阻燃性树脂组合物、阻燃性纤维、阻燃性布帛及耐热性防护服的制作方法

专利名称：阻燃性树脂组合物、阻燃性纤维、阻燃性布帛及耐热性防护服的制作方法
技术领域：
本发明涉及在芳香族聚酰胺等树脂、纤维形成性聚合物中含有以二氧化钛和二氧 化硅为主体的新型复合粒子的阻燃性树脂组合物、使用该阻燃性树脂组合物的阻燃性纤 维、使用该阻燃性纤维的阻燃性布帛以及耐热性防护服。
背景技术：
过去，由芳香族二胺和芳香族二羧酸二卤化物制造的芳香族聚酰胺具有优异的耐 热性及阻燃性是众所周知的，另外，还已知这些芳香族聚酰胺可溶于酰胺系极性溶剂中，可 以由芳香族聚酰胺溶解于该溶剂中而得的聚合物溶液通过干法纺丝、湿法纺丝、半干半湿 法纺丝等方法获得纤维(专利文献1 8)。该芳香族聚酰胺树脂作为耐热 阻燃性纤维是 特别有用的，可以用于发挥这些特性的领域，例如过滤器、电子零件等产业用途、重视耐热 性、防火性、耐火性的防护服等防灾安全衣料用途。其中，防护服作为在高炉、电炉、焚烧炉等高温炉前穿着的耐热性防护服、用于从 事消防工作的人员的消防衣料、接触高温火花的焊接作业用的焊接防护服、用于处理易燃 性强的药品的人员的阻燃工作服等被广泛使用。特别是间位型芳香族聚酰胺纤维，其不仅 具有优异的耐热性、阻燃性、自身消化性，而且由于一般的丝质与衣料用纤维例如绵、羊毛 等天然纤维、尼龙、聚酯、丙烯酸等合成纤维非常相似，因此，在加工性、穿着舒适度、洗涤 性、制衣性等方面，与过去防护服使用的玻璃纤维、酚醛树脂纤维、金属箔涂布原材料等相 比，作为防护服原材料优异。然而，已知的这些纤维在阻燃性上有限制，因此救火活动、救人活动的范围也产生 限制。因此，如果过去的防护服原材料的阻燃性显著提高，则例如在救火活动时，不管火灾 的状况如何，都可以进入火灾现场内部进行早期的救火、营救活动，即使在火灾最严重的情 况下，也可以接近起火处直接浇水而进行早期灭火。因此，期待大幅降低救火活动时的水损 失、实现营救的快速·早期化、提高消防队员的安全性等优点。过去，为了改善树脂的阻燃性，提出了在聚合物中添加有机磷化合物、含磷酚醛树 脂、卤素化合物等的方法，并且提出了配合含有卤原子的有机磷化合物以改善阻燃性的方 法(参照专利文献9)。但是，由于这些是低分子量有机化合物，因此具有在纤维成型加工时 排出一部分或者因含有卤素而违反担心环境问题的近年的脱卤化的动向的问题。另外，为了提高耐热性、阻燃性，已知通过使用纤维状、针状的无机填料作为阻燃 剂，耐热性、阻燃性提高。例如，公开了一种聚酰胺树脂，该聚酰胺树脂中分别含有30重 量％以上的氢氧化镁及3 20重量％的弹性体，其阻燃性提高(参照下述专利文献10)。然而，为了提高阻燃性，必须添加大量金属氢氧化物。其结果，强度、弹性模量等机 械物性降低，同时成型工序中生产稳定性显著降低，未必能兼顾阻燃性提高和机械物性。进而，过去，为了改善纤维的阻燃性，如专利文献11 (日本特开2007-177369号公 报)所述，提出了一种含有卤素的聚合物或者在聚合物中含有有机磷化合物的纤维结构物，如专利文献12(日本特开2007-56392号公报)所述，提出了一种含有三嗪系化合物的 方法。另外，如专利文献13 (日本特开2006-299472号公报)所述，也公开了一种含有苯基 的方法。但是，由于这些是低分子量有机化合物，因此具有在纤维成型加工时排出一部分或 者因含有卤素而违反担心环境问题的近年的脱卤化的动向的问题。
日本特公昭35-14399号公报 日本特公昭47-10863号公报 日本特公昭48-17551号公报 日本特开昭50-52167号公报 日本特开昭56-31009号公报 日本特开平8-074121号公报 日本特开平10-88421号公报 日本特开2001-348726公报 日本特开昭53-122817号公报 日本特开平11-100499号公报 日本特开2007-177369号公报 日本特开2007-56392号公报 日本特开2006-299472号公报专利文献1
专利文献2
专利文献3
专利文献4
专利文献5
专利文献6
专利文献7
专利文献8
专利文献9
专利文献10
专利文献11
专利文献12
专利文献1
发明内容
本发明是为了解决上述现有技术的问题而进行的发明，其提供一种不有损机械物 性的阻燃性优异的树脂组合物、纺丝稳定性优异且不有损机械物性的阻燃性优异的阻燃性 纤维、以及使用含有少量且最合适的复合粒子的阻燃性纤维的耐热性布帛、使用该布帛的 耐热性防护服。本发明涉及一种阻燃性树脂组合物，其特征在于，相对于树脂，含有以二氧化钛和 二氧化硅为主成分、并且二氧化钛的含量为10 30重量％且二氧化硅的含量为70 90
重量％的复合粒子1重量％以上。本发明还涉及一种阻燃性纤维，其是将上述阻燃性树脂组合物纤维化而成的，其 特征在于，在纤维中，含有以二氧化钛和二氧化硅为主成分、并且二氧化钛的含量为10 30重量％且二氧化硅的含量为70 90重量％的复合粒子1 30重量％。本发明还涉及一种使用上述阻燃性纤维的耐热性布帛、及使用该耐热性布帛的耐 热性防护服。需要说明的是，在本发明所使用的复合粒子中，“以二氧化钛和二氧化硅为主成 分”是指二氧化钛及二氧化硅的含量合计为80重量％以上，也可以包含后述的其它金属氧 化物。在此，作为上述组合物及纤维中使用的树脂，优选芳香族聚酰胺。另外，本发明的阻燃性树脂组合物、阻燃性纤维、耐热性布帛的极限氧指数优选为 30以上。进而，上述复合粒子优选具有由二氧化钛构成的核、和形成于其外面的二氧化硅
的包覆层。
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进而，上述复合粒子优选进一步具有表面处理层。进而，上述表面处理层优选由硅烷系偶联剂构成。进而，本发明的阻燃性树脂组合物、阻燃性纤维中的上述复合粒子的分散粒子平 均当量粒径优选在10 200nm的范围内。本发明的阻燃性树脂组合物含有由二氧化钛10 30重量％、二氧化硅70 90 重量％的组成构成的复合粒子，即使添加少量该复合粒子，也可以显示作为阻燃性尺度的 极限氧指数为30以上的非常优异的阻燃性，与现有的树脂组合物相比阻燃性显著提高，因 此，可以提供阻燃性优异的各种制品。另外，本发明的阻燃性纤维、耐热性布帛即使添加少量由二氧化钛10 30重 量％、二氧化硅70 90重量％的组成构成的复合粒子，也可以显示作为阻燃性尺度的极限 氧指数即LOI值为30以上的非常优异的阻燃性，可以不有损纤维的机械特性地显著提高阻 燃性，因此，可以提供阻燃性优异的各种纤维制品。特别是对防护衣料用途的原材料发展是 极其有用的。


图1是本发明所使用的复合粒子的示意图。
图2是表示复合粒子的制造装置的整体结构的剖面图
图3是示意性表示喷嘴部的结构的剖面图及主视图。
图4是用于示意性说明复合粒子的生成过程的说明图
符号说明
1 复合粒子
3:核
5:包覆层
7 表面处理层
11 复合粒子制造装置
27 喷嘴组件
HK:反应空间
GR:反应气流
ET 原料气流
