一种纳米或纳米多孔碳纤维束及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种纳米或纳米多孔碳纤维束的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）将含有可纺高分子的溶液或熔融体通过静电纺丝制备的原丝悬浮于液相承接屏中；（2）以5-60转/分钟的速度抽取所述液相承接屏中的原丝且将该原丝卷绕到取丝轴上得到连续的定向排列的原丝束；（3）将所述原丝束分段加热炭化处理。该方法将静电纺丝、连续拉丝以及加热炭化结合在一起，不仅可以得到连续的纳米或纳米多孔碳纤维束，而且该方法制备得到的纳米或纳米多孔碳纤维束的直径、长度和微观结构可控，以及由该方法制备得到的纳米或纳米多孔碳纤维束在应用于储能器件领域中尤其是作为超级电容器的电极材料，展现了良好的电化学性能。
【专利说明】一种纳米或纳米多孔碳纤维束及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种纳米或纳米多孔碳纤维束的制备方法，由该方法制备的纳米或纳 米多孔碳纤维束，以及该纳米或纳米多孔碳纤维束在储能器件中的应用。
【背景技术】
[0002] 近年来对柔性/可穿戴的储能器件（I. Koroneos, C.，Spachos, T .&Moussiopoulos, N. Exergy analysis of renewable energy sources. Renewable Energy28,295-310, (2003) ；2. Shim,B. S. , Chen,W. , Doty, C. , Xuj C. &Kotov,N. A. Smart Electronic Yarns and Wearable Fabrics for Human Biomonitoring made by Carbon Nanotube Coating with Polyelectrolytes. Nano Letters8,4151-4157, (2008) ；3. Park, S.&Jayaraman, S.Smart TextiIes: Wearable Electronic Systems. MRS Bulletin28, 585-591，（2003))以及可编织的线型柔性储 能器件（4. Wang，Κ·，Meng，Q.，Zhang，Υ·，Ζ· W. &Miao*，Μ· High-Performance Two-Ply Yarn Supercapacitors Based on Carbon Nanotubes and Polyaniline Nanowire Arrays.Advanced Materials, (2013) ；5. Lee,J. A. et al.Ultrafast charge and discharge biscrolled yarn supercapacitors for textiles and microdevices. Nat Commun4，（2013) ；6. Dalton,A.B.et al. Super-tough carbon-nanotube fibres. Nature423, 703-703,（2003).)的研究受到了广泛关注。因此，制备线型、柔性、可弯折的储 能器件如超级电容器的电极材料成为重中之重。
[0003] 碳纤维是有机纤维或低分子烃气体原料经炭化处理后形成的纤维状碳材料，碳含 量在90%以上，具有高强度、低密度、耐化学腐蚀、低电阻等优良特性，在储能器件、宇航工 业、航空工业等领域有广泛的应用。而由碳纤维组成的碳纤维束因具有良好的柔性及优异 的电化学性能，可被用作线型柔性超级电容器的电极材料。
[0004] 通常用来制备碳纤维束的方法有化学气相沉积法以及静电纺丝法。
[0005] 化学气相沉积法虽然能够生产碳纳米管阵列并从中拉丝以形成连续的碳纤维 束（7. Jiang, K.，Li, Q. &Fan, S. Nanotechnology:Spinning continuous carbon nanotube yarns. Nature419, 801-801，（2002).)，但是得到的碳纤维束往往含有金属催化剂，难以完 全去除；而且只有所谓的"超顺排"碳纳米管阵列才可以拉出质量优良的碳纤维束；以及拉 丝纤维的直径不能够轻易控制；还有，该工艺设备复杂、成本高，条件苛刻，难以大规模制备 连续纯净的碳纤维束。
