具有优良耐热性的再生胶原纤维的制作方法

专利名称：具有优良耐热性的再生胶原纤维的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种再生纤维。更具体地说，本发明涉及一种具有优良耐热性的再生胶原纤维，它适于用作人发或皮毛，或用作手工缠绕线。
背景技术：
在蛋白质纤维中，再生胶原纤维显示出象丝一样的高机械强度，因此到目前为止已在各个领域中被使用。特别地，再生胶原纤维是一种保持有衍生于胶原的特性分子结构的蛋白质纤维，因此其悬垂性(drape)、光泽和手感均与具有复杂精细结构的天然蛋白质纤维的人发接近。正因为如此，已尝试将再生胶原纤维用作人发或动物毛发样的纤维，如皮毛(例如，日本公开特许公报No.168628/1998和日本公开特许公报No.168629/1998)。
通常，将动物的皮或骨头作为再生胶原纤维的原材料。通过用碱或酶处理这些原材料以获得水溶性胶原，接着在无机盐的水溶液中挤出并纺丝该水溶性胶原，从而可制备再生胶原纤维。由于由此所获得的再生胶原纤维在水中是可溶的，为了赋予胶原纤维耐水性对其施加一些处理。作为一种使再生胶原纤维在水中不可溶的方法，公知的方法有用醛化合物如甲醛或戊二醛处理水溶性胶原纤维；用金属盐如各种铬盐、铝盐或锆盐处理水溶性胶原纤维；用环氧化合物处理水溶性胶原纤维；以及用上述方法的组合来处理再生胶原纤维(例如，日本公开特许公报No.173161/1994)。
然而，通过这些方法由胶原制得的纤维与含有角蛋白作为主要组分的人发或动物毛发相比，具有较低的耐热性，并且一旦用毛发熨斗(hair iron)或干燥器进行造型(styling)时，对热损伤敏感(长度收缩、发梢卷曲或变硬)，因此，从理发性能角度考虑并不令人满意(本文所使用的术语“造型”是指在美容院或在家通过热处理赋予人发所需的形状)。
本发明的目的是提供一种具有优良耐热性的再生胶原纤维，甚至用毛发熨斗或干燥器进行造型时，所述再生胶原纤维也不易被损坏。
发明概述在此情况下，通过深入的研究，本发明者已发现通过将1-100份(按重量计)热塑性树脂与100份(按重量计)胶原混配可得到具有优良耐热性的再生胶原纤维。
也就是说，本发明是一种包含100份(按重量计)胶原和1-100份(按重量计)热塑性树脂的再生胶原纤维，并且优选通过使选自丙烯酸烷基酯单体、甲基丙烯酸烷基酯单体、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈单体、芳族乙烯基单体和卤代乙烯基单体中的至少一种组分聚合而获得的热塑性树脂。
实施本发明的最佳方式作为用于本发明的胶原原材料，优选皮革碎片。可以从动物如母牛新鲜的生兽皮或盐化兽皮中得到皮革碎片。这种皮革碎片大部分含有不溶性胶原纤维，并且通常在除去附着在其上形成网状组织的肌肉部分及用于防止皮革腐烂或变质的盐份之后才被使用。
此条件下的皮革碎片仍然含有杂质，例如诸如甘油酯、磷脂之类的脂质体和游离脂肪酸以及除胶原之外的蛋白质如糖蛋白和白蛋白。由于这些杂质很大程度上不利地影响了形成纤维过程中的纺丝稳定性、诸如所得到的纤维的光泽和延伸率等性能以及气味，因此需要事先除去这些杂质，例如，将皮革碎片浸入石灰水中水解脂肪组分以使胶原纤维松散，接着采用常规的兽皮处理方法如酸-碱处理、酶处理和溶剂处理。
为了切断交联的肽部分，使如此处理过的不溶性胶原经历增溶处理。作为这种增溶处理，可使用作为增溶处理方法常用的碱增溶方法或酶增溶方法。
在使用碱增溶方法的情况下，需要用酸如盐酸中和增溶胶原。也可使用日本公告(Japanese Patent Publication)No.15033/71中所描述的方法作为改进的碱增溶方法。
