专利名称：一种纤维素/甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物吸油纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种采用纤维素LiCl/DMAc(氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺)均相溶液体系，使纤维素与甲基丙烯酸丁酯通过ATRP法一步反应制得纤维素/甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物后，将其溶解，制备含有交联剂的可纺溶液，再采用干湿法纺丝技术制备纤维素/甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物吸油纤维的方法。
背景技术：
随着工业的发展和人们生活水平的提高，污油排放量日益增多，对河流、海洋、和人类生活环境带来了严重的威胁。据统计，世界上每年至少有500万-1000万吨油类通过各种途径进入水体,成为水体的主要污染物,引起了人们的极大关注。在诸多油污处理方法中，基于吸油材料的吸附法具有高效、经济、便于推广使用的特点而被广泛采用。科研工作者开发了多种吸油性材料，如无机类的粘土、二氧化硅、珠层铁、石灰；有机类的纸浆、木棉、泥炭；合成类的聚苯乙烯织物、聚丙烯无纺布、聚丙烯酸酯类系列高吸油树脂等。其中，高吸油树脂是一类由亲油单体经适度交联而成的具三维网状结构的特殊功能高分子材料，与其他吸油材料相比，高吸油树脂具有吸油种类多、速度快、吸油/吸水选择性好、且具有良好的耐热性和耐寒性等优点。然而，由于该类材料，一方面大多是基于石化产品合成的，不但价格日益高涨，而且废弃后难以自然降解，无论是焚烧还是填埋都有可能造成二次污染；另一方面，由于该类吸油树脂，大多为具有三维网状交联结构的粒状产品，形状的局限性会使其在许多方面的应用受到限制，与其相比，吸油纤维的比表面积更大，可根据需要加工制成各种形态的制品，应用领域可大大拓宽；而三维网状交联结构，又使吸油树脂具有不溶不熔的特点，很难运用传统的纺丝法将吸油树脂纺制成性能良好的吸油纤维。因此，开发可再生的植物纤维素资源，制备与环境相容性好、且吸油性能与高吸油树脂相当，而且应用领域更广的纤维素基本征吸油纤维，具有十分重要的现实意义。关于本征吸油纤维的研究，国外尚未见报导。国内天津工业大学对此进行过研究，封严等采用甲基丙烯酸羟乙酯为潜交联剂，合成出吸油性能较好的含潜交联剂的线性成纤共聚甲基丙烯酸酯后，将其调制成纺丝溶液，采用干湿法纺丝技术纺制了共聚甲基丙烯酸酯纤维；徐乃库等以BMA、甲基丙烯酸￠-羟乙酯(HEMA)为单体，采用悬浮聚合法合成出BMA/HEMA共聚物后，用高浓度溶液纺丝法纺制了 BMA/HEMA共聚物纤维。此外，东华大学也作过这方面的研究，刘艳萍等在三元乙丙橡胶的基础上利用静电纺丝制备了直径为200-5000nm的超细吸油纤维，然后用电波辐射技术制备三维网状吸油纤维材料。但是，就纤维素基的本征吸油纤维，还未见研究报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纤维素/甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物吸油纤维的制备方法。该方法首先是将纤维素充分溶解在氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺复合溶剂体系中制得纤维素的溶液后，在纤维素/氯化锂/N，N- 二甲基乙酰胺均相溶液体系中，使纤维素与甲基丙烯酸丁酯通过ATRP法一步反应制备纤维素/甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物，然后将其溶解，制备含有交联剂的可纺溶液，再采用干湿法纺丝技术制备纤维素/甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物吸油纤维。该方法操作简单，反应条件温和，不仅能克服非均相接枝聚合法制备纤维素基吸油材料存在试剂用量大、流程长、反应难以控制和产物不均匀等缺点，而且能方便地根据最终产品的网状结构要求控制产物接枝率，使亲油链段均匀分布在纤维素基体上，同时因所得纤维素/甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物溶解性能优良，纺丝溶液的配制及之后的纺丝过程都方便易操作。本发明所述的一种纤维素/甲基丙烯酸丁酯接 枝共聚物吸油纤维的制备方法，按下列步骤进行a、将纤维素棉浆柏撕成边长为1-1. 