具体实施例方式以下，对本发明的实施方式进行说明。首先，对本发明所使用的材料(树脂、纤维形成性聚合物、复合粒子等)进行说明， 进而对本发明的阻燃性树脂组合物、阻燃性纤维、耐热性布帛、耐热性防护服进行说明。[本发明所使用的材料]<树脂或纤维形成性聚合物>作为本发明的树脂组合物所使用的树脂，热塑性树脂、热固性树脂均可以使用。作 为树脂的具体例，可以举出酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树 脂、聚酰亚胺树脂、聚硫化物、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、醋酸乙烯酯系树脂、氟系树脂、丙烯酸树脂、聚缩醛、聚碳酸酯、环状烯烃 系树脂、尼龙6、尼龙66等脂肪族聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、 聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、乙烯_丙烯_(非共轭二烯)橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊 二烯橡胶、苯乙烯_ 丁二烯橡胶、丙烯腈_ 丁二烯橡胶等合成橡胶、聚间苯二甲酰间苯二胺 (Polymetaphenylene isophthalamide)、聚对苯二甲酰对苯二胺等芳香族聚酰胺等，为了 将本发明的阻燃性树脂组合物用于防护衣料用途等中，理想的是优选芳香族聚酰胺。另外，在本发明中，作为构成纤维的聚合物，只要是纤维形成性聚合物(以下也简 称为“聚合物”)，就可以为任意的聚合物，例如在上述树脂组合物所使用的树脂中，采用纤 维形成性聚合物。作为该纤维形成性聚合物，可以举出聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系 树脂、聚氯乙烯系树脂、氟系树脂、丙烯酸树脂、尼龙6、尼龙66等脂肪族聚酰胺、聚对苯二 甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚间苯二甲酰间苯 二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺等芳香族聚酰胺等，为了用于防护衣料用途等，理想的是优选 芳香族聚酰胺。在此，本发明中的芳香族聚酰胺可以由溶液中的二酰氯(以下也称为“酰氯”)和 二胺的低温溶液聚合、或界面聚合而得到。具体而言，作为本发明中使用的二胺，可以举出单独的对苯二胺、2-氯对苯二胺、 2，5-二氯对苯二胺、2，6-二氯对苯二胺、间苯二胺、3，4’ - 二氨基二苯基醚、4，4’ - 二氨基 二苯基醚、4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、4，4’ - 二氨基二苯基砜、3，3’ - 二氨基二苯基砜等或 其中的2种以上，但并不限定于这些二胺。其中，作为二胺，可以单独使用对苯二胺、间苯二胺及3，4’ - 二氨基二苯基醚或使 用其中的2种以上。另外，具体而言，作为本发明中使用的酰氯，例如可以举出间苯二甲酰氯、对苯二 甲酰氯、2-氯对苯二甲酰氯、2，5-二氯对苯二甲酰氯、2，6-二氯对苯二甲酰氯、2，6-萘二酰 氯等，但并不限定于这些酰氯。其中，作为酰氯，优选对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯。因此，作为本发明中的芳香族聚酰胺的例子，可以举出共聚对苯撑· 3， 4’ -氧代二苯撑对苯二甲酰胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、及聚间苯二甲酰对苯二胺 (Polymetaphenylene terephthalamide)等0作为将芳香族聚酰胺聚合时的溶剂，具体可以举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二 甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺等有机极性酰胺系溶剂；四氢呋喃、二 ρ恶烷等水溶性醚化合物；甲醇、乙醇、乙二醇等水溶性醇系化合物；丙酮、甲乙酮等水溶性 酮系化合物；乙腈、丙腈等水溶性腈化合物等。这些溶剂也可以以2种以上的混合溶剂的形 式使用，没有特别限定。上述溶剂优选进行脱水。该情况下，为了提高溶解性，可以在聚合前、中途、结束时添加适当量的一般公知 的无机盐。作为这样的无机盐，例如可以举出氯化锂、氯化钙等。本发明的芳香族聚酰胺的制造中使用的芳香族聚酰胺溶液的聚合物浓度优选为 0.5 30重量％，更优选为1 10重量％。聚合物浓度不足0.5重量％时，聚合物相互之 间的缠绕少，例如不能得到纺丝所需要的粘度。另一方面，聚合物浓度超过30重量％时，例 如从喷嘴喷出时容易引起不稳定流动，难以稳定地进行纺丝。另外，制造芳香族聚酰胺时，优选以二胺与酰氯的摩尔比计优选为0. 90 1. 10、更优选为0. 95 1. 05的比例使用这些二胺和酰氯。也可以封闭该芳香族聚酰胺的末端。使用封端剂进行封闭时，作为该封端剂，例如 可以举出苯二甲酰氯及其取代物，作为胺成分，可以举出苯胺及其取代物。在一般使用的酰氯和二胺的反应中，为了捕捉生成的氯化氢之类的酸，可以并用 脂肪族、芳香族的胺、季铵盐。反应结束后，根据需要，添加碱性的无机化合物、例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化 钙、氧化钙等进行中和反应。反应条件没有特别限定。酰氯和二胺的反应一般很迅速，反应温度例如为_25°C 100°c，优选为-10 80°C。由此得到的芳香族聚酰胺可以通过投入醇、水等非溶剂中使之沉淀，并形成浆液 状而取出。也可以将其再次溶解于其它溶剂中用于成型，但也可以将由聚合反应得到的溶 液直接用作为成型用溶液。作为再次溶解时使用的溶剂，只要是溶解芳香族聚酰胺的溶剂 就没有特别限定，优选上述芳香族聚酰胺的聚合中使用的溶剂。<复合粒子>本发明所使用的复合粒子以二氧化钛和二氧化硅为主成分，二氧化钛为10 30
重量％，且二氧化硅为70 90重量％。在本发明中，通过使用以二氧化钛及二氧化硅为主成分的复合粒子，可以对树脂、 纤维赋予一定的阻燃性。这时，通过将复合粒子的二氧化钛及二氧化硅的含量设定为二氧 化钛10 30重量％、二氧化硅70 90重量％，可以对树脂、纤维赋予优异的阻燃性。这 时，即使树脂、纤维中复合粒子的配合量少，阻燃性也提高。因此，不仅可以维持高阻燃性， 而且可以减少树脂、纤维中的复合粒子的配合量。因此，可以提供能够以不有损树脂、纤维 的机械特性的少的配合量赋予高阻燃性的阻燃性树脂组合物、阻燃性纤维。需要说明的是，作为如上所述的可以相对于树脂以少量的配合量提高阻燃性的复 合粒子，详细的机制尚未明确，但优选使用具有由二氧化钛构成的核和形成于其外面的二 氧化硅的包覆层的复合粒子。在此，作为构成本发明的复合粒子的二氧化钛或二氧化硅的初始原料，例如可以 举出对应的金属醇盐等，但并不限定于这些。作为上述二氧化钛的原料，除四乙醇钛、四正丙醇钛、四异丙醇钛(钛酸四异丙 酯)、四正丁醇钛、四仲丁醇钛、四叔丁醇钛、四(2-乙基己基)钛酸酯等钛醇盐以外，还可以