[0006] 目前，静电纺丝制备的纤维束均为高分子纤维束（8. Smit, E.，Biittner, U.&Sanderson,R.D.Continuous yarns from electrospun fibers. Polymer46, 2419-2423，（2005) ; 9. Teo, W. -E.，Gopal，R.，Ramaseshan，R.，Fujihara，K. &Ra makrishna, S. A dynamic liquid support system for continuous electrospun yarn fabrication. Polymer48, 3400-3405，（2007).)，尚未有静电纺丝高分子纤维束经连续纺丝 再炭化形成纳米碳纤维束或纳米多孔碳纤维束的研究。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种纳米或纳米多孔碳纤维束的制备方法，该方法将静电 纺丝、连续拉丝以及加热炭化结合在一起,不仅可以得到连续的纳米或纳米多孔碳纤维束， 而且该方法制备得到的纳米或纳米多孔碳纤维束的直径、长度和微观结构可控，以及由该 方法制备得到的纳米或纳米多孔碳纤维束在应用于储能器件领域中尤其是作为超级电容 器的电极材料，展现了良好的电化学性能。
[0008] 为了实现上述目的，本发明提供了一种纳米或纳米多孔碳纤维束的制备方法，该 方法包括以下步骤：（1)将含有可纺高分子的溶液或熔融体通过静电纺丝制备的原丝悬浮 于液相承接屏中；（2)以5-60转/分钟的速度抽取所述液相承接屏中的原丝且将该原丝卷 绕到取丝轴上得到连续的定向排列的原丝束；（3)将所述原丝束分段加热炭化处理。
[0009] 本发明还提供了由上述方法制备的纳米或纳米多孔碳纤维束，所述纳米碳纤维束 的直径为20-300微米，长度为0. 005-100米，比表面积为10-1000平方米/克。
[0010] 此外，本发明还提供了所述的纳米或纳米多孔碳纤维束在储能器件中的应用。
[0011] 本发明主要利用静电纺丝技术制备出的纳米线，通过改变抽取液相承接屏中的原 丝的速度可以调控纳米线束的直径，通过改变可纺高分子溶液的种类可以调控纳米碳纤维 的孔径，以及通过改变液相承接屏可以调控纳米线的分布形态以及定向排列程度，使得制 备的纳米或纳米多孔碳纤维束的直径以及微观结构可控；且由本发明的方法制备的纳米或 纳米多孔碳纤维束可以应用于储能器件领域中尤其是作为超级电容器的电极材料，展现了 良好的电化学性能；以及本发明的制备方法工艺简单，成本低，将静电纺丝、连续拉丝以及 加热炭化结合在一起成为一条连续的工艺。
[0012] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0013] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0014] 图1是本发明的制备纳米或纳米多孔碳纤维束的示意图；
[0015] 图2是根据本发明的方法实施例1制备的纳米碳纤维束的SEM图；
[0016] 图3是根据本发明的方法实施例1制备的纳米碳纤维束的TEM图；
[0017] 图4是根据本发明的方法制备的纳米碳纤维束在线型柔性超级电容器中弯折状 态的照片；
[0018] 图5是根据本发明的方法实施例1制备的纳米碳纤维束的循环伏安曲线；
[0019] 图6是根据本发明的方法实施例1制备的纳米碳纤维束的恒流充放电曲线；
[0020] 图7是根据本发明的方法实施例7制备的纳米多孔碳纤维束的循环伏安曲线；
[0021] 图8是根据本发明的方法实施例7制备的纳米多孔碳纤维束的恒流充放电曲线。
【具体实施方式】
[0022] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0023] 本发明提供了一种纳米或纳米多孔碳纤维束的制备方法，其中，该方法包括以下 步骤：（1)将含有可纺高分子的溶液或熔融体通过静电纺丝制备的原丝悬浮于液相承接屏 中；（2)以5-60转/分钟的速度抽取所述液相承接屏中的原丝且将该原丝卷绕到取丝轴上 得到连续的定向排列的原丝束；（3)将所述原丝束分段加热炭化处理。
[0024] 根据本发明，所述可纺高分子可以是任何能够通过静电纺丝技术由纳米线束形成 悬浮于液相承接屏中的高分子，优选情况下，可以为聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯吡 咯烷酮、聚乙烯醇、聚苯乙烯和聚乳酸中的一种或多种，优选为聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯 和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
