进一步优选为I. 5 10质量份。若为O. 5质量份以上,则在直至步骤(3)的热敏凝胶化处理完成为止的期间，可以以充分高的状态维持水系分散液的粘度，因此可以形成均一且厚的被膜。另外，还可以抑制干燥处理时被膜表面的裂纹等的产生。另一方面，若为20质量份以下，则可以得到具有最适于操作的范围的粘度的水系分散液。〈(E)成分支撑构件〉
本发明的第二被膜形成方法中，如上所述，对于水系分散液，通过含有支撑构件，可以在维持(A)成分的粒子状态下凝聚而形成被膜，粒子之间的间隙可以在被膜化后作为微细孔形成。作为支撑构件，可列举出上述例子，优选为^ 卜K ^ n ^ 7工7—(注册商标)(松本油脂制)等的已膨胀胶囊。(E)支撑构件的含量从轻量性与被膜强度的平衡的观点考虑，相对于(A)成分的固体成分的体积，优选为O. 2 I. 5，更优选为O. 3 I. 2，进一步优选为O. 5 I. O。〈(D)成分交联剂〉
在本发明的水系分散液中，从形成交联结构、提高被膜的耐久性的观点以及促进固化、提高生产效率的观点考虑，优选并用与(A)成分的亲水性官能团反应的(D)交联剂。从提高被膜的耐久性以及生产效率的观点考虑，(D)成分的含量相对于(A)成分 的固体成分100质量份,优选为I. O 5. O质量份,更优选为I. 2 4. 5质量份,进一步优选为I. 5 4. O质量份。作为(D)成分，没有特别限制，可列举出上述成分，优选为噁唑啉系交联剂、环氧系交联剂、异氰酸酯系交联剂、碳二亚胺系交联剂等。这些交联剂可以单独使用或2种以上组合来使用。〈其它的添加剂〉
对于水系分散液(II)，在不损害本发明目的的范围内，可以并用水系分散液(I)中列举的上述各种添加剂。需要说明的是，本发明的水系分散液(II)优选不含有表面活性剂。为了调整固体成分和粘度，适当调整本发明的水系分散液(II)中的水的添加量，以使分散液具有所需粘度。具体的水的添加量相对于水系分散液(II)的固体成分100质量份，优选为20 250质量份，更优选为30 200质量份。[脱泡处理]
作为本发明的第二被膜形成方法中的发泡处理的方法，从发泡的均一性和被膜表面的表面粗糙度降低的观点考虑，除了含有(E)成分以外，优选不特别进行。通过含有(E)成分的支撑构件，如上所述可以形成微细孔。但是，在步骤(I)的水系分散液(II)的制备过程中，气泡有可能进入到水系分散液(II)中而发泡，有可能存在下述问题被膜表面产生直径超过5μπι的针孔；表面粗糙度(Rz)超过30 μ m;在被膜中随机形成由支撑构件形成的大孔以外的巨大的发泡孔，压花时产生凹陷缺点而使平滑性变差等。为了防止这种问题的产生，优选在制备水系分散液(II)之后进一步实施脱泡处理。作为脱泡处理的方法，没有特别限定，从生产率的观点考虑，优选为减压脱泡的方法。[步骤⑵涂膜的形成]
本步骤为将步骤(I)中制备的水系分散液(II)涂布到基材的至少一面上而形成涂膜的步骤。作为将水系分散液(II)涂布到基材上的方法，可以适用上述第一被膜形成方法中列举的涂布方法。另外，对于所涂布的基材，也可以使用上述基材，优选为人工皮革用基体，特别是更优选为热水提取型的海岛纤维不织布。热水提取型的海岛纤维不织布通过热水提取处理将海岛纤维超细化的同时，还可以进行被膜形成中所使用的非离子性增稠剂的洗涤。另外，本发明的第二被膜由于包含(A)含有亲水性官能团的树脂，因此因热水处理所导致的溶胀率低、耐热水性优异、可以抑制因热水所导致的被膜的破损。
需要说明的是，构成海岛纤维(超细纤维发生型纤维)的超细纤维的聚合物(岛成分)和提取除去了的成分(海成分)的具体成分、海成分与岛成分的优选容量比、提取海成分后的超细纤维的优选纤度与 上述相同。[步骤⑶凝胶化膜的形成]