酶增溶方法是有利的，因为有可能得到均一分子量的再生胶原，因此本发明中使用酶增溶方法是有利的。作为这种酶增溶方法，本发明中可以应用例如日本公告No.25829/68或日本公告No.27513/68所描述的方法。偶然地，本发明有可能使用碱增溶方法和酶增溶方法的组合。
在已经进行过增溶处理的胶原上应用额外的处理如pH调节、盐析、水洗和用溶剂处理，可能得到具有优良质量的再生胶原纤维。因此，需要在增溶胶原上应用这些额外的处理。
将由此得到的增溶胶原皮革碎片溶解在用盐酸、乙酸、乳酸或类似物调节pH值达到2-4.5的酸性水溶液中，提供一种预定浓度的贮备溶液，例如大约1-15％(按重量计)，优选大约2-约10％(按重量计)，从而制备得到胶原的水溶液。
在本发明中，将热塑性树脂在加入酸如盐酸、乙酸或乳酸之前加入到增溶胶原皮革碎片之中，或者加入到已加入酸的胶原水溶液中，每100份(按重量计)胶原的用量为1-100份(按重量计)。
待混配的热塑性树脂的用量优选3-80份(按重量计)，更优选5-50份(按重量计)。若其用量小于1份(按重量计)，则改进耐热性的效果趋于变得不足，若大于100份(按重量计)，尽管耐热性得以改进，但趋得到难于处理的脆性纤维。
如何通过混配热塑性树脂而改进耐热性的机理尚不清楚，但可以推测是存在于再生胶原纤维内部的热塑性树脂颗粒在该纤维内形成了某种结构，当用毛发熨斗或类似物加热时，所述结构起到抑制形变如胶原分子收缩的作用。
作为待混配的热塑性树脂，可优选使用通过两种或多种下述单体的均聚或共聚而制得的那些树脂，所述单体如丙烯酸烷基酯(烷基部分含有优选1-12、更优选1-6个碳原子)(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸辛酯)；甲基丙烯酸烷基酯单体(烷基部分含有优选1-6、更优选含有1-4个碳原子)(如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯)；丙烯酸或甲基丙烯酸；丙烯腈类单体(如丙烯腈或甲基丙烯腈)；芳族乙烯基单体(苯乙烯或α-甲基苯乙烯)；以及卤代乙烯基单体(如氯乙烯或溴乙烯)。除了单体外，还可单独或以两种或多种下述单体的混合物形式使用交联剂，如二乙烯基苯、二甲基丙烯酸一乙二醇酯和二甲基丙烯酸聚乙二醇酯。在这些丙烯酸烷基酯单体中，优选使用甲基丙烯酸烷基酯单体和芳族乙烯基单体作为生产待混配树脂用的单体，其中更优选使用丙烯酸烷基酯单体和甲基丙烯酸烷基酯单体的组合以及丙烯酸烷基酯单体和芳族乙烯基单体的组合。特别地，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的组合以及苯乙烯和丙烯酸丁酯的组合是优选的。
热塑性树脂具有0℃-120℃的玻璃化转变温度，优选30℃-100℃，更优选30℃-80℃。本文所使用的术语“玻璃化转变温度”是指根据JISK7121所描述的方法，以10℃/分的升温速率所测量的玻璃化转变温度峰值的中间值。若玻璃化转变温度小于0℃，则混配时热塑性树脂颗粒易于附聚，导致形成大块物料，其使得得到的含有该热塑性树脂颗粒的再生胶原纤维的强度降低。另一方面，若玻璃化转变温度超过120℃，则通过混配热塑性树脂所获得的效果趋于弱化。
而且，热塑性树脂颗粒优选具有5微米或更小的粒度，更优选1微米或更小，还更优选0.5微米或更小。若粒度超过5微米，则趋于得到脆性纤维。作为热塑性树脂颗粒，可使用用研磨机研碎的粉末或者通过乳液聚合或悬浮液聚合所制备的胶乳粒子。特别地，通过乳液聚合所获得的胶乳粒子的粒度均匀并且在水中具有好的稳定性。因此，易于处理，从而被优选使用。