[0025] 根据本发明，优选地，该方法还包括将无机物、无机纳米粒子、有机金属化合物中 的一种或多种分散在所述可纺高分子的溶液或熔融体中配制成含有无机物、无机纳米粒 子、有机金属化合物中的一种或多种的可纺高分子混合溶液或熔融体，按质量比计，所述无 机物、无机纳米粒子、有机金属化合物中的一种或多种的总量与所述可纺高分子的溶液或 熔融体的质量比为〇. 001-0. 5 :1，优选为0. 05-0. 5 :1。根据该优选实施方式，可以更好的调 控纳米或纳米多孔碳纤维束的孔结构和直径。
[0026] 根据本发明，所述无机物、无机纳米粒子、有机金属化合物没有具体限定，只要能 与可纺高分子的溶液或熔融体无明显相分离即可，其中，所述无机物可以为可溶于高分子 溶液中的各种无机盐类，所述无机物可以为金属盐类和非金属盐类中的一种或多种，优选 为氯化盐、碳酸盐、醋酸盐中的一种或多种，更优选为氯化钠、氯化锰、醋酸镍中的一种或 多种；所述无机纳米粒子可以为各种金属、金属氧化物纳米粒子以及非金属氧化物纳米 粒子中的一种或多种，优选为粒度为30-100nm的氧化锡、氧化锰、氧化铁、氧化镍、氧化锌 (ZnO)、三氧化二铝（A1 203)、二氧化硅（SiO2)中的一种或多种，更优选为粒度为30-100nm的 二氧化硅；所述有机金属化合物可以为各种可与纺丝用高分子溶液或熔体互溶的有机金属 化合物，优选为四乙基铅、三苯基锡以及三羰基环戊二烯锰中的一种或多种。
[0027] 根据本发明，所述可纺高分子可以溶解在溶剂中配制成可纺高分子的溶液，也可 以将可纺高分子熔融制备成能够通过静电纺丝技术形成纳米线束的可纺高分子的熔融体， 其中，用于溶解可纺高分子的溶剂没有特别限定，所述溶剂可以为任何能够溶解所述可纺 高分子形成所述可纺高分子的溶液的溶剂，例如可以为N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、蒸馏水、 四氢呋喃和氯仿中的一种或多种；且按质量比，所述含可纺高分子：有机溶剂=1 :4_13,优 选为 1 :9-11。
[0028] 根据本发明，首先，通过静电纺丝在所述液相承接屏上制备原丝。本发明中用于静 电纺丝的静电纺丝装置一般包括高压电源、液相承接屏、用于盛装可纺高分子的溶液或熔 融体的玻璃管，其中，所述玻璃管的一端带有〇. 1-1. 2mm的金属针头，优选为0. 2-0. 7mm的 金属针头，另一端可以是敞开状态也可以是带有一个进口的半封闭状态，所述进口的大小 没有具体限定；所述液相承接屏可以为乙醇、蒸馏水或者它们的混合溶液；所述高压电源 的正极与所述金属针头电连接，所述高压电源的负极与液相承接屏电连接。
[0029] 图1示出了根据本发明的一种纳米或纳米多孔碳纤维束的制备过程示意图。如图 1所示：
[0030] 首先利用静电纺丝技术将原丝悬浮于液相承接屏中，该静电纺丝方法包括将可纺 高分子的溶液或熔融体置于玻璃管中，再将高压电源的正极与金属针头电连接，负极与液 相承接屏电连接，打开高压电源并启动静电纺丝装置，这样，在玻璃管的金属针头和液相承 接屏之间形成高压电场，玻璃管中的可纺高分子的溶液或熔融体通过金属针头喷射出来形 成无序和/或有序的纳米线，在电场力的牵引下，悬浮于液相承接屏中且在该液相承接屏 中形成由原丝组成的纤维膜，其中，所述高压电源的电压为15-25kV，优选为15-20kV ;所述 喷嘴与液相承接屏的距离为l〇-25cm，优选为12-20cm ;喷丝头数量至少为1个，单个喷丝头 挤出速率为〇. 1-2毫升/小时。
[0031] 然后再利用连续拉丝技术抽取所述液相承接屏中的原丝且将该原丝卷绕到取丝 轴上得到连续的定向排列的原丝束；其中，在连续拉丝过程中，抽取速度的选择非常重要， 在本发明中，抽取的速度可以为5-60转/分钟，优选为10-50转/分钟，如果抽取速度低于 5转/分钟或高于60转/分钟，则会导致抽取的原丝不连续，会发生抽取不出来原丝或可能 会将原丝抽断等现象。
[0032] 最后，再将所述原丝束分段加热炭化处理，其中，在分段加热炭化处理过程中，炭 化温度和时间的选择也是非常重要的，在本发明中，所述分段加热炭化处理包括以下步 骤：（1)在 200-400°C预处理 0. 1-10 小时；（2)在 400-800°C处理 0. 1-10 小时；（3)在 800-1000°C热处理0. 1-10小时；（4)在1000-1500°C热处理0. 1-10小时；优选地，所述分 段加热炭化处理包括以下步骤：（1)在250-350°C预处理0. 5-8小时；（2)在350-750°C处 理0. 5-8小时；（3)在750-950°C热处理0. 5-8小时；（4)在950-1400°C热处理0. 5-8小 时；如果炭化温度或炭化时间低于本发明所限定的温度，则会导致炭化不完全，如果炭化温 度或炭化时间高于本发明所限定的温度，则会导致炭化过度，进而导致炭化得到的纳米或 纳米多孔碳纤维柔性下降。
