一种耐热性聚乳酸纤维及其制品的制作方法
【专利摘要】一种聚乳酸纤维，其强度为2～12cN/dTex，在170℃具有耐熨烫性，且该纤维包含下述组合物，所述组合物含有：(i)重均分子量为5万～35万的聚L-乳酸(A成分)、(ii)重均分子量为3万～40万的聚D-乳酸(B成分)、以及(iii)磷酸酯金属盐(C成分)，其中，相对于A成分和B成分的总量100重量份，磷酸酯金属盐(C成分)为0.01～10重量份。
【专利说明】一种耐热性聚乳酸纤维及其制品
【技术领域】
[0001]本发明涉及包含聚乳酸的具有实用的强度、耐热性、低热收缩性的纤维及其制造方法。另外，本发明还涉及包含该纤维的纤维制品。
【背景技术】
[0002]近年来，为了保护地球环境，能够在自然环境下分解的生物降解性聚合物备受关注，在世界范围内进行了广泛研究。作为生物降解性聚合物，已知有聚羟基丁酸酯、聚己内酯、脂肪族聚酯、聚乳酸。这些物质能够进行熔融成型，作为通用聚合物也备受期待。其中，由于作为聚乳酸原料的乳酸或丙交酯可以由天然物制备，因此并不仅仅是作为生物降解性聚合物进行了研究，而且还正在研究作为考虑了地球环境的通用聚合物的使用。聚乳酸虽然透明性高且韧性强，但在水的存在下容易被水解，废弃后分解而不会污染环境，因此作为环境负荷小的通用聚合物备受期待。
[0003]聚乳酸的熔点处于150?170°C的范围，作为衣料用纤维使用时，能够进行熨烫的温度仅限于低温。另外，作为产业用纤维使用时，还存在不适合暴露在制造温度为150°C左右的高温下的橡胶材料或树脂涂布布帛等问题。
[0004]另一方面，已知通过将仅由L-乳酸单元构成的聚L-乳酸(以下有时简称为PLLA)和仅由D-乳酸单元构成的聚D-乳酸(以下有时简称为TOLA)以溶液或熔融状态进行混合，可形成立构复合(stereocomplex)聚乳酸(非专利文献I)。已知所述立构复合聚乳酸与PLLA或TOLA相比，熔点高且显示高结晶性。对于使用了立构复合聚乳酸的纤维也进行了各种研究。
[0005]例如，在专利文献I中，公开了对含有等摩尔量的聚L-乳酸和聚D-乳酸的组合物进行熔融纺丝而得到的立构复合聚乳酸纤维，但其耐热性并不充分，对于实用而言，其耐热性并不够。
[0006]另外，在非专利文献2中，记载了通过熔融纺丝来获得立构复合聚乳酸纤维的技术。在该文献中，记载了通过对未拉伸丝进行热处理而获得立构复合纤维的方法，所述未拉伸丝是对聚L-乳酸和聚D-乳酸的掺混物进行熔融纺丝而得到的，但在热处理时，纤维内部的分子取向发生缓和，得到的纤维的强度停留在2.3cN/dTex。
[0007]所述以往的立构复合物的形成方法中，对非晶性未拉伸丝进行拉伸、热处理，所述非晶性未拉伸丝是对聚L-乳酸和聚D-乳酸的掺混物进行纺丝而得到的。即，现有技术的主流是基于下面的理念，在高于聚L-乳酸单晶(単独結晶)或聚D-乳酸单晶的熔点的温度下对立体络合物实施热处理，所述理念为:为了使立体络合物充分生长，在聚L-乳酸单晶或聚D-乳酸单晶的熔点以上的温度下进行热处理是有效的。确实，对于生成立构复合物而言，所述高温热处理是有效的，但是，在高温下进行热处理时，丝发生部分熔融，存在丝变粗硬或者强度变低等问题。