5cm的小片，加入N，N- 二甲基乙酰胺，搅拌回流2小时候后降温至100°C，加入无水氯化锂，继续搅拌降温，在室温下搅拌10小时，制备纤维素LiCl/DMAc溶液；b、将步骤a中纤维素LiCl/DMAc溶液降温至0-10°C，搅拌加入三乙胺碱化，并滴加入对甲苯磺酰氯在N，N- 二甲基乙酰胺中的溶解液，恒温反应8-24小时；C、将步骤b反应体系中加入引发剂过氧化苯甲酰或偶氮二异丁氰后，搅拌升温至50-75°C，并加入接枝单体甲基丙烯酸丁酯，在氮气保护下恒温搅拌反应4-8小时；d、将步骤c反应液倒入纯水中沉淀后，用纯水及乙醇充分洗涤，40°C下烘干，得到纤维素/甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物；e、将步骤d接枝共聚产物加热溶解在N，N_ 二甲基甲酰胺或N，N_ 二甲基乙酰胺溶剂中形成均匀透明的接枝共聚物溶液后，加入引发剂过氧化苯甲酰或偶氮二异丁氰，以及交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺，在氮气保护下，于70-80°C下慢速搅拌2-3小时后，室温静置脱泡处理24小时；f、将步骤e中的处理液过滤后，用氮气打压，计量泵抽吸，使其由喷丝孔挤出后进A N，N- 二甲基甲酰胺/水或N，N- 二甲基乙酰胺/水凝固浴中固化，再经水洗浴拉伸后，于150-180°C下烘干制备纤维素/甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物吸油纤维。步骤a中所述纤维素棉浆柏的聚合度为250-1000，N，N-二甲基乙酰胺的用量为纤维素质量的20-40倍，无水氯化锂的用量为纤维素质量的2. 5-3. 5倍。步骤b中三乙胺的物质的量是纤维素的物质的量的7-11倍，对甲苯磺酰氯的物质的量是纤维素的物质的量的3-7倍，恒温反应温度是0-10°C，恒温反应时间是8-24小时。。步骤c中引发剂的物质的量是纤维素的物质的量的0. 3-0. 7倍，接枝单体甲基丙烯酸丁酯的物质的量是纤维素的物质的量的1-5倍，恒温反应温度是50-75°C，恒温反应时间是4_8小时。步骤d中沉淀反应液所用纯水温度为25_35°C，洗涤产品的纯水温度为35_50°C。步骤e中纤维素-甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物溶解在N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺溶剂中形成的溶液质量份数为7-15%，引发剂的用量是纤维素/甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物质量的1_5%，交联剂用量是纤维素/甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物质量的3-10%，交联反应温度是70-80°C，交联反应时间是2-3小时。步骤f中凝固浴温度为30_50°C，水洗浴温度为25_50°C，最终吸油纤维产品的烘干温度为150-180°C。本发明所述的是一种纤维素/甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物吸油纤维的制备方法，该方法具有(I)利用植物纤维素为基材，采用ATRP法一步反应制得纤维素/甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物，将其溶解，制备含有交联剂的可纺溶液后，采用干湿法纺丝技术制备纤维素/甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物吸油纤维。与传统 的采用非均相接枝聚合法制备的吸油纤维相比较，不仅试剂用量减少，没有影响产物吸油率的均聚物产生，而且可根据纤维的网络结构要求控制产物接枝率，使亲油链段均匀分布在纤维素基体上，进而控制纤维素本体与吸油支链间的交联网络结构，使吸油纤维的吸油性能得到了大幅度提高。(2)纤维素接枝共聚物既有纤维素固有的优良特性，又具有合成聚合物支链赋予的新性能，所以，本发明利用纤维素与甲基丙烯酸丁酯合成的接枝共聚物溶液纺丝制备的吸油纤维，既有纤维素的可生物降解性，又具备了长链酯的高吸油性能，从而解决了一般吸油材料不能同时解决高吸油性和生物降解性的困难。
