专利名称：一种非离子型接枝淀粉浆料及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种非离子型接枝淀粉浆料及其制备方法，属于纺织经纱上浆所使用的浆料制备技术领域。通过本发明方法所制备的接枝淀粉浆料，能够保持淀粉的颗粒状态和非离子特性，解决了传统接枝淀粉浆料对调浆用水中高价正离子敏感的缺陷，避免了由于不同浆料组分之间正负电荷作用而引起的混合浆液分层、絮凝和沉淀等问题，便于产品的生产、储存、运输和使用。
背景技术：
接枝淀粉浆料是通过在淀粉大分子上形成初级自由基，然后引发可聚単体与之进行接枝共聚合，使某些可聚单体以一定的聚合度键接到淀粉分子链上，在淀粉分子链上形成接枝支链而制成的。接枝支链具有很强“内增塑”作用，它的空间位阻效应破坏了淀粉分子链排列的有序性，抑制了淀粉分子链间氢键的重新缔合，使淀粉分子堆积松散，有效地降低了淀粉的脆硬弊病，提高了淀粉浆膜的韧性。其次，淀粉韧性的改善，有效地降低了淀粉胶接层与纤维界面上的内应カ和应カ集中问题，提高了它对纤维的粘合強度。第三，接枝支链对浆液中淀粉分子链的有序排列具有长程干扰作用，缓解或抑制了淀粉浆液的老化和凝胶现象。第四，淀粉主链与接枝支链之间的化学键接，避免了混合浆液的分层问题，提高了混合浆液的稳定性。第五，接枝淀粉浆料具有增容剂的作用，提高了不同浆料组分间的混溶性，降低了经纱表面浆膜中不同浆料组分间的相分离程度，改善了浆膜力学特性，使之能够更好地抵御外部机械作用对浆纱的磨损，提高了浆纱的耐磨性。最后，接枝淀粉浆料易于被微生物降解，对生态环境的负面影响小，可以采用生物酶退浆。所以，接枝共聚合对于改善淀粉浆料的传统缺陷、提高使用效果、改善浆纱质量、降低上浆成本、提高生产效率和匹布的质量都具有重要意义。为此，接枝淀粉浆料已被广泛用于经纱上浆生产之中。接枝共聚合已经成为对淀粉进行改性、提高淀粉上浆质量的ー种重要方法。Brockway等(US 3061472 ；US 3095391)发现，淀粉与丙烯酸酯的接枝共聚物可用于疏水性纤维经纱的上浆，且能够提高浆纱质量。随后，Kightlinger (US 4301017)公开了ー种将丙烯酸酯与糊化后的こ酰化淀粉或氰こ基化淀粉进行接枝共聚合的方法，提高浆纱的耐磨性能。Floyd等(US 5116927)发现，接枝共聚合能够提高淀粉膜的拉伸强度。马彦铭(200610066984. 9)通过接枝共聚合制备了ー种可降解的接枝淀粉浆料，据称可以取代聚こ烯醇纺织浆料用于经纱上浆。祝志峰等(200610039531. 7)发现了ー种提高浆膜力学性能的淀粉7-PVA接枝淀粉浆料的制备方法。最近，邱绪良和巫拱生公开了以超声微波法合成丙烯酸甲酯接枝淀粉浆料的方法(CN102051015A ；CN102050922A ;CN102050924A)。经纱上浆要求淀粉浆料必须具备可调浆性和可退浆性，并要求浆液能够对纤维进行润湿和铺展，所以接枝淀粉浆料的接枝支链须具备一定的亲水性。当前所生产的接枝淀粉浆料，其接枝支链大多都是由亲水性与疏水性两类结构单元构成的，其制备方法通常是以丙烯酸酯为主要接枝単体，再辅以一定量的亲水性接枝単体，通过接枝共聚合使这两类单体以一定的聚合度键接到淀粉的大分子上。2011年，邱绪良和巫拱生公开了干法制备两元接枝淀粉浆料的方法(CN102050925A ;CN102051014A)，也属于这类接枝淀粉浆料。接枝支链中的亲水性结构单元，通常都是阴离子型的。