在使热塑性树脂颗粒与被增溶胶原混配的情况下，在混配热塑性树脂颗粒之后再加入酸，接着在捏和机或类似机器内充分搅拌混合物2小时或更长、优选5小时或更长，以制备颗粒均匀分散于其中的胶原水溶液。另外，在使热塑性树脂与胶原水溶液混配的情况下，在捏和机或类似机器内充分搅拌混合物1小时或更长，使热塑性树脂颗粒均匀分散在胶原水溶液之中。这些步骤优选在25℃或更低的温度下进行。若温度高于25℃，胶原水溶液可能会变性，导致难于稳定地制备纤维。而且，若所使用的热塑性树脂的玻璃化转变温度低于25℃，为了防止树脂颗粒的附聚，需要在不高于被添加的树脂的玻璃化转变温度的温度下进行处理。
另外，如果需要，可使由此所获得的胶原水溶液在减压下通过搅拌经历消泡过程或经历过滤过程以除去大粒度的外来杂质。
进一步地，如果需要，可向由此所得到的增溶胶原水溶液中加入适量的添加剂如稳定剂和水溶性高分子化合物，其目的是例如改进机械强度、耐水性和耐热性、光泽和纺丝性能，防止着色和赋予防腐性能。
接着使前述的增溶胶原水溶液通过例如喷丝帽(spinning nozzle)或狭缝流出，并且将流出溶液浸入无机盐的水溶液中得到再生胶原纤维。作为无机盐水溶液，例如可使用诸如硫酸钠、氯化钠或硫酸铵之类的水溶性无机盐水溶液。通常，将水溶液中无机盐的浓度调节为10-40％(按重量计)。
需要通过向水溶液中加入诸如硼酸钠或乙酸钠之类的金属盐或盐酸、乙酸或氢氧化钠，将无机盐水溶液的pH调节在2-13、优选4-12。若pH值小于2或超过13，胶原的肽链可能被水解，有时致使不能获得所需要的纤维。另外，虽然对本发明中无机盐水溶液的温度没有特别限制，但通常需要调节在例如35℃或更低。若含水溶液的温度高于35℃，可溶性胶原会变性或纺丝纤维(spun fiber)的机械强度会降低，其结果是难以制造具有高稳定性的纤维丝(fiber thread)。本发明中温度范围的下限没有特别限制。根据无机盐的溶解性足以适当地调节温度的下限。
接着，通常用交联剂处理这些纤维以改进耐水性。作为用交联剂进行处理的方法，可述及的是例如事先向无机盐水溶液中加入交联剂、并于纺丝的同时进行赋予耐水性处理的方法，以及用交联剂使已纺丝的再生胶原纤维经受处理的方法。
作为交联剂，可述及的是例如一元醛如甲醛、乙醛、甲基乙二醛、丙烯醛和巴豆醛；二元醛如乙二醛、丙二醛(malondialdehyde)、丁二醛、戊二醛和双醛淀粉；烯化氧类如环氧乙烷和1，2-环氧丙烷；卤代烯化氧类如表氯醇；环氧化合物包括脂族醇、二元醇和多元醇的缩水甘油醚，以及一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸的缩水甘油酯；衍生于尿素、黑素、丙烯酰胺丙烯酸酰胺(acrylamide acrylic acid amide)及其聚合物的N-羟甲基化合物；通过向多元醇或多元羧酸中引入异氰酸酯、接着加入亚硫酸氢钠制得的水溶性聚氨基甲酸酯；三嗪衍生物如一氯三嗪和二氯三嗪；乙氧基砜的硫酸酯或乙烯基砜的衍生物；三氯吡啶衍生物；二氯喹喔啉衍生物；N-羟甲基衍生物；异氰酸酯化合物；酚类衍生物；以单宁为代表的、含羟基的芳族化合物；和金属盐无机交联剂，其中金属阳离子如铝、铬、钛或锆与阴离子如硫酸根离子、硝酸根离子、以氯离子为代表的卤离子或氢氧根离子结合。然而，本发明中所用交联剂并不仅限于这些交联剂，也可使用其它可降低再生胶原遇热水时收缩、吸水或水中溶胀程度并使再生胶原纤维在水中不可溶的交联剂。另外，水不溶的交联剂可用作乳液或悬浮液。这些交联剂通常可单独或以两种或多种混合物的形式使用。