本步骤为对步骤(2)中形成在基材上的涂膜进行热敏凝胶化处理而形成凝胶化膜的步骤。通过进行热敏凝胶化处理而形成凝胶化膜，与不进行凝胶化而仅通过干燥处理蒸发水分的情况相比，可以抑制裂纹等的产生。涂膜凝胶化的热敏凝固温度从防止水系分散液凝胶化的现象、灵敏地表现出热敏凝胶化、在干燥步骤中充分发挥防止迁移效果的观点考虑，优选为30 80°C，更优选为40 70°C。作为热敏凝胶化处理，可列举出与上述第一被膜形成方法相同的处理方法，从得到良好的凝胶化状态的观点考虑，优选利用蒸汽进行的湿热处理。利用蒸汽进行的湿热处理若使蒸汽的温度为水系分散液(II)的热敏凝固温度以上，则可以进行加工，但是为了更稳定地进行生产，优选使蒸汽的温度为“热敏凝固温度+10°c”以上的温度。作为具体的蒸汽温度，优选为40 140°C，更优选为60 120°C。另外，利用蒸汽进行湿热处理时的湿度由于越接近100%，则从表面的干燥越得到抑制，因而优选。蒸汽的处理时间从充分形成凝胶化膜的观点考虑，优选为5秒 30分钟，更优选为10秒 20分钟。需要说明的是，利用蒸汽进行湿热处理的同时，还可以并用上述其它的方法。[步骤⑷被膜的形成]
本步骤为使步骤(3)中形成的凝胶化膜干燥固化而形成被膜的步骤。作为干燥固化的方法，可列举出与上述第一被膜形成方法相同的方法，从运转成本方面、连续生产性的观点考虑，优选为热风干燥。干燥温度从使所形成的被膜以不会因热而变质劣化的程度进行充分干燥的观点、以及干燥效率提高的观点考虑，优选为60 190°C，更优选为80 150°C。另外，处理时间从充分干燥的观点以及生产率提高的观点考虑，优选为I 20分钟，更优选为2 5分钟。(热水提取处理)
使用热水提取型的海岛纤维不织布作为基材时，可以对首先进行了热水提取处理的不织布涂布本发明的水系分散液，而在本发明中，可以在形成被膜后，对该不织布进行热水处理，形成超细化不织布。作为热水提取处理以及利用热水进行的海成分的除去处理方法，可以使用与上述第一被膜形成方法的情况相同的方法。[片状物]
如上所述在基材上形成本发明的被膜而成的片状物，轻量性和拷花性良好，具有优异的剥离强度，具有许多微细孔混在一起的厚的被膜，适于车辆用内装材料、家具、衣料、鞋、包、口袋、拖鞋、杂货等用途中。可以对基材上不仅赋予被膜、还赋予通常片状物中所使用的着色层，利用热加压方式进行压花来形成具有着色层的片状物。此时，作为着色层的厚度，没有特别限制，但是优选为20 μ m以下。实施例以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不受这些实施例的任何限定。[实施例1-1]
制备含有(A)含羧基的聚氨酯树脂的水系乳液(商品名HA-10C，日华化学株式会社制，单独的情况下直至90°C也不会热敏凝胶化、但是若添加硫酸铵则在60°C下凝胶化)250质量份(固体成分100质量份)、⑶硫酸铵3. 75质量份(固体成分)、(C)非离子性增稠剂(商品名开)(黄原胶)，三晶株式会社制)2. 5质量份(固体成分)、(D)交联 剂(商品名ΝΚ τ· 7卜CI，日华化学株式会社制，碳二亚胺系交联剂)3. 75质量份(固体成分)和(E)已发泡微胶囊(商品名W壬卜·^ 4夕口 7 7工7 — F-SOSDE松本油脂制)2.0质量份(发泡倍率约I. 6)的水系分散液。需要说明的是，对于所制备的水系分散液，利用以下的方法测定25°C及60°C的粘度后可知，25°C下为35Pa · s、60°C下为42Pa · s，升温至热敏凝固温度时，与刚制备后的粘度相比升高。(水系分散液的粘度的测定)
对于所制备的水系分散液，使用单一圆筒型旋转粘度计(商品名H U卜π >VG-A1、芝浦'> ^ r ^株式会社制)以6转/分钟测定25°C和60°C的粘度。接着，将所制备的水系分散液通过直接涂布法以830 μ m的厚度涂布到不织布上，形成涂膜。另外，对该涂膜在相对湿度60%下进行10分钟的利用90°C蒸汽进行的热敏凝胶化处理，得到凝胶化膜。然后，在150°C下热风干燥10分钟，使凝胶化膜干燥固化，形成厚度400 μ m、发泡直径30 μ m的发泡被膜。需要说明的是，发泡被膜表面均不存在裂纹、针孔，得到均一的表面。需要说明的是，对于所得到的发泡被膜，观察凝胶化的状态以及被膜表面上的裂纹产生的有无的同时，对下述(I) (3)的项目进行测定、评价。结果如表I所示。(I)发泡被膜厚度的测定