[0033] 根据本发明，所述液相承接屏是由与原丝不相溶的液相溶液组成，即所述液相承 接屏为与所纺高分子纤维不互溶的溶液相，在本发明中，所述液相承接屏可以优选为由乙 醇、蒸馏水或者它们的混合溶液；优选为蒸馏水。
[0034] 根据本发明的一种【具体实施方式】，该制备方法具体包括以下步骤：
[0035] (1)将可纺高分子溶解在有机溶剂中配制成可纺高分子溶液或熔融体，且按质量 t匕，可纺高分子：有机溶剂=1 :4-13 ;
[0036] (2)将步骤（1)中制备的可纺高分子溶液或熔融体置于一个一端有0. 1-1. 2mm的 喷嘴另一端带有一个进口的玻璃管中；
[0037] (3)将步骤（2)中装有可纺高分子的溶液或熔融体的玻璃管固定，使所述玻璃管的 喷嘴与水平线或垂直线呈35-49. 5度；
[0038] (4)将金属针头与15_25kV的高压电源的正极连接，将液相承接屏与15_25kV的高 压电源的负极连接；
[0039] (5)在距离所述玻璃管10-25cm处的液相承接屏中收集制备的由无序和/或有序 的纳米线形成的纤维膜；
[0040] (6)以10-50转/分钟的速度抽取步骤（5)得到的纤维膜中的原丝且将该原丝卷 绕到取丝轴上得到连续的定向排列的原丝束；
[0041] (7)将步骤（6)得到的所述原丝束分段加热炭化处理，其中，分段加热炭化处理的 温度和时间如上所述。
[0042] 根据本发明的制备方法，其中，优选情况下，该方法还包括将无机物、无机纳米粒 子、有机金属化合物中的一种或多种分散在所述可纺高分子溶液中配制成含有无机物、无 机纳米粒子、有机金属化合物中的一种或多种的所述可纺高分子混合溶液或熔融体。所形 成的含有的无机物、无机纳米粒子、有机金属化合物中的一种或多种的纳米或纳米多孔碳 纤维束的制备方法按照本发明的一种利用静电纺丝技术制备纳米线的方法来制备，所不同 的是将所述可纺高分子分散在溶剂中替换为先将所述可纺高分子分散在溶剂中，再将无机 物、无机纳米粒子、有机金属化合物中的一种或多种分散在所述可纺高分子溶液中，即该制 备方法具体包括以下步骤：
[0043] (1)将所述可纺高分子溶解在有机溶剂中，且按质量比，可纺高分子：有机溶剂 =1 :4-13 ;再将无机物、无机纳米粒子、有机金属化合物中的一种或多种分散在所述可纺高 分子溶液中，且按质量比计，所述无机物、无机纳米粒子、有机金属化合物的总量与所述可 纺高分子的溶液或熔融体的质量比为〇. 001-0. 5 :1，配制成含有无机物、无机纳米粒子、有 机金属化合物中的一种或多种的可纺高分子溶液或熔融体；
[0044] (2)将步骤（1)中制备的含有无机物、无机纳米粒子、有机金属化合物中的一种或 多种的可纺高分子溶液或熔融体置于一个一端有〇. 1-1. 2_的金属针头另一端带有一个 进口的玻璃管中；
[0045] (3)将步骤（2)中装有含有无机物、无机纳米粒子、有机金属化合物中的一种或多 种的可纺高分子的溶液或熔融体的玻璃管固定，使所述玻璃管的喷嘴与水平线或垂直线呈 35-49. 5 度；
[0046] (4)将高压电源与所述可纺高分子的溶液或熔融体电连接，然后将金属针头与 15-25kV的高压电源的正极连接，将液相承接屏与15-25kV的高压电源的负极连接；
[0047] (5)在距离所述玻璃管10-25cm处的液相承接屏中收集制备的由无序和/或有序 的纳米线形成的纤维膜；
[0048] (6)以5-60转/分钟的速度抽取步骤（5)得到的纤维膜中的原丝且将该原丝卷绕 到取丝轴上得到连续的定向排列的原丝束；
[0049] (7)将步骤（6)得到的所述原丝束分段加热炭化处理，其中，分段加热炭化处理的 温度和时间如上所述。
[0050] 本发明还提供了一种由上述方法制备的纳米或纳米多孔碳纤维束，其中，所述纳 米碳纤维束的直径为20-300微米，长度为0. 005-100米，比表面积为10-1000平方米/克。
[0051] 根据本发明所述的制备方法制备的纳米或纳米多孔碳纤维束在储能器件中的应 用。
[0052] 以下将通过实施例对本发明进行详述。以下实施例中，高压电源的型号为 SPELLMAN SL50/P60,购自美国SPELLMAN公司；冷场发射扫描电子显微镜（Hitachi S4800) 观察本发明制备的纳米或纳米多孔碳纤维束的直径；所述聚丙烯腈购自alfa aesar，数均 分子量为160000 ;所述聚乙烯醇购自Sigma公司，数均分子量7600 ;所述聚乙烯吡咯烧酮 购自Sigma公司，平均分子量为13000。
[0053] 利用循环伏安法及恒流充放电法研究其电化学性能，利用恒流充放电曲线计算超 级电容器的比电容值。