在这些交联剂中，金属盐可赋予再生胶原特别优良的耐热性。特别地，通过加入热塑性树脂使得铝盐的使用达到了显著的效果，从而是本发明中特别优选的。
进一步地，在本发明中，按要求对再生胶原纤维进行水洗、加油和干燥。
通常在热空气对流干燥器中进行干燥。干燥时，再生胶原纤维易于收缩，并且一旦变形的胶原纤维很难形成所需的形状。因此，在本发明中，在拉力作用下将纤维的两端固定的状态下进行干燥，或者在纤维的两端施加负荷的拉伸状态下进行干燥，以使干燥后纤维的收缩比率为30％或更低、优选20％或更低、还更优选10％或更低并且不断裂。若干燥后纤维丝的收缩比率超过30％，在纤维的表面上趋于形成错杂的品质不均匀，导致触觉上的不利影响。干燥器内的空气温度没有特别限制，但优选不低于所添加的热塑性树脂的玻璃化转变温度，因为改进耐热性的效果更加显著。这可解释为通过所添加的热塑性树脂颗粒相互之间的熔接，在再生胶原纤维内部形成一种连续的结构，所述结构起到了改进耐热性的作用。而且，作为干燥器内部的空气温度，优选100℃或更低，更优选90℃或更低，因为若温度太高，纤维可能着色或变性。干燥时间比彻底干燥纤维所要求的时间要长，但比纤维脱色变得严重的时间要短。
水洗是为了防止由盐所引起的加油剂的沉淀以及防止在干燥期间在干燥器内来自再生胶原纤维中盐的沉淀。若盐沉淀，则再生胶原纤维会被切断或断裂，所形成的盐散落在干燥器内，结果被粘附在干燥器内的热交换器上，导致低的热转移系数。另外，加油可有效防止干燥步骤中纤维的挂料(hanging up)并改进再生胶原纤维的表面状态。
由此所获得的含有热塑性树脂的再生胶原纤维具有优良的耐热性，并且可用毛发熨斗或干燥器进行造型并保持天然蛋白纤维所具有的悬垂性，从而更有利地用作改进人发和动物毛发的替代物或部件。
现通过实施例更详细地描述本发明，但无论如何这些实施例并不限制本发明。
另外，在本发明中，通过测量纤维的收缩比率和在纤维的末梢使用毛发熨斗时它的损坏程度来评估再生胶原纤维的耐热性，将这些看作为耐热性的代表性数据。纤维的细度用术语d(旦尼尔)和dtex(分特)来表示。
根据下述方法测量实施例中所使用的热塑性树脂的玻璃化转变温度和粒度以及使用毛发熨斗时实施例中所制备的再生胶原纤维的耐热性。
(1)热塑性树脂颗粒的玻璃化转变温度在25℃下干燥通过乳液聚合所获得的热塑性树脂胶乳48小时，然后在25℃的真空干燥器中保持24小时，得到彻底除去水分的粉末。根据JISK7121所描述的方法取出大约10mg粉末，读取玻璃化转变温度峰值的中间值，使用差示扫描量热仪(Seiko Denshi Kogyo K.K.制造；DSC-220C)，在-50℃的起始温度和10℃/分的升温速率的条件下测量峰值。
(2)热塑性树脂颗粒的粒度在25℃下干燥通过乳液聚合所获得的热塑性树脂胶乳48小时得到粉末。使用扫描型电子显微镜(Hitachi，Ltd.制造；s-800)观察该粉末以测量粒度。
(3)使用毛发熨斗时的耐热性在20±2℃的空气温度和65±2％相对湿度的条件下进行下述步骤。
在使纤维充分松散(open)后，将其聚束成250mm的长度。在该纤维上轻轻地施用一个加热到不同温度的毛发熨斗(Perming Iron；HakkoKogyo K.K.制造)，沿上表面和下表面迅速(2秒/次滑动)滑动毛发熨斗一次，使纤维表面上的水分蒸发。然后，用熨斗夹压住(nip)纤维束，在5秒内熨斗由纤维束的底部滑动到顶部。进行完该步骤后，检查纤维束的收缩比率和纤维末梢的皱缩状态。根据下式[1]确定收缩比收缩比＝[(L-Lo)/L]×100 [1]其中L表示用熨斗处理前纤维束的长度，和Lo表示用熨斗处理后纤维束的长度，(若用熨斗处理时形成波浪，则通过拉直纤维束来测量其长度)。