具体实施例方式下面结合实施例进一步说明本发明实施例Ia、称取聚合度为250的纤维素棉浆柏16. 20克(0. I摩尔)撕成边长为I. 5cm的小片，加入N，N- 二甲基乙酰胺324毫升，搅拌回流2小时候后降温至100°C，加入无水氯化锂40. 5克，继续搅拌降温，在室温下搅拌10小时，得到淡黄色透明的纤维素LiCl/DMAc溶液；b、将上述纤维素LiCl/DMAc溶液降温至10°C，搅拌下加入0. 7摩尔(97. 6毫升)三乙胺碱化，并滴加入0. 3摩尔(57. 2克)对甲苯磺酰氯在100毫升N，N- 二甲基乙酰胺中的溶解液，恒温反应8小时后加入0.03摩尔(7.3克)引发剂过氧化苯甲酰，搅拌升温至75°C，并加入0. I摩尔(15. 9毫升)接枝单体甲基丙烯酸丁酯，在氮气保护下，恒温搅拌反应6小时后，将此反应液倒入25°C纯水中沉淀，过滤，再用35°C纯水洗涤多次，最后用乙醇洗涤2次，40°C下烘干，得到纤维素/甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物；C、称取16. 6克上述纤维素/甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物产物，加入100毫升(94克)N，N-二甲基甲酰胺，搅拌加热至70°C，使纤维素/甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物充分溶解在N，N-二甲基甲酰胺中形成质量分数为15%的溶液后，加入0. 83克引发剂过氧化苯甲酰及I. 66克交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺，在氮气保护下，于70°C下交联反应3小时后，室温静置脱泡处理24小时；d、将上述处理液过滤，并用氮气打压，计量泵抽吸，使其由喷丝孔挤出后进入温度为30V，N，N- 二甲基甲酰胺/水凝固浴中固化，再经温度为30°C的水洗浴拉伸后，于180°C下烘干，既得目标产品纤维素/甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物吸油纤维。该产品对二氯甲烷的吸油率达到了 34. 4g/g。实施例2
a、称取聚合度为521的纤维素棉浆柏16. 20克(0. I摩尔)撕成边长为I. 2cm的小片，加入N，N- 二甲基乙酰胺486毫升，搅拌回流2小时候后降温至100°C，加入无水氯化锂48. 6克，继续搅拌降温，在室温下搅拌10小时，得到淡黄色透明的纤维素LiCl/DMAc溶液；b、将上述纤维素LiCl/DMAc溶液降温至5°C，搅拌下加入0. 9摩尔(125. 4毫升)三乙胺碱化，并滴加入0. 5摩尔(95. 3克)对甲苯磺酰氯在100毫升N，N- 二甲基乙酰胺中的溶解液，恒温反应14小时后加入0. 05摩尔(8. 2克)引发剂偶氮二异丁氰，搅拌升温至50°C，并加入0.3摩尔(47. 7毫升)接枝单体甲基丙烯酸丁酯，在氮气保护下，恒温搅拌反应4小时后，将此反应液倒入30°C纯水中沉淀 ，过滤，再用40°C纯水洗涤多次，最后用乙醇洗涤2次，40°C下烘干，得到纤维素/甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物；C、称取10. 4克上述纤维素/甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物产物，加入100毫升(94克)N，N-二甲基甲酰胺，搅拌加热至75°C，使纤维素/甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物充分溶解在N，N- 二甲基甲酰胺中形成质量分数为10%的溶液后，加入0. 31克引发剂偶氮二异丁氰及0. 52克交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺，在氮气保护下，于75°C下交联反应2. 5小时后，室温静置脱泡处理24小时；d、将上述处理液过滤，并用氮气打压，计量泵抽吸，使其由喷丝孔挤出后进入温度为50°C，N，N-二甲基甲酰胺/水凝固浴中固化，再经温度为50°C的水洗浴拉伸后，于170°C下烘干，既得目标产品纤维素/甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物吸油纤维。该产品对二氯甲烷的吸油率达到了 36. 8g/g。实施例3a、称取聚合度为738的纤维素棉浆柏16. 20克(0. I摩尔)撕成边长为Icm的小片，加入N，N-二甲基乙酰胺567毫升，搅拌回流2小时候后降温至100°C，加入无水氯化锂51. 84克，继续搅拌降温，在室温下搅拌10小时，得到淡黄色透明的纤维素LiCl/DMAc溶液；b、将上述纤维素LiCl/DMAc溶液降温至7°C，搅拌下加入0. 8摩尔(111. 5毫升)三乙胺碱化，并滴加入0.4摩尔(76. 3克)对甲苯磺酰氯在100毫升N，N-二甲基乙酰胺中的溶解液，恒温反应20小时后加入0.045摩尔(7. 4克)引发剂偶氮二异丁氰，搅拌升温至58°C，并加入0.4摩尔(63. 6毫升)接枝单体甲基丙烯酸丁酯，在氮气保护下，恒温搅拌反应5. 