[0054] 其中，循环伏安法用Bio-Logic电化学工作站进行测试，电压扫描范围为0?1 伏，扫描速度为50毫伏/秒。
[0055] 恒流充放电法的具体操作方法如下：
[0056] 将组装的超级电容器采用Bio-Logic电化学工作站对其进行恒流充放电测试，其 测试电压为0-1伏，测试电流密度为1微安/厘米。超级电容器的比电容计算公式为：
[0057]
【权利要求】
1. 一种纳米或纳米多孔碳纤维束的制备方法，该方法包括以下步骤： (1) 将含有可纺高分子的溶液或熔融体通过静电纺丝制备的原丝悬浮于液相承接屏 中； (2) 以5-60转/分钟的速度抽取所述液相承接屏中的原丝且将该原丝卷绕到取丝轴上 得到连续的定向排列的原丝束； (3) 将所述原丝束分段加热炭化处理。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述可纺高分子为可用于静电纺丝的各类高分 子，优选为聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚苯乙烯和聚乳酸中的 一种或多种。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，该方法还包括将无机物、无机纳米粒子、有机 金属化合物中的一种或多种分散在所述可纺高分子的溶液或熔融体中，按质量比计，所述 无机物、无机纳米粒子、有机金属化合物的总量与所述可纺高分子的溶液或熔融体的质量 比为 0? 001-0. 5 :1。
4. 根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述无机物为可溶于高分子溶液中的各种无 机盐类，优选为氯化钠、氯化锰以及醋酸镍中的一种或多种；所述无机纳米粒子为各种金属 与金属氧化物纳米粒子，优选为氧化锡、氧化锰、氧化铁、氧化镍、氧化锌、三氧化二铝、二氧 化硅中的一种或多种；所述有机金属化合物为各种可与纺丝用高分子溶液或熔体互溶的有 机金属化合物，优选为四乙基铅、三苯基锡以及三羰基环戊二烯锰中的一种或多种。
5. 根据权利要求1或4所述的方法，其中，该方法还包括先将所述可纺高分子溶解于有 机溶剂中制备成所述的可纺高分子的溶液或将所述可纺高分子熔融制备成可纺高分子的 熔融体，且按质量比，可纺高分子：有机溶剂=1 :4-13,所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、 乙醇、蒸馏水、四氢呋喃和氯仿中的一种或多种。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述静电纺丝的条件包括：电源电压为15-25kV， 所述液相承接屏与喷嘴之间的距离为l〇-25cm，喷丝头数量至少为1个，单个喷丝头挤出速 率为0. 1-2晕升/小时。
7. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述液相承接屏为与所纺高分子纤维不互溶的 溶液相，优选为乙醇、蒸馏水或者它们的混合溶液。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中，以10-50转/分钟的速度抽取所述液相承接屏中 的原丝。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述分段加热炭化处理包括以下步骤：（1)在 200-400°C预处理 0? 1-10 小时；（2)在 400-800°C处理 0? 1-10 小时；（3)在 800-1000°C热 处理0. 1-10小时；（4)在1000-1500°C热处理0. 1-10小时；优选地，所述分段加热炭化处 理包括以下步骤：（1)在250-350°C预处理0. 5-8小时；（2)在350-750°C处理0. 5-8小时； (3)在 750-950°C热处理 0. 5-8 小时；（4)在 950-1400°C热处理 0. 5-8 小时。
10. 权利要求1-9中任意一项所述的方法制备的纳米或纳米多孔碳纤维束，其中，所述 纳米碳纤维束的直径为20-300微米，长度为0. 005-100米，比表面积为10-1000平方米/ 克。
11. 权利要求1-10中任意一项所述的方法制备的纳米或纳米多孔碳纤维束在储能器 件中的应用。
【文档编号】D01F9/22GK104342783SQ201310329335
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年7月31日 优先权日:2013年7月31日
【发明者】智林杰, 石琳, 李祥龙, 贾玉莹, 何海勇 申请人:国家纳米科学中心