根据毛发熨斗耐热温度来描述对毛发熨斗的耐热性，将该温度定为收缩比率为5％或更小并且观察不到皱缩时所测得的最高温度。毛发熨斗的温度每一次升高10℃，在各个不同温度下测量时换用新的纤维束。
实施例1使用60份(按重量计)苯乙烯、40份(按重量计)丙烯酸丁酯和1份(按重量计)十二烷基硫酸钠表面活性剂进行乳液聚合，得到含有20％(按重量计)固体组分的胶乳，所述固体组分包括具有玻璃化转变温度为41℃并且粒度为0.1微米的树脂颗粒。然后，将45g胶乳(树脂9g)与1200g(胶原含量180g)通过用碱增溶皮革碎片而获得的皮革片混合，接着向其中加入一定量的乳酸水溶液和水，并在捏和机(K.K.Irie Shokai制造，PNV-5型；下文与之相同)中搅拌该混合物，制备pH调节为3.5并且固体组分(含有胶原和热塑性树脂)浓度调节为7.5％(按重量计)的贮备溶液。然后，通过减压搅拌对溶液进行1小时消泡处理(使用搅拌消泡器，8DMV型，Dalton Corporation制造)，接着将被处理的溶液转移到活塞型纺丝贮备溶液罐中，在减压下进一步静置所述被转移的溶液使之消泡。然后，通过活塞挤出该贮备溶液，接着通过齿轮泵转移设定量的挤出溶液并通过孔径为10微米的烧结滤器过滤挤出溶液。进一步地，使过滤的挤出物流过具有300孔的喷丝帽，其中每一个孔具有0.30mm的孔径和0.5mm的孔长，使得过滤的挤出物以5m/min的纺丝速率流入到温度为25℃的凝集浴中，该凝集浴含有20％(按重量计)的硫酸钠并且已用硼酸和氢氧化钠将pH值调节为11。
接着，将所得到的再生胶原纤维在25℃下于16.5kg含有1.7％(按重量计)表氯醇，0.09％(按重量计)2，4，6-三(二甲氨基甲基)酚，0.009％(按重量计)水杨酸和13％重量硫酸钠的水溶液中浸渍24小时。
用流动水洗涤所得到的胶原纤维1小时后，在30℃下将其于16.5kg含有6％重量碱式氯化铝(Nihon Seika k.k.制造；Bercotan AC-P；下文与之相同)和5％重量氯化钠的水溶液中浸渍12小时，接着用流动水洗涤所得到的纤维2小时。
随后，将纤维浸渍在充满由氨基改性硅酮和PLURONIC聚醚抗静电剂的乳液所组成的加油剂的浴中，以便使加油剂粘附到纤维上，然后在温度设置为60℃的热空气对流干燥器(TABAI ESPEC CORP；PV-221；下文与之相同)中，在拉力作用下，固定纤维束的一端并施加0.04g/d(1.1dtex)的负荷进行干燥。作为对熨斗的耐热性测量结果，得到的对毛发熨斗的耐热温度为160℃。
实施例2除了胶乳的用量变为90g(树脂18g)外，按照与实施例1相同的步骤进行制备。作为对熨斗的耐热性的测量结果，得到的对毛发熨斗的耐热温度为170℃。
实施例3除了胶乳的用量变为270g(树脂54g)外，按照与实施例1相同的步骤进行制备。作为对熨斗的耐热性测量结果，得到的对毛发熨斗的耐热温度为180℃。
实施例4使用80份(按重量计)甲基丙烯酸甲酯，20份(按重量计)丙烯酸丁酯和1份(按重量计)十二烷基硫酸钠表面活性剂进行乳液聚合，得到含有20％重量固体组分的胶乳，所述固体组分含有玻璃化转变温度为73℃并且粒度为0.1微米的树脂颗粒。
将90g胶乳(树脂18g)与1200g(胶原含量180g)通过用碱增溶牲畜皮碎片而获得的皮革片混合。除了将热空气对流干燥器中的温度变为85℃外，按照与实施例1相同的方式进行随后的步骤。作为对熨斗的耐热性测量结果，得到的对毛发熨斗的耐热温度为160℃。