这种具有阴离子特性的接枝支链，改变了淀粉浆料的非离子属性，至少使接枝淀粉浆料产生以下两个方面的缺陷(I)阴离子型接枝淀粉浆料接枝支链中的阴离子基团，对水中的高价正离子敏感，这种缺陷造成浆纱生产对调浆用水的纯度要求较高，如果调浆用水的硬度过高，就会引起浆液分层、絮凝、甚至沉淀；(2)接枝支链中的阴离子基团，在调浆过程中还会与阳离子型浆料组分相互作用，也会造成浆液分层、絮凝、甚至沉淀。由此可见，这些缺陷会导致浆液质量下降，严重影响了上浆生产和浆纱质量。如果能够在淀粉分子主链上引入非离子型的接枝支链，就能够保持淀粉的非离子属性，在利用接枝变性之优势的同时，避免上述缺陷和问题。此外，由于非离子型接枝支链没有离子离解，提高了接枝淀粉浆料的耐盐性，降低了浆液的起泡性，避免了因为盐析作用和浆液起泡所产生的一系列问题。为此，迫切需要开发ー种非离子型接枝淀粉浆料的制备技术，以提高接枝淀粉浆料的上浆质量
发明内容
为了解决离子型接枝淀粉浆料对调浆用水硬度敏感的缺陷，避免由于不同浆料组分之间正负电荷作用而引起的混合浆液分层、絮凝及沉淀等问题，提高接枝淀粉浆料的使用效果和经纱上浆质量，本发明提供一种非离子型接枝淀粉浆料及其制备方法。本发明采用的技术方案是在淀粉分子主链上引入聚(丙烯酰胺-CO-烯丙氧基聚醚)接枝支链，制成一种非离子型的接枝淀粉浆料，以便在利用接枝淀粉浆料卓越上浆性能的同时，还能使淀粉保持非离子的属性，避免离子型接枝淀粉浆料的上述缺陷。所述的非离子型接枝淀粉浆料，是在淀粉主链上通过共价键键接上2% 20%重量份的聚(丙烯酰胺-Co-烯丙氧基聚醚)接枝支链；所述接枝支链是丙烯酰胺和烯丙氧基聚醚的无规共聚物，其中丙烯酰胺结构单元的质量分数为60% 95%，烯丙氧基聚醚结构单元的质量分数为5% 40%。所述烯丙氧基聚醚是一端为烯丙氧基、另一端为羟基的环氧こ烷均聚醚，或者是一端为烯丙氧基、另一端为羟基的环氧こ烷与环氧丙烷嵌段共聚醚。所述的非离子型接枝淀粉浆料为ー种干态粉剂，能够保持淀粉的颗粒结构和非离子特性，方便生产、储存、运输和使用。制备所述非离子型接枝淀粉浆料的淀粉原料，包括原淀粉和变性淀粉；所述的原淀粉为玉米原淀粉、小麦原淀粉、木薯原淀粉或马铃薯原淀粉中的任ー种，或是它们几种任意比例的混合物；所述的变性淀粉是以上述原淀粉为原料，采用酸解、酶解、热解、氧化、交联、氨基甲酸酯化、羧甲基化、磷酸酯化及醋酸酯化中的任一种变性方法制造的；或者是采用酸解、酶解、热解、氧化中的任意ー种与交联、氨基甲酸酯化、羧甲基化、磷酸酯化及醋酸酯化中的任意ー种或两种或两种以上方法的组合制造的。如采用酸解-醋酸酯化马铃薯淀粉、氧化-交联木薯淀粉、热解-羧甲基化玉米淀粉
所述非离子型接枝淀粉浆料的制备包括以下两个步骤
(I)烯丙氧基聚醚的合成以烯丙醇为起始剂，引发环氧こ烷进行开环均聚合，制成一端为烯丙氧基、另一端为羟基的环氧こ烷均聚醚；或引发环氧こ烷与环氧丙烷进行开环嵌段共聚合，制成一端为烯丙氧基、另一端为羟基的环氧こ烷与环氧丙烷嵌段共聚醚；(2)淀粉与所述烯丙氧基聚醚及丙烯酰胺的接枝共聚合将步骤(I)得到的烯丙氧基聚醚和丙烯酰胺与淀粉在水相进行接枝共聚合，在淀粉分子链中引入非离子型的聚(丙烯酰胺-Co-烯丙氧基聚醚)接枝支链，产物经脱水、洗涤和干燥之后，即得所述的接枝淀粉浆料。I、烯丙氧基聚醚的合成
所述烯丙氧基聚醚的分子结构可表示为
CH2=CH —CH2 イ OCHfH2 ^——^OCHCH2 -J-OH
CH3
烯丙氧基聚睡，其中β不能为零
