专利名称：高含碳量碳纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳纤维的制备方法，特别是一种聚丙烯腈利用静电纺丝，紫外辐照接枝后通过预氧化碳化工艺制备高含碳量碳纤维的方法。
背景技术：
碳纤维是由人造或合成纤维经过预氧化碳化转化成含碳量在90%以上的无机碳纤维[I]。(JB唐纳特，RC班萨尔.炭纤维[M].北京:科学出版社，1989.1)碳纤维通常通过高分子有机纤维的固相炭化或低分子烃类的气相生长法来制得的。有机纤维包括有粘胶、聚丙烯腈基及聚酰亚胺等，主要是以聚丙烯腈基为主。随着我国工业、国防、军事的不断发展，碳纤维以及碳纤维的复合材料以其质轻、综合性能优良，作为钢铁等金属的替代品，正在被越来越广泛地运用到化工、机电、造船、医药、运动器械、交通运输、采矿、建筑业等许多领域中。碳元素含量的变化会直接影响到碳纤维化学结构的变化，比如原子脱除后留下的空位，化学键的变化以及碳骨架结构的重组等，从而对碳纤维的性能产生影响。(张新.PAN基碳纤维微结构特征的研究.北京化工大学.硕士论文，2008.)
高含碳量的碳纤维，因其具有更好的机械性能、耐热性能以及更好的导电性能而倍受关注。为此科学家们用不同的方法和手段实现碳纤维含碳量的提高。韩笑将煤浙青在1000°C高温处理制备高含碳量碳纤维，其含碳量可以达到96.56%。(韩笑.煤浙青基碳纤维的制备与表征.安徽理工大学硕士论文.2011)
刘剑洪等采用自由基聚合方法制备液态聚丙`烯腈低聚物，通过热氧化处理得到高碳含量的具有环状结构的聚丙烯腈，配制成上浆剂。将聚丙烯腈低聚物液体上浆剂单独或混合之后浸溃碳纤维(碳化丝)，一定温度、气氛等工艺条件下进行热处理，得到碳含量较高的高性能碳纤维。([P].中国专利:CN102212965A,2010)
张晓东等将聚丙烯腈预氧化原丝高温碳化到1350°C,采用VARIO Micro cube元素分析仪用动态燃烧法测得到碳纤维的含碳量为94%。(张晓东等.高温碳化温度对碳纤维性能的影响.创新驱动；加快战略性新兴产业发展——吉林省第七届科学技术学术年会论文集.2012)
张玉军等将聚酰亚胺前驱体高温处理到1000°C，用FEI Sirion200型场发射扫描电子显微镜测试含碳量，得到96.16%含碳量的碳纤维。(张玉军等.超细碳纤维毡的制备及其形貌研究.[J]化学与黏合.2009，31:25 28)
贺福等通过高温炭化炉制备了 92%含碳量的聚丙烯腈基碳纤维，并研究了炭化炉对碳纤维成型的影响。(贺福等.生产碳纤维的关键设备一碳化炉.[J]高科技纤维与应用，2006,31:16 24)
郝嘉训等通过碳硫自动分析仪测试了 T300碳纤维的含碳量，发现其平均值为92.55%。(郝嘉训等.碳纤维中碳的分析.冶金分析，1995，15:59飞0)
张新等将购买到的日本东丽碳纤维成品用VAEIO EL 111型元素分析仪来表征其碳含量，结果发现M40J碳纤维的含碳量最高为99.57%，纤维的致密性更好，模量与强度较大。(张新.PAN基碳纤维微结构特征的研究.北京化工大学.硕士论文，2008.)