[0008]针对上述问题，在专利文献2中提出了在纺丝线上由聚乳酸的熔融体直接形成立构复合物的方法。例如，提出了通过下述方法来改善丝的部分熔融的技术，所述方法为:在纺丝速度4000米/分钟的高速下进行纺丝，得到利用广角X射线衍射法(XRD)测定得到的立构化率为10-35%的结晶化未拉伸丝，再对该未拉伸丝进行1.4-2.3倍的拉伸。但是，为了实施上述方法，3000米/分钟左右的纺丝速度是不够的，仍然存在需要用来以5000米/分钟以上的纺丝速度进行纺丝的特殊的纺丝设备等产业实施所必须要克服的问题。该提案中的耐热性的评价如下:对纤维的编织圆筒坯布进行170摄氏度的熨烫，观察针织物的破损、粗硬化这样的明显变化，但未对衣料用纤维的衣料绉纱进行任何研究，对于耐热性的研究也不充分。因此，现在仍未完成由立构化率为0%的未拉伸丝来制造具有高立构化率且强度和耐热收缩性均优良的纤维的技术。
[0009]另外，在专利文献3中提出了一种具有200摄氏度的耐热性的纤维，其是将在纺丝拉伸 50、牵引速度大于 300米/分钟下进行熔融纺丝而得到的未拉伸丝进行卷绕，然后进行拉伸，或者不进行卷绕而直接进行2.8倍的拉伸，然后在120-180摄氏度进行热处理，从而具有聚乳酸结晶和190摄氏度以上的立构复合物结晶的2个峰。
[0010]另一方面，在专利文献4中提出了如下的技术:在能够形成立构复合物的聚乳酸中含有作为结晶成核剂的磷酸酯金属盐，由此来提高成型品的耐热性和耐冲击性。
[0011]专利文献1:日本特开昭63-241024号公报
[0012]专利文献2:日本特开2003-293220号公报
[0013]专利文献3:日本特开2005-23512号公报
[0014]专利文献4:日本特开2003-192884号公报
[0015]非专利文献1:Macromolecules, 24, 5651 (1991)
[0016]非专利文献2:Seni Gakkai Preprints (1989)
【发明内容】
[0017]本发明的目的在于提供强度、耐热性、耐热收缩性优良的包含聚乳酸的纤维及其制造方法。另外，本发明的另一个目的在于提供由该纤维制成的纤维制品。
[0018]本发明人等发现，在对聚L-乳酸(A成分)和聚D-乳酸(B成分)进行熔融纺丝时，如果存在磷酸酯金属盐(C成分)，则实质上可得到包含非晶的立构复合物的非拉伸丝。另外，该未拉伸丝即使进行拉伸，也不会观测到由聚L-乳酸和聚D-乳酸所产生的低温的熔融峰。此外还发现，即使在高温下对拉伸丝进行热处理，也未观察到聚乳酸的部分熔融，从而完成了本发明。
[0019]即，本发明提供一种纤维，其强度为2-12cN/dTeX，在170摄氏度具有耐熨烫性，且该纤维包含下述组合物，所述组合物含有:(i)重均分子量为5万-35万的聚L-乳酸(A成分)、(ii)重均分子量为3万-40万的聚D-乳酸(B成分)、以及(iii)磷酸酯金属盐(C成分)，其中，相对于A成分和B成分的总量100重量份，磷酸酯金属盐(C成分)为0.01-10重量份。
[0020]另外，本发明还提供一种纤维的制造方法，该制造方法包括下述工序:
[0021](1)对下述组合物进行熔融纺丝而得到未拉伸丝的工序，所述组合物含有:(i)重均分子量为5万-30万的聚L-乳酸(A成分)、(ii)重均分子量为5万-30万的聚D-乳酸(B成分)、以及(iii)磷酸酯金属盐(C成分)，其中，相对于A成分和B成分的总量100重量份，磷酸酯金属盐(C成分)为0.01-5重量份；[0022](2)对未拉伸丝进行拉伸而获得拉伸丝的工序；以及
[0023](3)将拉伸丝在150?220°C下进行热处理的工序。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1示出实施例中用于求出立构化率(Sc化率)的赤道方向的衍射强度分布图的一个实例。
【具体实施方式】
[0025]下面，对本发明进行说明。
[0026]<纤维的制造方法>
[0027]本发明的纤维可以通过如下工序来制造:
[0028](I)将含有聚L-乳酸(A成分)、聚D-乳酸(B成分)和磷酸酯金属盐(C成分)的组合物熔融纺丝而得到未拉伸丝的工序；
[0029](2)对未拉伸丝进行拉伸而获得拉伸丝的工序；以及
[0030](3)将拉伸丝在150?220°C下进行热处理的工序。
[0031](聚L-乳酸:A成分)
[0032]聚L-乳酸主要由L-乳酸单元构成。L-乳酸单元是来自于L-乳酸的重复单元。聚L-乳酸优选含有90?100摩尔％、更优选含有95?100摩尔％、进一步优选含有98?100摩尔％的L-乳酸单元。作为其他的重复单元，包括D-乳酸单元、乳酸以外的单元。D-乳酸单元和乳酸以外的单元优选为O?10摩尔％、更优选为O?5摩尔％、进一步优选为O?2摩尔％。
[0033]作为乳酸以外的单元，可列举来自于选自下述单体中的一种以上单体的单元，所述单体包括:乙醇酸、己内酯、丁内酯、丙内酯等羟基羧酸类；乙二醇、1，3_丙二醇、1，2_丙二醇、I，4-丁二醇、I，5-戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇等碳原子数2?30的脂肪族二醇类；琥珀酸、马来酸、己二酸等碳原子数2?30的脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、羟基苯甲酸、对苯二酚等芳香族二醇、芳香族二羧酸等。
[0034]聚L-乳酸优选具有结晶性。熔点优选为150?190°C，更优选为160?190°C。这是因为，如果满足这些条件，则可以形成高熔点的立构复合物结晶，并且可以提高结晶度。
[0035]聚L-乳酸的重均分子量优选为5万?30万，更优选为10万?25万。
[0036](聚D-乳酸:B成分)
[0037]聚D-乳酸主要由D-乳酸单元构成。D-乳酸单元是来自于D-乳酸的重复单元。聚D-乳酸优选含有90?100摩尔％、更优选含有95?100摩尔％、进一步优选含有98?100摩尔％的D-乳酸单元。作为其他的重复单元，包括L-乳酸单元、乳酸以外的单元。L-乳酸单元和乳酸以外的单元优选为O?10摩尔％、更优选为O?5摩尔％、进一步优选为O?2摩尔％。
[0038]作为乳酸以外的单元，可列举来自于选自下述单体中的一种以上单体的单元，所述单体包括:乙醇酸、己内酯、丁内酯、丙内酯等羟基羧酸类；乙二醇、1，3_丙二醇、1，2_丙二醇、I，4-丁二醇、I，5-戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇等碳原子数2?30的脂肪族二醇类；琥珀酸、马来酸、己二酸等碳原子数2?30的脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、羟基苯甲酸、对苯二酚等芳香族二醇、芳香族二羧酸等。
[0039]聚D-乳酸优选具有结晶性。熔点优选为150~190°C，更优选为160~190°C。这是因为，如果满足这些条件，则可以形成高熔点的立构复合物结晶，并且可以提高结晶度。
[0040]聚D-乳酸的重均分子量优选为5万~30万，更优选为10万~25万。
[0041 ] 聚L-乳酸或聚D-乳酸可以通过将L-乳酸或D-乳酸直接脱水缩合的方法来制造，或者通过将L-乳酸或D-乳酸脱水环化制成丙交酯后再进行开环聚合的方法来制造。作为这些方法中使用的催化剂，可列举辛酸锡、氯化锡、锡的烷氧化物等2价的锡化合物；氧化锡、氧化丁基锡、氧化乙基锡等4价的锡化合物；金属锡、锌化合物、铝化合物、钙化合物、镧系元素化合物等。
[0042]聚L-乳酸或聚D-乳酸优选用溶剂洗涤除去聚合时所使用的聚合催化剂，或者使催化剂活性钝化。为了使催化剂活性钝化，可以使用催化剂钝化剂。