其中η不能为零。η O,表明所述烯丙氧基聚醚中含有こニ醇结构单元。当m=0时,所述烯丙氧基聚醚是一端为烯丙氧基、另一端为羟基的的环氧こ烷均聚醚，可以通过环氧こ烷的开环均聚合制成；当111デO时，所述烯丙氧基聚醚为一端为烯丙氧基、另一端为羟基的环氧こ烷与环氧丙烷嵌段共聚醚，是通过环氧こ烷与环氧丙烷的开环嵌段共聚合而制备。所述烯丙氧基聚醚的相对分子质量为300 1000 ;所述环氧こ烷与环氧丙烷嵌段共聚醚的分子链中，环氧こ烷与环氧丙烷结构单元的质量之比是可变的，其比值为100 / O 50 /50。所述环氧こ烷均聚醚，是以烯丙醇为起始剂，引发环氧こ烷进行开环均聚合。所述环氧こ烷均聚醚的制备エ艺为在聚合釜中加入6. 3 22重量份干燥后的烯丙醇和O. 5重量份脱水后的氢氧化钾，充氮除氧；将聚合釜内的温度加热至135°C，由聚合釜底部逐渐通入100重量份的环氧こ烷，在搅拌下进行开环聚合反应；通过冷却水调节聚合釜内温度和压力，使聚合温度控制在135 145°C、压カ为O. 8 IMPa ;环氧こ烷加完之后，继续搅拌反应；当聚合釜在釜温100°C时的压力降至O. 05MPa以下时，结束反应，即得所述环氧こ烷均聚醚。所述环氧こ烷与环氧丙烷嵌段共聚醚，是以烯丙醇为起始剂，引发环氧こ烷与环氧丙烷进行开环嵌段共聚合。鉴于环氧丙烷的活性较环氧こ烷低，所以环氧丙烷在其均聚过程中采取一次加料，并采用恒压变温操作，而环氧こ烷则采用连续加料方式。根据加料先后顺序的不同，所述环氧こ烷与环氧丙烷嵌段共聚醚的合成エ艺有以下两条路线ー是先将环氧こ烷进行均聚，然后再与环氧丙烷进行嵌段共聚合；ニ是先将环氧丙烷进行均聚，然后再与环氧こ烷进行嵌段共聚合。因此，所述环氧こ烷与环氧丙烷嵌段共聚醚的制备，可以采用先将环氧こ烷聚合的エ艺，也可以采用先将环氧丙烷聚合的エ艺。(I)先进行环氧こ烷聚合的合成エ艺在聚合釜中加入12. 5重量份脱去水分的烯丙醇和O. 5重量份干燥的氢氧化钾，充氮除氧；将聚合釜内的温度加热至135°C，逐渐通入100重量份的环氧こ烷，通过冷却调节釜内温度和压力，使之分别控制在135 145°C和O. 8 IMPa ;环氧こ烷加完之后，继续搅拌反应；当聚合釜在釜温100°C时的压力降至O. 05MPa时，再次加入O. 2重量份脱水后的氢氧化钾，并一次性压入33重量份的环氧丙烷，然后采用恒压变温操作，在O. 55MPa的压カ下进行聚合，使环氧丙烷在聚环氧こ烷的端羟基上进行加成；经6小时聚合后，当聚合压力降至零吋，结束反应，即得所述环氧こ烷与环氧丙烷嵌段共聚醚。(2)先进行环氧丙烷聚合的合成エ艺在聚合釜中加入16. 5 43. 9重量份除去水份的烯丙醇和O. 16 O. 66重量份干燥的氢氧化钾，充氮除氧；然后一次性压入33. O 132重量份的环氧丙烷，采用恒压变温操作，在O. 55MPa的压力下进行聚合；经6小时聚合，当釜内压力降至零时，再次加入O. 6重量份的氢氧化钾，再逐渐通入100重量份的环氧乙烷，使环氧乙烷在聚环氧丙烷的端羟基上进行加成；调节聚内温度和压力，使之控制在120 130°C和O. 8 IMPa ;环氧乙烷加完之后，继续搅拌反应；当聚合釜在釜温100°C时的压力降至O. 05MPa时，结束反应，即得所述环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚醚。将所合成的烯丙氧基聚醚在95°C下溶解于水中，并以硫酸调节pH=6，得到质量浓度为10% 40%的烯丙氧基聚醚水溶液，即可用于淀粉与烯丙氧基聚醚及丙烯酰胺的接枝共聚合。2、淀粉接枝共聚合
所述非离子型接枝淀粉浆料的分子结构可表示为
权利要求
1.一种非离子型接枝淀粉浆料，其特征在于在淀粉主链上通过共价键键接上2% 20%重量份的聚(丙烯酰胺-Co-烯丙氧基聚醚)接枝支链；所述接枝支链是丙烯酰胺和烯丙氧基聚醚的无规共聚物，其中丙烯酰胺结构单元的质量分数为60% 95%，烯丙氧基聚醚结构单元的质量分数为5% 40%。