举出二乙氧基双乙酰丙酮钛、二丙氧基双乙酰丙酮钛、二丁氧基双乙酰丙酮钛等螯合化合 物。另外，作为二氧化硅的原料，例如，除四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基 硅烷、甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、二甲基二甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基三 甲氧基硅烷、β_(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-β (氨基 乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、Ν-β (氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、 Y -氨基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷 等硅醇盐外，还可以使用聚甲基硅氧烷等硅油等。另外，上述复合粒子优选进一步具有利用硅烷系偶联剂或者钛系偶联剂、优选硅 烷系偶联剂等偶联剂、或表面活性剂等表面处理剂进行表面处理所得的表面处理层。
该表面处理剂存在于包覆层的表面，形成表面处理层。由此，通过适当选择表面处 理剂的种类，可以调整复合粒子的表面处理层的表面状态，提高与树脂(纤维形成性聚合 物)的亲和性，并且复合粒子在树脂(纤维形成性聚合物)中的分散性变良好，可以以少量 的配合量赋予高阻燃性。在此，作为硅烷系偶联剂，可以举出下述式(I)表示的硅烷系偶联剂。(R1)n-Si-X (4_n) (I)(R1 为包含C数1 300的有机基团，可以含有N、0、S、卤素这样的杂原子。X 为 OR2这样的烷氧基或者卤原子，R2为C数1 18的有机基团。)作为R1，具体可以举出乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等脂肪族烷基；环己 基等脂环族基团；以及苯基、甲苯基、萘基这样的芳香族基团。另外，这些基团中可以含有 N、0、S、卤素这样的杂原子，该情况下，可以举出氨基、氯、溴、氰基、酸酐、环氧基、巯基等。作 为X中所含的OR2的R2，可以举出甲基、乙基、丙基等。作为这样的式(I)表示的硅烷系偶联剂的具体化合物，例如可以举出甲基三甲
氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧 基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正戊基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧 基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、 甲苯基三甲氧基硅烷、甲苯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲 基甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二 甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基 三乙氧基硅烷、3-氰基乙基甲基二甲氧基硅烷、3-氰基乙基三甲氧基硅烷、3-氰基甲基三 甲氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷 基)丙基琥珀酸酐、2-(3，4_环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2，3，4-环氧环己基)乙基三 甲氧基硅烷、5，6-环氧基己基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙 氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-硝基丙基三甲氧基硅 烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、3-溴丙 基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅 烷、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯 酸酯单硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-硝基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氯丙基 二甲氧基甲基硅烷、11-溴代十一烷基三甲氧基硅烷、11-溴代十一烷基三氯硅烷、11-溴代 十一烷基二甲基氯硅烷、日本特开2006-124698号公报的段落“0079”- “0085”中记载的咪 唑硅烷等硅烷系偶联剂。这些硅烷系偶联剂中，优选环氧硅烷、氨基硅烷、咪唑硅烷、烷氧基硅烷。这些硅烷系偶联剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。硅烷系偶联剂可以使复合粒子的分散性特别好。因此，可以以复合粒子的少量配 合量对得到的树脂组合物、纤维赋予高阻燃性。另外，作为表面活性剂，可以使用离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。在 此，作为离子系表面活性剂，可以利用脂肪酸系、磷酸系等阴离子表面活性剂；铵系表面活 性剂等阳离子系表面活性剂；羧酸系、磷酸酯系等两性离子系表面活性剂，作为非离子系表 面活性剂，可以使用羧酸系、磷酸酯系等非离子系表面活性剂。
需要说明的是，本发明所使用的复合粒子由动态光散射法测定的平均粒径通常为 10 500nm，优选为10 200nm。在此，平均粒径是在复合粒子以5重量％浓度分散在分散 介质中的状态下通过动态光散射法测得的值。将复合粒子的平均粒径设定在上述范围内时，由于复合粒子自身非常细，因此，可 以大幅增加复合粒子单位重量的个数及表面积，即使为少的配合量，也可以对得到的树脂 组合物、纤维赋予高阻燃性。以下参考附图，对本发明的复合粒子的实施方式进行说明。图1是概念性表示本发明所使用的复合粒子1的一个实施例的示意图。如该图所示，复合粒子1具有由二氧化钛构成的核3和形成于其外面的二氧化硅 的包覆层5。核3由二氧化钛构成。上述二氧化钛可以为金红石型、锐钛型中的任一种结晶结 构。金红石型及锐钛型的比例根据处理温度等而不同，一般，进行高温处理时，金红石型的 比例多，进行低温处理时，锐钛型的比例多。需要说明的是，二氧化钛也可以只包含金红石 型及锐钛型的结晶结构中的任一种。包覆层5由二氧化硅构成。构成包覆层5的二氧化硅不具有特别的结晶结构，以 无定形状态包覆由二氧化钛构成的核3。包覆层5优选如图1(a)所示，完全覆盖一个由二 氧化钛构成的核3。但是，也可以如图1(b)所示，只部分覆盖一个核3，或可以如图1(c)所 示，覆盖多个核3。在此，复合粒子1的二氧化钛及二氧化硅的比例分别为10 30重量％、70 90 重量％。