5小时后，将此反应液倒入35°C纯水中沉淀，过滤，再用50°C纯水洗涤多次，最后用乙醇洗涤2次，40°C下烘干，得到纤维素/甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物；C、称取8. 7克上述纤维素/甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物产物，加入100毫升(93. 7克)N，N-二甲基乙酰胺，搅拌加热至76°C，使纤维素/甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物充分溶解在N，N- 二甲基乙酰胺中形成质量分数为8. 5%的溶液后，加入0. 174克引发剂偶氮二异丁氰及0. 34克交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺，在氮气保护下，于76°C下交联反应2. 4小时后，室温静置脱泡处理24小时；d、将上述处理液过滤，并用氮气打压，计量泵抽吸，使其由喷丝孔挤出后进入温度为40°C，N，N-二甲基乙酰胺/水凝固浴中固化，再经温度为25°C的水洗浴拉伸后，于160°C下烘干，既得目标产品纤维素/甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物吸油纤维。该产品对二氯甲烷的吸油率达到了 37. 4g/g。
实施例4a、称取聚合度为1000的纤维素棉浆柏16. 20克(0. I摩尔)撕成边长为Icm的小片，加入N，N- 二甲基乙酰胺648毫升，搅拌回流2小时候后降温至100°C，加入无水氯化锂56. 7克，继续搅拌降温，在室温下搅拌10小时，得到淡黄色透明的纤维素LiCl/DMAc溶液；b、将上述纤维素LiCl/DMAc溶液降温至0°C，搅拌下加入I. I摩尔(153. 3毫升)三乙胺碱化，并滴加入0.7摩尔(133. 5克)对甲苯磺酰氯在100毫升N，N-二甲基乙酰胺中的溶解液，恒温反应24小时后加入0.07摩尔(16. 96克)引发剂过氧化苯甲酰，搅拌升温至65°C，并加入0.5摩尔(79.4毫升)接枝 单体甲基丙烯酸丁酯，在氮气保护下，恒温搅拌反应8小时后,将此反应液倒入28°C纯水中沉淀,过滤,再用45°C纯水洗涤多次,最后用乙醇洗涤2次，40°C下烘干，得到纤维素/甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物；C、称取7. 05克上述纤维素/甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物产物，加入100毫升(93. 7克)N，N- 二甲基乙酰胺，搅拌加热至80°C，使纤维素/甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物充分溶解在N，N- 二甲基乙酰胺中形成质量分数为7%的溶液后，加入0. 07克引发剂过氧化苯甲酰及0.21克交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺，在氮气保护下，于80°C下交联反应2小时后，室温静置脱泡处理24小时；d、将上述处理液过滤，并用氮气打压，计量泵抽吸，使其由喷丝孔挤出后进入温度为45°C，N，N-二甲基乙酰胺/水凝固浴中固化，再经温度为40°C的水洗浴拉伸后，于150°C下烘干，既得目标产品纤维素/甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物吸油纤维。该产品对二氯甲烷的吸油率达到了 35. 6g/g。
权利要求
1.一种纤维素/甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物吸油纤维的制备方法，其特征在于按下列步骤进行 a、将纤维素棉浆柏撕成边长为1-1.5cm的小片，加入N，N-二甲基乙酰胺，搅拌加热，回流2小时候后停止加热，降温至100°C后加入无水氯化锂，继续搅拌降温，在室温下搅拌10小时，得到充分溶解的纤维素LiCl/DMAc溶液； b、将步骤a中纤维素LiCl/DMAc溶液降温至0-10°C，搅拌加入三乙胺碱化后，滴加入对甲苯磺酰氯在N，N- 