2.根据权利要求I所述的一种非离子型接枝淀粉浆料，其特征在于所述烯丙氧基聚醚是一端为烯丙氧基、另一端为羟基的环氧乙烷均聚醚，或者是一端为烯丙氧基、另一端为羟基的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚醚。
3.根据权利要求I所述的一种非离子型接枝淀粉浆料，其特征在于所述的接枝淀粉浆料为一种干态粉剂，能够保持淀粉的颗粒结构和非离子特性。
4.根据权利要求I所述的一种非离子型接枝淀粉浆料，其特征在于制备所述非离子型接枝淀粉浆料的淀粉原料，包括原淀粉和变性淀粉；所述的原淀粉为玉米原淀粉、小麦原淀粉、木薯原淀粉或马铃薯原淀粉中的任一种，或是它们几种任意比例的混合物；所述的变性淀粉是以上述原淀粉为原料，采用酸解、酶解、热解、氧化、交联、氨基甲酸酯化、羧甲基化、磷酸酯化及醋酸酯化中的任一种变性方法制造的；或者是采用酸解、酶解、热解、氧化中的任意一种与交联、氨基甲酸酯化、羧甲基化、磷酸酯化及醋酸酯化中的任意一种或两种或两种以上方法的组合制造的。
5.一种非离子型接枝淀粉浆料的制备方法，其特征是所述非离子型接枝淀粉浆料的制备包括两个步骤 (1)烯丙氧基聚醚的合成以烯丙醇为起始剂，引发环氧乙烷进行开环均聚合，制成一端为烯丙氧基、另一端为羟基的环氧乙烷均聚醚；或引发环氧乙烷与环氧丙烷进行开环嵌段共聚合，制成一端为烯丙氧基、另一端为羟基的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚醚； (2)淀粉与所述烯丙氧基聚醚及丙烯酰胺的接枝共聚合将步骤(I)得到的烯丙氧基聚醚和丙烯酰胺与淀粉在水相进行接枝共聚合，在淀粉分子链中引入非离子型的聚(丙烯酰胺-CO-烯丙氧基聚醚)接枝支链，产物经脱水、洗涤和干燥之后，即得所述的接枝淀粉浆料。
6.根据权利要求5所述的一种非离子型接枝淀粉浆料的制备方法，其特征在于所述烯丙氧基聚醚是一端为烯丙氧基、另一端为羟基的烯丙氧基聚醚，分子链为线形；所述烯丙氧基聚醚的相对分子质量为300 1000 ;所述环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚醚的分子链中，环氧乙烷与环氧丙烷结构单元的质量之比是可变的，其比值为100 / O 50 / 50。
7.根据权利要求5所述的一种非离子型接枝淀粉浆料的制备方法，其特征在于所述环氧乙烷均聚醚的制备工艺为在聚合釜中加入6. 3 22重量份干燥后的烯丙醇和O. 5重量份脱水后的氢氧化钾，充氮除氧；将聚合釜内的温度加热至135°C，由聚合釜底部逐渐通入100重量份的环氧乙烷，在搅拌下进行开环聚合反应；通过冷却水调节聚合釜内温度和压力，使聚合温度控制在135 145°C、压力为O. 8 IMPa ;环氧乙烷加完之后，继续搅拌反应；当聚合釜在釜温100°C时的压力降至O. 05MPa以下时，结束反应，即得所述环氧乙烷均聚醚。
8.根据权利要求5所述的一种非离子型接枝淀粉浆料的制备方法，其特征在于所述环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚醚的制备工艺路线有以下两条路线一是先将环氧乙烷进行均聚，然后再与环氧丙烷进行嵌段共聚合；二是先将环氧丙烷进行均聚，然后再与环氧乙烷进行嵌段共聚合； 先进行环氧乙烷聚合的合成工艺在聚合釜中加入12. 5重量份脱去水分的烯丙醇和O.5重量份干燥的氢氧化钾，充氮除氧；将聚合釜内的温度加热至135°C，逐渐通入100重量份的环氧乙烧，调节聚内的温度和压力，使之分别控制在135 145°C和O. 8 IMPa ;环氧乙烷加完之后，继续搅拌反应；当聚合釜在釜温100°C时的压力降至O. 