二氧化钛不足10重量％ ( 二氧化硅超过90重量％ )时、或者超过30重量％ (二 氧化硅不足70重量％ )时，表现不出规定的阻燃性提高效果。需要说明的是，在本发明所使用的复合粒子中，除包含二氧化钛及二氧化硅的复 合粒子以外，也可以含有少量其它的金属氧化物。可以含有例如氧化铯、氧化锌、氧化铈、氧 化镁、氧化锰、氧化铁、氧化铝、氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化钒、氧化铬、氧化钴、氧化镍、氧 化铜等。本发明所使用的复合粒子1进一步具有表面处理层7。该表面处理层7由例如硅 烷系偶联剂、钛系偶联剂等公知的偶联剂构成，该偶联剂存在于包覆层5的表面，形成表面 处理层7。作为偶联剂，可以使用例如钛酸酯系、硅烷系等公知的偶联剂。优选硅烷系偶联 剂，作为该硅烷系偶联剂，可以优选举出硅烷单体、乙烯基硅烷、氨基硅烷、异氰酸酯硅烷 等。该硅烷系偶联剂可以将复合粒子1的表面疏水化使其与树脂之间的亲和性提高，使复 合粒子1在树脂中的分散性良好。本发明所使用的复合粒子1的平均粒径为10 500nm。在此，上述平均粒径是在 复合粒子1以5重量％的浓度分散在分散介质中的状态下通过动态光散射法测得的值。需 要说明的是，分散介质中的复合粒子1未必分散为一次粒子，也存在处于凝聚状态的粒子。 对于该处于凝聚状态的复合粒子1，以凝聚块的大小作为该复合粒子1的粒径，求出平均粒 径。即，在本发明中，所谓“平均粒径”，是指分散介质中的复合粒子1的一次粒子或凝聚块 的大小的平均值。由此，只要非常细的形成复合粒子1，就可以大幅增加单位重量的复合粒 子1的个数、表面积。因此，可以减少相对于树脂的用于赋予阻燃性的配合量。进而，如果 将平均粒径设定为10 200nm，则可以进一步增加复合粒子1的单位重量的个数、表面积，因此更优选。接着，对本发明所使用的复合粒子的制造方法的具体例进行说明。本发明所使用的复合粒子1可以利用液相法、气相法中的任一种方法来制造。作 为液相法，可以利用共沉淀法、水解法、醇盐法、溶胶_凝胶法、水热合成法、聚合法等公知 的方法。另外，作为气相法，可以利用电炉加热法、燃烧法、等离子体法、激光法等公知的方 法。在本发明中，作为其中一例，对使用Hosokawa Micron(株)制的气相法装置 NanoCreator来制造的例子进行说明。图2表示本发明的复合粒子的制造中使用的复合粒子制造装置 Il(NanoCreator)。复合粒子制造装置11由反应器13、和将反应器13中生成的复合粒子1 冷却并回收的回收器15等构成。需要说明的是，虽然未图示，但作为从反应器13中出来的 微粒的复合粒子在通过冷却部而被冷却后，利用回收器15中具备的袋滤器、旋风器、电除 尘器等回收设备被回收。反应器13具备粒子出口形成为椎状的圆筒状的容器21，并在容器21的上部设置 作为使容器21的内部成为高温氛围的反应空间HK的热源的等离子体发生装置23。通过供 给管25对等离子体发生装置23供给氩气。供给到等离子体发生装置23中的气体可以不 只是氩气，而为在氩气中添加有例如20%左右的氦气、氢气、或氮气的混合气体。即，根据气 体种类的不同，热导率不同，因此，通过改变供给到等离子体发生装置23中的气体的组成， 可以控制等离子体的温度。需要说明的是，作为热源，可以代替等离子体发生装置23，使用 煤气燃烧器等。在容器21的壁面，在等离子体火焰的方向设置一个喷嘴组件27。如图3所示，喷 嘴组件27具备喷出含有钛及硅的原料液的液体喷嘴29、和位于液体喷嘴29的周围且将形 成反应气流GR的反应气体沿液体喷嘴29的轴芯方向喷出的气体喷嘴31。在此，作为反应 气体，使用例如氧气、空气，作为原料液，使用含有钛及硅的有机金属盐的溶液等。需要说明 的是，对于气体喷嘴31，从气体供给管31a供给反应气体，对于液体喷嘴29，从液体供给管 29a供给原料液。如图3所示，从液体喷嘴29的轴芯方向看，气体喷嘴31相对于液体喷嘴29形成 同心圆状。具体而言，液体喷嘴29形成圆形，气体喷嘴31形成以圆形的液体喷嘴29为中 心的圆环。需要说明的是，图3(a)表示气液外部混合型，图3(b)表示气液内部混合型。另 外，喷嘴组件27的结构不限定于例如在圆筒形等单一的部件内形成液体喷嘴29及气体喷 嘴31用的流路的结构，例如也可以为将1个液体喷嘴29配置在中心、在该液体喷嘴29的 周围对称配置与液体喷嘴29不同的多个气体喷嘴31的喷嘴组件27。接着，对利用NanoCreator的复合粒子1的制造方法进行说明。首先，以规定的比 例混合含有钛及硅的原料液进行制备(第一步)。在此，所谓规定的比例，是指复合粒子1 形成后的二氧化钛及二氧化硅的含量分别为10 30重量％、及70 90重量％的比例。接着，使第一步中混合得到的原料液与反应气体一同流入高温氛围的反应空间HK 中(第二步)。在此，在使原料液位于反应气流GR的内部的状态下喷出到高温氛围的反应 空间HK内，使其气化，制作原料气流ET。即，喷出的原料液进入反应空间HK内部时，伴随温 度上升，蒸发气化而变为原料气流ET。因此，在ET表示的流动部分中，左侧的基部侧为液滴状态的区域，右侧的前端侧为气体状态的区域。在图4中，27为形成原料气体ET及反应气 流GR的喷嘴组件27，利用该喷嘴组件27，以反应气流GR的圆锥的扩展角度θ g比原料气 流ET的圆锥的扩展角度θ e大的方式形成。原料液以原料气流ET的形式流入反应空间HK内时，在原料气流ET的外周部(具 体为与原料气流ET接触的反应气流GR的界面附近)发生的反应区域HR，通过热反应，首先 由二氧化钛构成的核3作为前体粒子生成。上述前体粒子在反应区域HR内以与反应气流 GR的移动速度相同的速度移动，同时，生成二氧化硅的包覆层5，生成复合粒子1 (第三步)。 最后，将第三步生成的复合粒子1用上述反应气体形成的反应气流GR冷却(第四步)。由 此制造的复合粒子1具有由二氧化钛构成的核3和二氧化硅的包覆层5。需要说明的是，通过改变反应气流GR的流量与原料气流ET的流量之比，可以控制 形成于反应空间HK的反应区域HR的大小。由此，可以控制生成的前体粒子及复合粒子1 在反应区域HR中的滞留时间(在高温氛围保持的时间)、及利用反应气流GR的速度降低的 冷却能力，调整生成的复合粒子1的大小。即，利用该方法，可以适当控制复合粒子1的粒 子生长，由此，可以容易地得到微细粒子。在本发明中，对如上操作制得的复合粒子1进一步实施利用硅烷系偶联剂的表面 处理。作为表面处理的方法，优选利用可以进行高精度处理的湿法。该湿法是在分散有复合 粒子1的溶剂中添加硅烷系偶联剂而使硅烷系偶联剂结合在复合粒子1的表面，其后除去 溶剂而使其干燥的方法。需要说明的是，可以利用不使用溶剂的干法来进行表面处理。另 外，可以使用如上所述的其它表面处理剂进行表面处理。需要说明的是，由于构成复合粒子1的包覆层5的成分为二氧化硅，因此，只要使 用硅烷偶联剂，就可以使包覆层5与表面处理层7之间的亲和性良好，因此优选。〈复合粒子以外的填料〉需要说明的是，在本发明中，在不有损物性的范围内，可以并用本发明的复合粒子 以外的填料。