二甲基乙酰胺中的溶解液，恒温反应8-24小时； C、将步骤b反应体系中加入引发剂过氧化苯甲酰或偶氮二异丁氰后，搅拌升温至50-75°C，并加入接枝单体甲基丙烯酸丁酯，在氮气保护下恒温搅拌反应4-8小时； d、将步骤c反应液倒入纯水中沉淀后，用纯水及乙醇充分洗涤，40°C下烘干，得到纤维素/甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物； e、将步骤d接枝共聚产物加热溶解在N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺溶剂中形成均匀透明的接枝共聚物溶液后，加入引发剂过氧化苯甲酰或偶氮二异丁氰，以及交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺，在氮气保护下，于70-80°C下交联反应2-3小时后，室温静置脱泡处理24小时； f、将步骤e中的处理液在过滤后，用氮气打压，计量泵抽吸，使其由喷丝孔挤出后进入N，N-二甲基甲酰胺/水或N，N-二甲基乙酰胺/水凝固浴中固化，再经水洗浴拉伸后，于150-180°C下烘干即得纤维素/甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物吸油纤维。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤a中所述纤维素棉浆柏的聚合度为250-1000, N，N-二甲基乙酰胺的用量为纤维素质量的20-40倍，无水氯化锂的用量为纤维素质量的2. 5-3. 5倍。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤b中三乙胺的物质的量是纤维素的物质的量的7-11倍，对甲苯磺酰氯的物质的量是纤维素的物质的量的3-7倍，恒温反应温度是0-10°C，恒温反应时间是8-24小时。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤c中引发剂的物质的量是纤维素的物质的量的0. 3-0. 7倍，接枝单体甲基丙烯酸丁酯的物质的量是纤维素的物质的量的1-5倍，恒温反应温度是50-75°C，恒温反应时间是4-8小时。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤d中沉淀反应液所用纯水温度为25-350C，洗涤产品的纯水温度为35-50°C。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤e中纤维素/甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物溶解在N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺溶剂中形成的溶液质量份数为7_15%，引发剂的用量是纤维素/甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物质量的1_5%，交联剂用量是纤维素/甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物质量的3-10%，交联反应温度是70-80°C，交联反应时间是2_3小时。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤f中凝固浴温度为30-50°C，水洗浴温度为25-50°C，最终吸油纤维产品的烘干温度为150-180°C。
全文摘要
本发明涉及一种纤维素/甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物吸油纤维的制备方法，该方法是将纤维素充分溶解在氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺复合溶剂体系中制得纤维素的溶液后，在纤维素/氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺均相溶液体系中，使纤维素与甲基丙烯酸丁酯通过ATRP法一步反应制备纤维素/甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物，然后将其溶解，制备含有交联剂的可纺溶液，再采用干湿法纺丝技术制备纤维素/甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物吸油纤维。该方法操作简单，反应条件温和，不仅能克服非均相接枝聚合法制备纤维素基吸油材料存在的试剂用量大、流程长、反应难以控制和产物不均匀等缺点，能方便地根据最终产品的网状结构要求控制产物接枝率，使亲油链段均匀分布在纤维素基体上，而且因所用基本原料为纤维素，所得产物既有纤维素的可生物降解性，又具备了亲油单体的高吸油性能，从而解决了一般吸油材料不能同时解决高吸油性和生物降解性的困难。
文档编号D01F6/28GK102766917SQ201210282960
公开日2012年11月7日 申请日期2012年8月10日 优先权日2012年8月10日
发明者哈丽丹·买买提, 开比努尔·艾尔肯, 米娜瓦尔·乌买尔 申请人:新疆大学