05MPa时，再次加入O.2重量份脱水后的氢氧化钾，并一次性压入33重量份的环氧丙烷，然后采用恒压变温操作，在O. 55MPa的压力下进行聚合，使环氧丙烷在聚环氧乙烷的端羟基上进行加成；经6小时聚合后，当聚合压力降至零时，结束反应 先进行环氧丙烷聚合的合成工艺在聚合釜中加入16. 5 43. 9重量份除去水份的烯丙醇和O. 16 O. 66重量份干燥的氢氧化钾，充氮除氧；然后一次性压入33. O 132重量份的环氧丙烷，采用恒压变温操作，在O. 55MPa的压力下进行聚合；经6小时聚合，当釜内压力降至零时，再次加入O. 6重量份的氢氧化钾，再逐渐通入100重量份的环氧乙烷，使环氧乙烷在聚环氧丙烷的端羟基上进行加成；调节聚内温度和压力，使之控制在120 130°C和O. 8 IMPa ;环氧乙烷加完之后，继续搅拌反应；当聚合釜在釜温100°C时的压力降至O.05MPa时，结束反应。
9.根据权利要求5所述的一种非离子型接枝淀粉浆料的制备方法，其特征是淀粉与烯丙氧基聚醚及丙烯酰胺的接枝共聚合工艺为在反应器中用水将100重量份的淀粉，配成质量分数为20% 40%的淀粉水悬浮液；当采用氧化还原类引发剂时，需要使用稀盐酸溶液调节淀粉水悬浮液PH值为2 4，先将淀粉水悬浮液升温至20 50°C，然后在惰性气体保护下，加入丙烯酰胺及烯丙氧基聚醚；所述丙烯酰胺为淀粉质量的4% 24%，烯丙氧基聚醚为淀粉质量的1% 12%，加入化学引发剂在淀粉分子链上产生自由基，引发淀粉与烯丙氧基聚醚及丙烯酰胺的接枝共聚合，在淀粉分子链上形成聚(丙烯酰胺-CO-烯丙氧基聚醚)接枝支链；所述的接枝支链是烯丙氧基聚醚与丙烯酰胺的无规共聚物；在20 50°C下搅拌反应I 12h，产物经脱水、洗涤和干燥，即得所述的非离子型接枝淀粉浆料。
10.根据权利要求5或9所述的一种非离子型接枝淀粉浆料的制备方法，其特征是淀粉与烯丙氧基聚醚及丙烯酰胺的接枝共聚合，是按照自由基引发机理进行的；所使用的化学引发剂主要有氧化还原类引发剂和淀粉络合物引发剂；所述淀粉络合物引发剂包括硝酸铈铵和焦磷酸络锰；所述氧化还原类引发剂主要有H202/Fe2+、K2S208/NaHS03、(NH4)2S2O8/NaHSO3 ;淀粉络合物引发剂的用量为淀粉质量的O. 5% 5% ;当以H202/Fe2+为引发剂时，H2O2和FeSO4. (NH4)2SO4的用量分别为淀粉质量的0.2% I %及O. I % O. 6% ;同理，K2S2O8和NaHSO3的用量分别为淀粉质量的O. 1% 1% ； (NH4)2S2O8和NaHSO3的用量分别为淀粉质量的O. 1% 1%。
全文摘要
本发明提供一种非离子型接枝淀粉浆料及制备方法。所述非离子型接枝淀粉浆料的制备包括两个步骤(1)烯丙氧基聚醚的合成；(2)淀粉与所述烯丙氧基聚醚及丙烯酰胺的接枝共聚合。先以烯丙醇为起始剂，引发环氧乙烷进行开环均聚合或引发环氧乙烷与环氧丙烷进行开环嵌段共聚合，制成一种一端为烯丙氧基、另一端为羟基的聚醚，然后将所述聚醚及丙烯酰胺同时与淀粉在水相进行接枝共聚合，在淀粉分子链中引入聚(丙烯酰胺-co-烯丙氧基聚醚)接枝支链，产物经脱水、洗涤和干燥后，即得所述的接枝淀粉浆料。所述非离子型接枝淀粉浆料的接枝率为2%～20%，接枝支链中丙烯酰胺的质量分数为60%～95%，烯丙氧基聚醚的质量分数为5%～40%。
文档编号D06M15/347GK102838715SQ201210338640
公开日2012年12月26日 申请日期2012年9月14日 优先权日2012年9月14日
发明者祝志峰, 周永生 申请人:洛阳常龙化工科技发展有限公司, 江南大学