作为所使用的填料，可以举出纤维状、或者板状、鳞片状、粒状、无定形状、破 碎品等非纤维状的填充剂，具体可以举出例如玻璃纤维、PAN系、浙青系碳纤维、不锈钢纤 维、铝纤维、黄铜纤维等金属纤维、芳香族聚酰胺纤维等有机纤维、石膏纤维、陶瓷纤维、氧 化锆纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、二氧化钛纤维、碳化硅纤维、钛酸钾晶须、钛酸钡晶 须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须、云母、层状粘土矿物、滑石、高岭土、二氧化硅、碳酸钙、玻璃 珠、玻璃片、玻璃微球、粘土、二硫化钼、硅灰石、二氧化钛、氧化锌、聚磷酸钙、石墨、金属粉、 金属片、金属带、金属氧化物、碳粉末、石墨、碳片、鳞片状碳等。另外，上述填料也可以并用 2种以上。需要说明的是，这些填料可以用例如偶联剂、表面活性剂等公知的表面处理剂对 其表面进行处理后再使用。另外，在本发明的阻燃性树脂组合物中，还可以含有二氧化钛微粒、二氧化硅微粒 等单独的金属氧化物的单独微粒。〈其它添加剂〉另外，在本发明的树脂组合物、纤维中，还可以并用上述添加剂以外的各种添加 剂，例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂等防劣化剂、润滑剂、抗静电剂、脱模剂、增塑 剂、颜料等着色剂等。上述添加剂的使用量在不有损树脂、纤维本来的物性的范围内，可以根据添加剂的种类适当选择。[阻燃性树脂组合物]在本发明的阻燃性树脂组合物中，以上说明的本发明的复合粒子在树脂中的配合 量，相对于芳香族聚酰胺等树脂为1重量％以上，优选为1 98重量％。不足1重量％时， 表现不出规定的阻燃性提高效果。另一方面，即使超过98重量％，树脂也难以成型，树脂成 型体缺乏成型性，因此不优选。需要说明的是，将复合粒子在树脂中的配合量设定为40重量％以上时，虽然稍牺 牲了树脂妁机械强度，但可以大幅提高阻燃性。本发明的树脂组合物优选基于JIS L1091测定的极限氧指数为30以上。不足30 时，作为阻燃性树脂的特征消失，因此不优选。在此，极限氧指数(LOI)是表示所述材料可 以继续燃烧所需要的氧的比例的指标，该数值越大，表示阻燃性越高。该极限氧指数可以通过在树脂中配合1重量％以上本发明所使用的复合粒子来 达到。另外，本发明的树脂组合物中的复合粒子的分散粒子平均当量粒径优选为10 200nm。更优选为10 lOOnm。为了使复合粒子的分散粒子平均当量粒径在上述范围内，可以将本发明所使用的 复合粒子的平均粒径设定在上述范围内(10 500nm)，进而用砂磨机等将该复合粒子微粉 碎或分散，并配合在树脂中，由此进行调整。需要说明的是，这里所说的复合粒子的分散粒子平均当量粒径，是指由如下方法 得到的值切断组合物，将用电子显微镜以倍率10万倍观察剖面时的每25 μ m2的观察剖面 积的平均粒子分散面积设定为S( μ m2)时，由下述式求出的值(Y)。Y(nm)=2Xvr(S/re)制备本发明的树脂组合物时，例如作为树脂，以芳香族聚酰胺为例时，如下所述。 即，将芳香族聚酰胺溶液(也可以为芳香族聚酰胺制造时的生成聚合物掺杂剂)和复合粒 子分散液混合，成型为所需形状，除去溶剂，由此得到成型体。在此，芳香族聚酰胺和复合粒子的混合液是以均勻的混合液的形式得到的。在此， 作为芳香族聚酰胺溶液和复合粒子的分散液中使用的溶剂，可以使用该芳香族聚酰胺的上 述溶剂，这些溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。从成型方面考虑，芳香族聚酰胺溶液和复合粒子的分散中使用的溶剂优选相同。混合后的固体成分浓度(芳香族聚酰胺及复合粒子的合计浓度)通常为1 20
重量％，优选为3 15重量％左右。使用由此得到的混合液，通过湿法或者干法成型为纤维、膜、其它成型品，并除去 溶剂，由此，可以制造由本发明的树脂组合物构成的成型品。另外，通过对得到的成型品进 行后处理，可以进一步提高得到的成型品的物性。需要说明的是，本发明的树脂组合物在树脂为芳香族聚酰胺以外的树脂的情况 下，也可以通过如下的方法来制备。即，可以通过在芳香族聚酰胺以外的热塑性树脂的聚合 过程的任意阶段添加本发明的复合粒子、或者在聚合后的热塑性树脂的熔融状态下添加本 发明的复合粒子，由此来制造。例如在聚醚、聚酰亚胺(闭环前的前体)、聚苯硫醚的情况下，可以在聚合后的热塑性树脂的熔融状态下添加。进而，在聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚 酯、尼龙66等聚酰胺那样的可以熔融聚合的热塑性树脂的情况下，也可以在与二醇的浆液 状态下在聚合前、或者聚合中途添加。进而，通过将由上述方法得到的以较高浓度含有复合粒子的热塑性树脂作为母炼 胶，进而在未添加复合粒子的热塑性树脂中混炼，也可以得到目标树脂组合物。[阻燃性纤维]本发明的复合粒子在纤维中的配合量相对于芳香族聚酰胺纤维等纤维为1 30 重量％，可以以这样的少量的配合量赋予纤维以阻燃性。不足1重量％时，表现不出规定的 阻燃性提高效果。另一方面，超过30重量％时，纤维缺乏成型性，因此不优选。需要说明的是，也可以将复合粒子在纤维中的配合量设定为30 50重量％。该 情况下，虽然稍牺牲了纤维的机械强度，但可以大幅提高阻燃性。本发明的纤维优选基于JIS L1091测定的极限氧指数为30以上。不足30时，作 为阻燃性纤维的特征消失，因此不优选。在此，极限氧指数(LOI)是表示所述材料可以继续燃烧所需要的氧的比例的指 标，该数值越大，表示阻燃性越高。该极限氧指数可以通过在纤维中配合1重量％以上本发明所使用的复合粒子来 达到。另外，本发明的纤维中的复合粒子的分散粒子平均当量粒径优选为10 200nm。 更优选为10 IOOnm0为了使复合粒子的分散粒子平均当量粒径在上述范围内(10 200nm)，可以将本 发明所使用的复合粒子的平均粒径设定在上述范围内(10 500nm)，进而用砂磨机等将该 复合粒子微粉碎或分散，并配合在聚合物中，由此进行调整。需要说明的是，这里所说的复合粒子的分散粒子平均当量粒径，是指将纤维沿相 对纤维长为直角的方向切断，将用电子显微镜以倍率10万倍观察所述纤维剖面时的每 25 μ m2的观察剖面积的平均粒子分散面积设定为S( μ m2)时，由下述式求出的值(Y)。Υ(ηιη)=2ΧνΓ(3/'π)制备本发明的纤维时，例如作为聚合物，以芳香族聚酰胺为例时，如下所述。即，将 芳香族聚酰胺溶液(也可以为芳香族聚酰胺制造时的生成聚合物掺杂剂)和复合粒子分散 液混合，进行湿式纺丝或干式纺丝后，除去溶剂，由此得到纤维。在此，芳香族聚酰胺和复合粒子的混合液是以均勻的混合液的形式得到的。在此， 作为芳香族聚酰胺溶液和复合粒子的分散液中使用的溶剂，可以使用该芳香族聚酰胺的上 述溶剂，这些溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。从纺丝方面考虑，芳香族聚酰胺溶液和复合粒子的分散中使用的溶剂优选相同。混合后的固体成分浓度(芳香族聚酰胺及复合粒子的合计浓度)通常为1 20