[0043]作为催化剂钝化剂，可列举选自下述物质中的至少一种，所述物质包括:包含具有亚氨基且能够与金属聚合催化剂配位的螯合配位体的有机配位体、磷的含氧酸(d才々y酸)、磷的含氧酸酯以及式(3)表示的有机磷的含氧酸化合物。催化剂钝化剂的配合量如下:在聚合结束的时刻，相对于催化剂中的金属元素I当量，催化剂钝化剂优选为0.3~20当量，更优选为0.4~15当量，进一步优选为0.5~10当量。
[0044]Xl-P ( = 0)m(0H)n(0X2)2-n (3)
[0045]式中，m表示O或I,η表示I或2,Xl和Χ2各自独立地表示任选具有碳原子数I~20的取代基的经基。作为经基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数I~20的烷基。
[0046]从纤维的耐热性、耐水解性的观点考虑，优选聚L-乳酸和聚D-乳酸中的金属离子含量为20ppm以下。金属离子的含量优选选自碱土金属、稀土类、第三周期的过渡金属类、铝、锗、锡和锑中的金属的各自的含量为20ppm以下。
[0047](磷酸酯金属盐:C成分)
[0048]作为磷酸酯金属盐(C成分)，优选列举下述式(I)或(2)表示的化合物。磷酸酯金属盐可以使用一种，也可以组合使用多种。
[0049]
【权利要求】
1.一种聚乳酸纤维，其强度为2-12cN/dTex，在170°C具有耐熨烫性，且该纤维包含下述组合物，所述组合物含有:(i)重均分子量为5万-35万的聚L-乳酸(A成分重均分子量为3万-40万的聚D-乳酸(B成分)、以及(iii)磷酸酯金属盐(C成分)，其中，相对于A成分和B成分的总量100重量份,磷酸酯金属盐(C成分)为0.01-10重量份。
2.权利要求1所述的纤维，其中，磷酸酯金属盐(C成分)为式(I)或(2)表示的化合物，
3.权利要求1或2所述的纤维，该纤维在150°C下的热收缩率为0.1-15%。
4.权利要求1-3中任一项所述的纤维，该纤维在进行差示扫描量热计(DSC)测定时，实质上具有单一的熔融峰，且该熔融峰温度为195°C以上，并且利用广角X射线衍射测定而得到立构化率(Sc)为90%以上。
5.权利要求1-4中任一项所述的纤维，该纤维在170°C具有耐熨烫性。
6.—种纤维的制造方法,该制造方法包括下述工序: (1)对下述组合物进行熔融纺丝而得到未拉伸丝的工序，所述组合物含有:(i)重均分子量为5万-30万的聚L-乳酸(A成分重均分子量为5万-30万的聚D-乳酸(B成分)、以及(iii)磷酸酯金属盐(C成分)，其中，相对于A成分和B成分的总量100重量份，磷酸酯金属盐(C成分)为0.01-5重量份； (2)对未拉伸丝进行拉伸而获得拉伸丝的工序；以及 (3)将拉伸丝在150-220°C下进行热处理的工序。
7.权利要求6所述的制造方法，其中，磷酸酯金属盐(C成分)为式⑴或⑵表示的化合物，
8.权利要求6或7所述的制造方法，其中，为拉伸丝在进行差示扫描量热计(DSC)测定时，实质上具有单一的熔融峰，且该熔融峰温度为195°C以上。
9.权利要求6-8中任一项所述的制造方法，其中，磷酸酯金属盐是平均粒径0.01-10 μ m的粒子。
10.含有权利要求1-5中任一项的纤维的纤维制品。
【文档编号】D01F6/92GK103451764SQ201310355715
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年8月15日 优先权日:2013年8月15日
【发明者】徐醒我, 关乐, 赵满才 申请人:苏州龙杰特种纤维股份有限公司