现有的研究中，人们较多地通过提高原丝质量、改进预氧化和碳化工艺等以期减少结构缺陷的形成。提高碳纤维碳含量，改善其性能。静电纺丝技术是聚合物溶液或熔体在静电场作用下喷射、拉伸而获得纳米级纤维的纺丝方法。该方法早在20世纪初就已出现。这种纺丝技术具有很多独有的特性，它适用的材料十分广泛，许多聚合物溶液和熔体都可使用。这一纺丝技术已成为应用于开发超细纳米纤维的热点，并开拓了纳米纤维的潜在应用。用静电纺丝技术生产的纳米产品可应用于过滤、阻隔、分离、生物医用材料和服装材料等。采用静电纺丝方法还可将各种离散的纳米物质(碳纳米管、陶瓷粉等)纺制成连续性纤维，获得性能优异的功能性材料。(K0.Fet al.Electrospinning of continuous carbon nantube-filled nanofiber yarns[J].Advanced Materials, 2003, 15:1161 1165)
辐照加工技术在高分子化学领域的应用始于1952年Charlesby发现用辐照可交联聚烯烃材料，随后又出现了通过辐照把单体接枝到聚合物上，通过辐照作引发源引发单体聚合等技术。(Charl esby A.Proc R Soc, 1952，A215: 184 187)由于辐照技术对材料的形态、辐照温度没有苛刻的要求，且反应快、产品纯度高，易控制，可实行连续操作。因此辐照加工工业被认为是一种经济效益高、节约能源、节省人力、无公害或少公害方法。紫外辐照是电子束辐照中一种。新谋新科技开发有限公司通过2500°C高温处理来提高其含碳量，制备出含碳量为96%的碳纤维。其弊端在于处理温度过高，耗能较大。(新谋新科技开发有限公司，[Z].国家科技成果.2004)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高含碳量碳纤维的制备方法。为达到上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种高碳含量碳纤维的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为:
a.将聚丙烯腈溶于N-N二甲基乙酰胺中，配制成浓度为llwt9Tl3wt°/c^^纺丝液，采用静电纺丝法，制备聚丙烯腈纤维毡；所采用的静电纺丝工艺参数为:静电电压为10 kV 13kV，针头直径0.6mm 1.0mm，接收距离10cnTl4cm，温度为室温，相对湿度为55%RH 65%RH ；b将步骤a所得的纤维毡浸没在由过氧化类引发剂(0.lmol/L)、苯乙烯(lmol/L)和抗氧化剂(0.lg/L)的混合丙酮溶液中，其中过氧化类引发剂的浓度为0.lmol/L，苯乙烯的浓度为lmol/L,抗氧化剂的浓度为0.lg/L ;在高压萊灯下照射20mirT40min得到聚丙烯腈接枝苯乙烯纤维；
c.将步骤b所得聚丙烯腈接枝苯乙烯纤维以5°C /mirTKTC /min的升温速率从室温升至250°C "270°C，恒温20mirT40min，再在惰性气氛下，以10°C /min 20°C /min的升温速率从270°C升至900°C 1600°C，恒温I小时，冷却至室温，即得到高碳含量碳纤维。上述的过氧化类引发剂为:过氧化二苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酸叔丁
酯、异丙苯过氧化氢或过氧化二异丙苯。上述的抗氧化剂分别为:抗氧化剂1010、高碘酸钠或硫酸亚铁。
本发明通过扫描电镜对其形貌以及含碳量进行了表征，并用万用表测试了其表面电阻。本专利所述的方法可以大大降低制备高含碳量碳纤维的能耗，且所得碳纤维含碳量更高。本发明利用静电纺丝与紫外辐照接枝制备了高含碳量碳纤维，具有高比表面积，高含碳量，促成碳纤维在导电方面具有更佳性能。本发明具有如下优点:
a)制备工艺简单；
b)制备的碳纤维直径较细；
c)碳纤维导电性能更好；
d)高含碳量碳纤维具有高强度，耐高温，耐化学腐蚀特性。
具体实施例方式实施例一:本实施例具体步骤为:
a.以聚丙烯腈为原料，N-N二甲基乙酰胺为溶剂，采用质量百分数为13%的聚丙烯腈纺丝液，在室温下，纺丝电压13kV，接收装置与喷丝头之间的接收距离14cm，针头直径1.0mm,通过静电纺丝制备聚丙烯腈纤维。b.将聚丙烯腈纤维放入丙酮，过氧化二苯甲酰(ΒΡ0)，苯乙烯和抗氧化剂的混合溶液中，在高压汞灯下照射40min得到聚丙烯腈接枝苯乙烯纤维。C.将所得接枝纤维在鼓风干燥箱中以5°C /min的升温速率从室温升至270°C，恒温20min，在将纤维放入高温碳化炉中，在氮气保护下以20°C /min的升温速率从270°C升至1600°C，恒温I小时，冷却至室温，取出样品。测试高含碳量碳纤维含碳量以及导电性能具体步骤为:
(a)将热处理后的碳纤维裁剪成2cm*2cm的正方形，将样品置于钨灯丝扫描电镜中(S-57型，日本电子株式会社)，用仪器自带的EDS系统，测试其含碳量。(b)将热处理后的碳纤维裁剪成2cm*2cm的正方形，用万用表(VC890D，深圳胜利闻电子科技有限公司)测试其导电率。表1:不同碳含量碳纤维的导电性能 _
权利要求
1.一种高碳含量碳纤维的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为: a.将聚丙烯腈溶于N-N二甲基乙酰胺中，配制成浓度为llwt9Tl3wt°/c^^纺丝液，采用静电纺丝法，制备聚丙烯腈纤维毡；所采用的静电纺丝工艺参数为:静电电压为10 kV 13kV，针头直径0.6mm 1.0mm，接收距离10cnTl4cm，温度为室温，相对湿度为55%RH 65%RH ； b将步骤a所得的纤维毡浸没在由过氧化类引发剂(0.lmol/L)、苯乙烯(lmol/L)和抗氧化剂(0.lg/L)的混合丙酮溶液中，其中过氧化类引发剂的浓度为0.lmol/L，苯乙烯的浓度为lmol/L,抗氧化剂的浓度为0.lg/L ;在高压萊灯下照射20mirT40min得到聚丙烯腈接枝苯乙烯纤维； c.将步骤b所得聚丙烯腈接枝苯乙烯纤维以5°C /mirTKTC /min的升温速率从室温升至250°C "270°C，恒温20mirT40min，再在惰性气氛下，以10°C /min 20°C /min的升温速率从270°C升至900°C 1600°C，恒温I小时，冷却至室温，即得到高碳含量碳纤维。
2.根据权利要求1所述的高碳含量碳纤维的制备方法，其特征在于所述的过氧化类引发剂为:过氧化二苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢或过氧化二异丙苯。
3.根据权利要求1所述的高碳含量碳纤维的制备方法，其特征在于所述的抗氧化剂分别为:抗氧化剂1010、高·碘酸钠或硫酸亚铁。
全文摘要
本发明涉及一种高含碳量碳纤维的制备方法。该方法以聚丙烯腈为原料通过静电纺丝方法制备聚丙烯腈纤维。再将聚丙烯腈纤维放入丙酮，过氧化二苯甲酰(BPO)，苯乙烯和抗氧化剂的混合溶液中，在高压汞灯下照射40min得到聚丙烯腈接枝苯乙烯纤维。最后经高温碳化，得到所需的高含碳量碳纤维。通过扫描电镜及元素分析，以及导电性能的测试，比没有通过紫外接枝的碳纤维碳含量提高到99.46%，导电性能提高到了5.5Ω.cm2，表明紫外接枝是提高碳纤维含碳量的潜在方法。本发明提高了碳纤维的含碳量，改善了碳纤维的导电性能，具有一定的创新性和实用性。
文档编号D01F9/22GK103233298SQ20131016747
公开日2013年8月7日 申请日期2013年5月9日 优先权日2013年5月9日
发明者刘丽, 陆珺, 黄星, 高翔, 曹焕焕 申请人:上海大学