重量％，优选为3 15重量％左右。使用由此得到的聚合物组合物即混合液，通过湿法或者干法成型为纤维，并除去 溶剂，由此，可以制造本发明的阻燃性纤维。另外，通过对得到的纤维进行拉伸、热处理等后 处理，可以进一步提高得到的纤维的物性。进而，将本发明的阻燃性纤维的制造方法的具体例示于以下。
即，为了制造含有以上的本发明的复合粒子的芳香族聚酰胺纤维，使上述芳香族 聚酰胺溶解于有机溶剂中，形成各向同性的掺杂剂，添加高浓度分散在相同的有机溶剂中 的复合粒子，进行湿式纺丝。在此，掺杂剂只要溶解芳香族聚酰胺，可以直接为进行溶液聚 合后的有机溶剂掺杂剂，也可以为使另行得到的芳香族聚酰胺溶解于有机溶剂而得的掺杂 剂。特别优选直接为进行溶液聚合反应后的有机溶剂掺杂剂。这时，在芳香族聚酰胺中高浓度地混合复合粒子时，需要抑制复合粒子的凝聚。在 制备芳香族聚酰胺纤维用掺杂剂时，其方法没有特别限定，优选以一定的压力注入复合粒 子分散液并进行动态混合及/或静态混合的方法。但是，复合粒子分散液存在复合粒子容 易凝聚这样的问题。为了抑制上述复合粒子分散液的凝聚，添加少量芳香族聚酰胺溶液是 有效的。即，将芳香族聚酰胺溶液与相对于复合粒子100重量份优选含有1 5重量份芳 香族聚酰胺的复合粒子分散液混合。芳香族聚酰胺相对于复合粒子100重量份不足1. 0重 量份时，难以抑制复合粒子凝聚。另一方面，芳香族聚酰胺相对于复合粒子100重量份超过 5. 0重量份时，复合粒子分散液的粘度变高，在需要配管输送的工艺中难以操作。在此，作为聚合溶剂或者有机的再溶解溶剂，一般使用公知的非质子性有机极性 溶剂，列举例子时，为N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N， N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二乙基乙酰胺、N，N- 二甲基丙酰胺、N，N- 二甲基丁酰胺、N，N- 二甲 基异丁酰胺、N-甲基己内酰胺、N, N- 二甲基甲氧基乙酰胺、N-乙酰基吡咯烷、N-乙酰基哌 啶、N-甲基哌啶酮-2、N，N’ -二甲基乙烯基脲、N，N’ -二甲基丙烯基脲、N，N，N’，N’ -四甲 基丙二酰胺、N-乙酰基吡咯烷酮、N, N，N’，N’ -四甲基脲、二甲基亚砜等。本发明中的芳香族聚酰胺的聚合度没有特别限定，只要该聚酰胺可溶于溶剂，在 不有损成型加工性的范围内，聚合度优选较大。使本发明的芳香族聚酰胺进行溶液聚合时， 酰氯和二胺以二者之比实质上为等摩尔的方式反应，但为了控制聚合度，也可以过量使用 任一种成分。另外，作为封端剂，可以使用单官能性的酸成分、胺成分。将如上操作得到的各向同性的掺杂剂进行湿式纺丝。该情况下，可以将上述掺杂 剂直接喷到凝固浴中，或者可以设置空气隙。凝固浴使用芳香族聚酰胺的不良溶剂，但，通 常添加良溶剂来调剂凝固速度，以使得芳香族聚酰胺掺杂剂的溶剂迅速脱离而芳香族聚酰 胺纤维不产生缺陷。通常，作为不良溶剂，优选使用水，作为良溶剂，优选使用芳香族聚酰胺 掺杂剂用的溶剂。良溶剂/不良溶剂的重量比也与芳香族聚酰胺的溶解性、凝固性有关，通 常优选为15/85 40/60。得到的纤维在该阶段没有进行充分的取向，因此，优选其后进行热拉伸使其高度 取向及结晶化，以使由广角X射线沿射求出的结晶取向度为89%以上、结晶度为74%以上。 由此，结晶取向度、结晶度任一方或两方低时，即使实施热(拉伸)处理，得到的纤维的机械 物性也容易变得不充分。热拉伸的温度也取决于芳香族聚酰胺的聚合物骨架，优选为300°C 以上550°C以下，另外，拉伸倍率优选为10倍以上。需要说明的是，得到的阻燃性纤维的单丝细度为0. 5 50dtex。不足0. 5dtex时， 添加的复合粒子作为丝缺陷起作用，纺丝性有时不稳定。另外，纤维的比表面积变大，因此， 容易耐光老化。另一方面，超过50dteX时，纤维的比表面积变小，不易耐光老化。相反，在 纺丝工序中，比表面积小，因此，凝固容易不完全，其结果，在纺丝、拉伸工序中，工序情况容 易乱，物性也容易降低。
强度优选越高越好，随着复合粒子的浓度升高，强度有降低的倾向，不足IOcN/ dtex时，作为高强度纤维的特长不足。进一步优选为15cN/dteX以上。进而，伸长率为3.0%以上。不足3.0%的情况下，捻丝使用时，扭曲变形变大，捻 丝绳的强力利用率低。因此，在特别要求耐光性的户外使用的绳、网的情况下，高强力耐久 性成为问题。伸长率优选为3. 5 5.0%。本发明的阻燃性纤维，纤维的拉伸强度(T)与由除不含有复合粒子以外、其余与 上述纤维相同的纤维构成的比较纤维的拉伸强度(To)之比(Τ/Το)为0. 7以上，优选为0. 8 以上。上述比不足0.7时，丧失高强度性。为了使该比为0.7以上，需要使分散在纤维中的 分散粒子平均当量粒径为200nm以下。由此得到的本发明的阻燃性纤维、特别是芳香族聚酰胺纤维，除构成纺织物、针织 物、无纺布等布帛以外，还构成编带、绳、捻丝绳、纱、棉等纤维结构物。需要说明的是，在本发明中，纤维形成性聚合物为芳香族聚酰胺以外的聚合物时， 也可以利用如下所述的方法，制造配合有复合粒子的聚合物组合物、及阻燃性纤维。即，可 以通过在芳香族聚酰胺以外的聚合物的聚合过程的任意阶段添加本发明的复合粒子、或者 在聚合后的聚合物的熔融状态下添加本发明的复合粒子，由此来制造聚合物组合物。例如，在聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、尼龙66等聚酰胺 那样的可以熔融聚合的聚合物的情况下，也可以在与二醇的浆液状态下在聚合前、或者聚 合中途添加。另外，通过将由上述方法得到的以较高浓度含有复合粒子的聚合物作为母炼胶， 进而在未添加复合粒子的聚合物中混炼，也可以得到目标聚合物组合物。接着，通过将该聚合物组合物按照常规方法进行熔融纺丝、拉伸，也可以得到本发 明的阻燃性纤维。[耐热性布帛]本发明的耐热性布帛是使用本发明的上述阻燃性纤维以针织物、纺织物的形式形 成的，消防服等耐热性防护服需要具有适当的强度，因此优选使用纺织物，实际应用中，纺 织物使用目付在150 350g/m2的范围的纺织物。上述目付不足150g/m2时，可能不能得到 充分的耐热性能，另一方面，该目付超过350g/m2时，损害做成防护服时的穿着舒适感，因此 不优选。另外，在本发明的耐热性布帛中，根据需要还可以混用其它的阻燃性纤维、非阻燃 性纤维的普通纤维。作为其它的阻燃性纤维，也优选使用阻燃人造丝、阻燃棉代表的纤维素 系纤维或添加有阻燃剂的聚酯等。另外，作为普通的纤维，优选棉、聚酯纤维、脂肪族聚酰胺 纤维、丙烯酸纤维、氯乙烯纤维等，另外，作为阻燃原材料，优选阻燃人造丝、阻燃加工棉、阻 燃羊毛、阻燃聚酯纤维、阻燃维尼纶纤维、阻燃丙烯酸纤维、酚醛纤维等阻燃原材料。其中， 混合阻燃人造丝、阻燃加工棉等纤维素系、或者阻燃羊毛等时，从比所有单独的芳香族聚酰 胺纤维的吸湿性高且舒适性方面考虑，是更优选的。另外，重视速干性时，优选阻燃维尼纶 纤维、阻燃丙烯酸纤维、阻燃聚酯纤维等。对于本发明的阻燃性纤维和其它阻燃性纤维的混合比率，前者为100 50重 量％、后者为O 50重量％是适当的，其它的阻燃性纤维超过50重量％时，作为本来的目 的的耐热性、耐火性低，因此不优选。