实施例5除了胶乳的用量变为180g(树脂36g)外，按照与实施例4相同的步骤进行制备。作为对熨斗的耐热性测量结果，得到的对毛发熨斗的耐热温度为170℃。
实施例6除了将热空气对流干燥器中温度变为60℃外，按照与实施例5相同的步骤进行制备。作为对熨斗的耐热性测量结果，得到的对毛发熨斗的耐热温度为160℃。
实施例7除了通过将再生胶原纤维浸渍在25℃的含有15％重量硫酸钠和0.5％(按重量计)甲醛(用硼酸和氢氧化钠将pH调节为9)的水溶液中15分钟进行不溶处理来替代用表氯醇的处理之外，按照与实施例2相同的步骤进行制备。作为对熨斗的耐热性测量结果，得到的对毛发熨斗的耐热温度为180℃。
比较实施例1除了没有混合胶乳外，按照与实施例1相同的步骤进行制备。作为对熨斗的耐热性测量结果，得到的对毛发熨斗的耐热温度为140℃，其要比通过加入热塑性树脂并经受相同交联方法而获得的纤维的该温度值低。
比较实施例2除了胶乳的用量变为1350g(树脂270g)外，按照与实施例1相同的步骤进行制备。所得到的再生胶原纤维很脆以致于一旦干燥纤维就断裂并且不能从中取出用作丝线。
比较实施例3除了没有混合胶乳外，与实施例7相同的步骤进行制备。作为对熨斗的耐热性测量结果，得到的对毛发熨斗的耐热温度为160℃，其要比通过加入热塑性树脂并经受相同交联方法而获得的纤维的该温度值低。
实施例和比较实施例中所获得的数据见表1。
表1

添加树脂的配方ST苯乙烯；BA丙烯酸丁酯；MMA甲基丙烯酸甲酯；再生胶原纤维的交联方法ECH表氯醇；FA甲醛；AL碱式氯化铝从以上结果可以看出通过掺入热塑性树脂可改进再生胶原纤维的耐热性。
工业实用性本发明是一种改进再生胶原纤维耐热性的方法，其可使再生胶原纤维变为一种非常优良的产品来用作人发替代物，如假发或头发部件，或头饰产品如玩偶的头发。
权利要求
1.再生胶原纤维，其中含有按重量计100份的胶原和按重量计1-100份的热塑性树脂。
2.权利要求1所述的再生胶原纤维，其中热塑性树脂是通过使选自丙烯酸烷基酯单体、甲基丙烯酸烷基酯单体、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈单体、芳族乙烯基单体和卤代乙烯基单体中的至少一种组分聚合获得的热塑性树脂。
3.权利要求1所述的再生胶原纤维，其中热塑性树脂具有0℃-120℃的玻璃化转变温度。
4.权利要求1所述的再生胶原纤维，其中热塑性树脂具有30℃-100℃的玻璃化转变温度。
5.制备再生胶原纤维的方法，其包含使按重量计1-100份的热塑性树脂与按重量计100份的胶原混合，并且在100℃或更低的温度下干燥该混合物。
6.制备再生胶原纤维的方法，其包含使按重量计1-100份的热塑性树脂与按重量计100份的胶原混合，并且在100℃或更低的温度下干燥该混合物，使得纤维的收缩比率为30％或更低。
全文摘要
包含100份(按重量计)胶原和1－100份(按重量计)热塑性树脂的再生胶原纤维。所述再生胶原纤维具有优良的耐热性，以致于即使用毛发熨斗或干燥器进行造型也不易热损伤。所述热塑性树脂是通过使选自丙烯酸烷基酯单体、甲基丙烯酸烷基酯单体、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈单体、芳族乙烯基单体和卤代乙烯基单体中的至少一种组分聚合获得的热塑性树脂。
文档编号D01F4/00GK1420949SQ00810216
公开日2003年5月28日 申请日期2000年7月13日 优先权日1999年7月14日
发明者上田正博, 牧原义博, 植田贵志, 松村邦彦 申请人:钟渊化学工业株式会社