对于所得到的被膜的厚度方向的截面用电子显微镜放大至100倍左右，在宽度Imm左右的视野中拍摄5个部位。将分别测定的厚度的平均值作为被膜厚度。(2)剥离强度的测定
用砂纸轻轻地刮削长度15cm、宽度2. 5cm、厚度5_的聚氨酯制橡胶板的表面,在从任一端部到长IOcm左右的范围内均一涂布双组分交联型聚氨酯粘接剂，另一方面，对于将人工皮革用基材切成长度25cm、宽度2. 5cm的试验片，同样地从任一端部到长IOcm左右的范围内均一涂布粘接剂，以使涂布了粘接剂的端部之间重叠的方式来将上述橡胶板和上述试验片贴合。对于贴合了的试验片和橡胶板以2 4kg/cm2左右的压力进行加压后，25°C下放置I昼夜。将试验片和橡胶板的各自的未涂布粘接剂的端部夹在以初始间隔5cm设置的拉伸试验机的上下各卡盘中，测定对应于拉伸速度IOcm/分钟下的拉伸时间的橡胶板与试验片的粘接部分的剥离强度，记录到图上。读取对于图上得到的拉伸时间-剥离强度曲线的剥离强度大致恒定的部位的平均值，作为该试验片的剥离强度值。对于I种人工皮革用基材，将从任意3个部位切下的试验片3个的剥离强度测定值进行算术平均，将该算术平均值作为该人工皮革用基材的剥离强度值。(3)通过热水进行的面积溶胀率 质量溶胀率的测定将所制备的水系分散液直接涂布到脱模纸上并在70°C下干燥30分钟后，在120°C下进行5分钟热处理，制成200 μ m的膜。将所得到的膜在95°C的热水中浸溃30分钟后取出，拭去表面余留的水分后，测定面积溶胀率和质量溶胀率。[比较例1-1、1-2]
如表I所示改变(A)成分 (E)成分组成，除此以外通过与实施例I-I相同的步骤制作具有发泡被膜的不织布。测定水系分散液的粘度，对于所得到的发泡被膜，观察凝胶化的状态以及被膜表面上的裂纹产生的有无的同时，对上述(I) (3)的项目进行测定、评价。结果如表I所示。[比较例1-3]
不进行热敏凝胶化处理，除此以外通过与实施例I-I相同的方法制作具有发泡被膜的不织布。测定水系分散液的粘度，对于所得到的发泡被膜，观察凝胶化的状态以及被膜表面上的裂纹产生的有无的同时，对上述(I) (3)的项目进行测定、评价。结果如表I所示。[比较例1-4]
在实施例I-I中制备的水系分散液的组成中，将(C)成分改变为7 口 > A-20P(东亚合成株式会社制、丙烯酸系增稠剂、阴离子性增稠剂)5. O质量份，除此以外通过与实施例I-I相同的步骤制作具有发泡被膜的不织布。测定水系分散液的粘度，对于所得到的发泡被膜，观察凝胶化的状态以及被膜表面上的裂纹产生的有无的同时，对上述(I) (3)的项目进行测定、评价。结果如表I所示。[表 I]
权利要求
1.被膜形成方法，其具有下述步骤(I) (4)， 步骤(I):制备水系分散液(I)的步骤，所述水系分散液(I)包含(A)含有亲水性官能团的树脂、(B)铵盐和(C)非离子性增稠剂，(B)成分的配混量相对于(A)成分的固体成分100质量份为0. 25 10质量份； 步骤(2):将水系分散液(I)涂布到基材的至少一面上而形成涂膜的步骤； 步骤(3):将该涂膜进行热敏凝胶化处理而形成凝胶化膜的步骤； 步骤(4):使该凝胶化膜干燥固化而形成被膜的步骤。
2.如权利要求I所述的被膜形成方法，其中，在由步骤(I)制备后直至步骤(3)中热敏凝胶化处理结束为止期间的所述水系分散液(I)的粘度为10 IOOPa S。
3.如权利要求I或2所述的被膜形成方法，其中，(A)含有亲水性官能团的树脂为含有亲水性官能团的水系乳液性聚氨酯树脂。
4.如权利要求I 3中任一项所述的被膜形成方法，其中，步骤(3)的热敏凝胶化处理利用40 140°C的蒸汽进行。
5.如权利要求I 4中任一项所述的被膜形成方法，其中，所述基材为人工皮革用基体。
6.如权利要求5所述的被膜形成方法，其中，所述人工皮革用基体为热水提取类型的海岛纤维无纺布。
7.如权利要求I 6中任一项所述的被膜形成方法，其中，用步骤(I)制备的水系分散液进一步含有(D)交联剂。