需要说明的是，在本发明的布帛中，作为其它阻燃性纤维，使用棉或者人造丝、聚 酯时，根据混用的量的不同，有时极限氧指数(LOI)不足28，该情况下，例如可以使用必要 量的作为棉用防火剂已知的四(羟基烷基)鳞系化合物等阻燃剂，通过处理形成LOI为28 以上的布帛。另外，为了得到布帛的阻燃性更良好、且LOI为30以上的布帛，可以增加四 (羟基烷基)鳞系化合物等阻燃剂的量进行处理。由此得到的本发明的耐热性布帛在温度80 V、湿度95 %环境下的100小时后的强 力保持率优选为90%以上，更优选为95 100%。强力保持率不足90%时，可以认为例如 在高温高湿下作业时，纤维的物性变得极低。另外，本发明的耐热性布帛在将该耐热性布帛的拉伸强度设定为(T)、将由除不含 有复合粒子以外、其余与构成本发明的布帛的纤维相同的纤维构成的比较布帛的拉伸强度 设定为(To)时，二者之比(Τ/Το)优选为0.7以上，进一步优选为0.8 1.0。不足0.7时， 不能满足防护服所需要的机械强度。[耐热性防护服]本发明的耐热性布帛可以直接缝制成耐热性防护服，但为了增强该布帛的耐热性 性能，可以对表面(耐热性防护服的表侧面)预先实施疏水性加工，做成耐水性高的布帛。 上述疏水加工可以使用氟系疏水性树脂按照公知的方法，利用涂布法、喷雾法、或者浸渍法 等加工方法进行。使用这样的实施了疏水性加工的耐热性布帛作成的防护服，可以防止灭 火作业时水浸入空洞部，因此，可以提高防护服的穿着性能。接着，本发明的耐热性布帛在具有由表层、中间层及里层(隔热层)构成的复合结 构的防护服的表层、中间层及里层(隔热层)中的至少1层以上中使用，或者在具有由表层 和里层构成的复合结构的防护服的表层和里层中的至少1层以上中使用，或者在仅由表层 构成的防护服的情况下在表层中使用。即，本发明的耐热性布帛可以将其自身重叠1片或1片以上、或者与其它片状物等 重叠，构成防护服、防护工具。例如，上述耐热性防护服由依次重叠有包含本发明的上述耐热性布帛的表层、中 间层、里层(隔热层)3层的结构构成，这些层均由以芳香族聚酰胺纤维为主成分的耐热性 纤维的布帛构成。本发明的耐热性防护服优选为具有由表层、中间层及里层(隔热层)构成的复合 结构的防护服，特别优选该表层、中间层及隔热层同时满足下述(a) (C)的必要条件。(a)表层由包含本发明的阻燃性纤维的耐热性布帛构成。(b)中间层具有透湿防水性。 (c)隔热层由包含芳香族聚酰胺纤维的无纺布或纺织针织物构成。在此，(a)表层如上所述可以举出包含本发明的阻燃性纤维的耐热性布帛(表 层)。(a)表层所使用的耐热性布帛的目付通常为150 300g/m2。另外，(b)中间层具有透湿防水性是很重要的，优选使用在由芳香族聚酰胺纤维构 成的布帛中层叠有透湿防水性的薄膜膜的中间层。与上述薄膜膜层层叠的布帛可以使用纺织物、针织物、或无纺布，从强度方面考 虑，使用纺织物，最优选例示在该纺织物上层叠加工有具有透湿防水性的薄膜膜的纺织物。(b)中间层所使用的布帛的目付通常为50 150g/m2。另外，作为构成中间层的薄膜膜，只要具有透湿防水性，就可以使用公知的薄膜 膜，特别优选例示使用兼具耐化学药品性的由聚四氟乙烯构成的薄膜膜。通过插入这样的 中间层，透湿防水性、耐化学药品性提高，促进了穿着者的汗的蒸发，因此，可以减少穿着者 的热应激。上述薄膜膜的厚度通常为10 50μπι，其目付通常为20 50g/m2。以上的(b)中间层的总目付通常为70 200g/m2。进而，作为3层结构中的(c)隔热层，使用膨松性高的结构的布帛是有效的，利用 这样的布帛，可以形成含有较多热导性低的空气的层。这样的布帛也可以使用耐热性高的 包含芳香族聚酰胺纤维的无纺布、膨松结构的纺织物。作为上述布帛的目付，优选例示以 20 200g/m2的范围形成的布帛。布帛的目付不足20g/m2时，布帛的强度低，可能耐不住 实际应用，另一方面，该目付超过200g/m2时，防护服的重量增加，阻碍穿着者的活动。需要说明的是，对于上述仅使用无纺布而形成隔热层的防护服，产生穿着时的折 皱、走形等问题，因此，需要以与芳香族聚酰胺纤维的纺织物的复合材料的形式使用。最优 选使用使上述包含芳香族聚酰胺纤维的无纺布或其层叠体与包含该芳香族聚酰胺纤维的 纺织物重叠、并对其实施绗缝加工使其结合的隔热层。通过像这样使纺织物重叠、在内侧 (肌肤侧)配置具有该纺织物的面来形成，可以形成不产生穿着时的折皱、走形等、穿着稳 定性优异的隔热层。由以上的3层结构构成的本发明的耐热性防护服的总目付通常为250 750g/m2。需要说明的是，本发明的耐热性防护服具有这样的由表层、中间层、隔热层(里 层)构成的复合结构，但各层不需要相互接合，可以使其重叠而进行缝合。另外，该中间层 和隔热层优选具有分别使用钩扣等以便可以从表层卸下、从而可以方便地进行洗涤这样的 结构。以上的本发明的耐热性防护服至少表层使用耐热性布帛，在IS06942的10kW/m2 的辐射热照射中，含有复合粒子的耐热性布帛达到二度烧伤的时间(S)与不含有复合粒子 的耐热性布帛达到二度烧伤的时间(Stl)之比(S/So)优选为1.04以上，更优选为1.05 2. 00。该比不足1. 04时，不能得到充分的隔热效果。实施例以下通过实施例及比较例对本发明进行更详细的说明。但是，这些实施例及比较 例是用来帮助对本发明的理解的，本发明的范围并不限定于这些记载。需要说明的是，实施例中的各特性值通过以下的方法进行测定。<复合粒子的平均粒径>以将复合粒子分散在5重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的状态，以NMP分 散径的形式求出。NMP分散径使用浓厚系粒径分析器“FPIR-1000”(大冢电子(株)制)， 用动态光散射法求出。〈分散性(膜中的复合粒子的分散粒子平均当量粒径)>切断组合物，将用电子显微镜以倍率10万倍观察剖面时的每25 μ m2的观察剖面 积的平均粒子分散面积设定为S( μ m2)时，将由下述式计算的值(Y)作为分散平均当量粒径。
Y(nm)-2xy"(S/7i)<极限氧指数(树脂组合物)>极限氧指数的测定利用基于JIS L 1091 E法的测定方法进行测定。〈分散性(纤维中的复合粒子的分散粒子平均当量粒径)>切断纤维，将用电子显微镜以倍率10万倍观察剖面时的每25 μ m2的观察剖面积 的平均粒子分散面积设定为S( μ m2)时，将由下述式计算的值(Y)作为分散平均当量粒径。Y (nm) = 2 X V (S/π )〈细度〉基于JIS-L-1013进行测定。〈纤维的强伸长率〉使用拉伸试验机(Orientec公司制、商品名TENSIL0N万能试验机、型号 RTC-1210A)，基于ASTM D885的步骤，在测定样品长500mm、卡盘拉伸速度250mm/min、初始 荷重0. 2cN/dtex的条件下进行测定。Τ/Το是以纤维的拉伸强度(T)与由除不含有复合粒子以外、其余和上述纤维相同 的纤维构成的比较纤维的拉伸强度(To)之比求出的。<极限氧指数[纤维(纺织物)]>极限氧指数的测定利用基于JIS L 1091 E法的测定方法进行测定。