8.如权利要求I 7中任一项所述的被膜形成方法，其中，步骤(I)中，将所得到的水系分散液(I)进一步进行发泡处理，使发泡倍率为I. I 2. 5倍。
9.如权利要求8所述的被膜形成方法，其中，步骤(4)中形成的被膜是厚度为250 600 u m、发泡直径为5 250 ii m的发泡被膜。
10.被膜，其通过权利要求I 9中任一项所述的被膜形成方法得到。
11.被膜，其是由高分子弹性体和支撑构件形成的厚度为100 800iim、密度为0. 40 0. 90g/cm3的被膜，所述高分子弹性体由含有亲水性官能团的树脂构成，其中， 在该被膜的厚度方向的截面中，高分子弹性体的粒子维持其粒子状态而凝胶化、且其一部分接合后由粒子之间的间隙形成微细孔，该微细孔与平均直径为10 50 y m的支撑构件混在一起，在该被膜表面上形成的微细孔的开口部的孔径为5pm以下。
12.被膜，其可通过在至少包含由含有亲水性官能团的树脂构成的高分子弹性体粒子、和支撑构件的乳液中，使高分子弹性体粒子以维持其粒子状态的方式进行热敏凝胶化以及干燥固化而得到，其中，由所述高分子弹性体粒子之间的间隙形成的微细孔、与支撑构件混在一起，在该被膜表面上形成的微细孔的开口部的孔径为5pm以下。
13.如权利要求11或12所述的被膜，其中，所述支撑构件具有中空结构。
14.如权利要求13所述的被膜，其中，在所述被膜的厚度方向的截面中，具有平均孔径为10 50 y m的源自所述支撑构件的大孔，该大孔的外壁不具有所述微细孔。
15.如权利要求11 14中任一项所述的被膜，其中，高分子弹性体为含有亲水性官能团的水系乳液性聚氨酯树脂。
16.如权利要求11 15中任一项所述的被膜，其中，所述被膜的表面粗糙度(Rz)为.30 y m以下。
17.如权利要求11 16中任一项所述的被膜，其中，相对于被膜的厚度方向的截面的总面积，直径超过75 y m的巨大孔所占的比率为10%以下。
18.被膜形成方法，其为权利要求11 17中任一项所述的被膜的形成方法，其中，具有下述步骤⑴ (4)， 步骤(I):制备水系分散液(II)的步骤，所述水系分散液(II)含有(A)由含有亲水性官能团的树脂构成的高分子弹性体、(B)铵盐、(C)非离子性增稠剂和(E)支撑构件，(B)成分的含量相对于(A)成分的固体成分100质量份为0. 25 10质量份； 步骤(2):将水系分散液(II)涂布到基材的至少一面上而形成被膜的步骤； 步骤(3):将该被膜进行热敏凝胶化处理而形成凝胶化膜的步骤； 步骤(4):使该凝胶化膜干燥固化而形成被膜的步骤。
19.如权利要求18所述的被膜形成方法，其中，所述水系分散液进一步含有(D)交联剂。
20.如权利要求18或19所述的被膜形成方法，其中，步骤(I)中，对于所得到的水系分散液(II)实施脱泡处理。
21.如权利要求18 20中任一项所述的被膜形成方法，其中，(E)支撑构件为已膨胀月父囊。
22.如权利要求18 21中任一项所述的被膜形成方法，其中，(E)支撑构件的尺寸为.50 u m以下。
23.如权利要求18 22中任一项所述的被膜形成方法，其中，步骤(I)中制备的水系分散液(II)中的(E)支撑构件的含量，相对于(A)成分的固体成分的体积为0. 2 I. 5。
24.片状物，其在基材上形成权利要求11 17中任一项所述的被膜而成。
全文摘要
提供具有下述步骤(1)～(4)的被膜形成方法以及通过该被膜形成方法得到的被膜。步骤(1)制备含有(A)含亲水性官能团的树脂、(B)铵盐、(C)非离子性增稠剂，(B)成分的配混量相对于(A)成分的固体成分100质量份为0.25～10质量份的水系分散液(I)的步骤，步骤(2)将水系分散液(I)涂布到基材的至少一面上形成涂膜的步骤，步骤(3)对该涂膜进行热敏凝胶化处理形成凝胶化膜的步骤，步骤(4)将该凝胶化膜干燥固化而形成被膜的步骤。
文档编号D06M15/564GK102971146SQ20118003443
公开日2013年3月13日 申请日期2011年7月5日 优先权日2010年7月12日
发明者藤泽道宪, 木村友昭 申请人:可乐丽股份有限公司