(测定条件)试验片的分类E-2号布帛的制作方法圆型针织布料(23线圈纵行数/英寸(wale/inch)、18线圈横列 数 / 英寸(course/inch))点火器的热源的种类JIS K22401种1号(LP气体)需要说明的是，采用以下的(a)或(b)早的一者来决定极限氧指数。(a)决定极限氧指数时的燃烧长度50mm(b)决定极限氧指数时的燃烧时间180秒〈强度保持率〉利用基于JIS L 1091拉伸强度A法的测定方法进行测定。将含有复合粒子的耐 热性布帛的拉伸强度设定为(T)、将不含有复合粒子的拉伸强度设定为(To)，如下求出强 度保持率。强度保特率=Τ/Το<耐湿热强度保持率>在温度80°C、湿度95%恒温恒湿层(Nagano科研)中进行100小时处理，利用基 于JIS L 1091拉伸强度A法的测定方法进行测定。将含有复合粒子的耐热性布帛的拉伸 强度设定为(D)、将不含有复合粒子的拉伸强度设定为(Do)，如下求出强度保持率。耐湿热强度保持率=(D/Do) X100<耐辐射热性>基于ISO 6942，以热流束为10kW/m2的方式放置样品，测定达到二度烧伤的时间。 将含有复合粒子的耐热性布帛的达到二度烧伤的时间设定为(S)、将不含有复合粒子的耐
19热性布帛的达到二度烧伤的时间设定为(Stl),将(S/So)作为耐辐射热效果的指标。实施例1作为含有钛的原料液，准备四(2-乙基己基)钛酸酯溶液，作为含有硅的原 料液，准备八甲基环四硅氧烷溶液，以复合粒子形成后的二氧化钛及二氧化硅的含量 为10重量％及90重量％的方式将它们混合。使用该混合得到的原料液，将上述说明的 NanoCreator的等离子体输入功率设定为7kW，将捕集机温度设定为120°C，制造复合粒子。 需要说明的是，该复合粒子的平均粒径为137nm。接着，将复合粒子IOg在纯水500g中分散·搅拌1小时，其后，添加4g苯基乙氧 基硅烷，再进行分散 搅拌24小时。接着，将过滤后的沉淀物在110°C干燥24小时，粉碎干 燥后的凝聚物，得到其外表面具有表面处理层的复合粒子。使用砂磨机(浅田铁工(株)制、Nano Grain Mill)将由此得到的复合粒子分散 在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，使其为5重量％。此时，作为介质，使用0. 3mm的氧化锆 珠。将该分散液添加到共聚对苯撑·3，4’_氧代二苯撑对苯二甲酰胺(在98%浓度的浓硫 酸中，对聚合物浓度0. 5g/dl的溶液在30°C测得的固有粘度(IV)为3. 4)的浓度6重量％ 的NMP溶液中，在60°C搅拌混合2小时。此时，复合粒子相对于共聚对苯撑·3，4’_氧代二 苯撑对苯二甲酰胺的配合量为10重量％。使用刮刀将添加有复合粒子的树脂组合物成型， 在常温的水中清洗30分钟后，在200°C下干燥2小时，得到厚度约30 μ m的膜。测定由此得到的膜的极限氧指数(LOI)。结果示于表1。实施例2以复合粒子形成后的二氧化钛及二氧化硅的含量分别为15重量％及85重量％的 方式制备原料液，除此以外，在与实施例1相同的条件下，得到添加有复合粒子的共聚对苯 撑·3，4’ -氧代二苯撑对苯二甲酰胺的膜。对得到的膜进行与实施例1同样的评价。结果 示于表1。需要说明的是，该复合粒子的平均粒径为132nm。实施例3以复合粒子形成后的二氧化钛及二氧化硅的含量分别为20重量％及80重量％的 方式制备原料液，除此以外，在与实施例1相同的条件下，得到添加有复合粒子的共聚对苯 撑·3，4’ -氧代二苯撑对苯二甲酰胺的膜。对得到的膜进行与实施例1同样的评价。结果 示于表1。需要说明的是，该复合粒子的平均粒径为112nm。实施例4以复合粒子形成后的二氧化钛及二氧化硅的含量分别为25重量％及75重量％的 方式制备原料液，除此以外，在与实施例1相同的条件下，得到添加有复合粒子的共聚对苯 撑·3，4’ -氧代二苯撑对苯二甲酰胺的膜。对得到的膜进行与实施例1同样的评价。结果 示于表1。需要说明的是，该复合粒子的平均粒径为140nm。实施例5以复合粒子形成后的二氧化钛及二氧化硅的含量分别为30重量％及70重量％的 方式制备原料液，除此以外，在与实施例1相同的条件下，得到添加有复合粒子的共聚对苯 撑·3，4’ -氧代二苯撑对苯二甲酰胺的膜。对得到的膜进行与实施例1同样的评价。结果 示于表1。需要说明的是，该复合粒子的平均粒径为133nm。实施例6
除相对于共聚对苯撑·3，4’ _氧代二苯撑对苯二甲酰胺的膜的比例为1重量％以 外，在与实施例3相同的条件下，得到添加有复合粒子的共聚对苯撑·3，4’ -氧代二苯撑对 苯二甲酰胺的膜。对得到的膜进行与实施例1同样的评价。结果示于表1。实施例7除相对于共聚对苯撑· 3，4’ -氧代二苯撑对苯二甲酰胺的膜的比例为40重量％ 以外，在与实施例3相同的条件下，得到添加有复合粒子的共聚对苯撑·3，4’ -氧代二苯撑 对苯二甲酰胺的膜。对得到的膜进行与实施例1同样的评价。结果示于表1。比较例1以复合粒子形成后的二氧化钛及二氧化硅的含量分别为40重量％及60重量％的 方式制备原料液，除此以外，在与实施例1相同的条件下，得到添加有复合粒子的共聚对苯 撑·3，4’ -氧代二苯撑对苯二甲酰胺的膜。对得到的膜进行与实施例1同样的评价。结果 示于表1。需要说明的是，该复合粒子的平均粒径为143nm。比较例2以复合粒子形成后的二氧化钛及二氧化硅的含量分别为60重量％及40重量％的 方式制备原料液，除此以外，在与实施例1相同的条件下，得到添加有复合粒子的共聚对苯 撑·3，4’ -氧代二苯撑对苯二甲酰胺的膜。对得到的膜进行与实施例1同样的评价。结果 示于表1。需要说明的是，该复合粒子的平均粒径为150nm。比较例3除不添加复合粒子以外，与实施例1同样操作，得到仅由共聚对苯撑·3，4’ -氧代 二苯撑对苯二甲酰胺构成的膜。对得到的膜进行与实施例1同样的评价。结果示于表1。比较例4除将复合粒子相对于共聚对苯撑·3，4’ -氧代二苯撑对苯二甲酰胺的配合量设定 为0. 5重量％以外，与实施例3同样操作，得到共聚对苯撑·3，4’ -氧代二苯撑对苯二甲酰 胺的膜。对得到的膜进行与实施例1同样的评价。结果示于表1。比较例5使用仅由四(2-乙基己基)钛酸酯溶液构成的原料液，与实施例1同样操作，得到 二氧化钛的微粒，与实施例1同样操作，得到仅添加有该二氧化钛微粒的共聚对苯撑· 3， 4’-氧代二苯撑对苯二甲酰胺的膜。对得到的膜进行与实施例1同样的评价。结果示于表 1。需要说明的是，该粒子的平均粒径为106nm。比较例6使用仅由八甲基环四硅氧烷溶液构成的原料液，与实施例1同样操作，得到二氧 化硅的微粒，与实施例1同样操作，得到仅添加有该二氧化硅微粒的共聚对苯撑·3，4’ -氧 代二苯撑对苯二甲酰胺的膜。对得到的膜进行与实施例1同样的评价。结果示于表1。需 要说明的是，该粒子的平均粒径为lllnm。比较例7使用氢氧化镁的微粒(共立材料株式会社制MG-23D)，与实施例1同样操作，得到 仅添加有该氢氧化镁微粒的共聚对苯撑·3，4’ -氧代二苯撑对苯二甲酰胺的膜。对得到的 膜进行与实施例1同样的评价。结果示于表1。比较例8
使用碳酸钙的微粒(宇部材料株式会社制CS · 3N-A)，与实施例1同样操作，得到 仅添加有该碳酸钙微粒的共聚对苯撑·3，4’ -氧代二苯撑对苯二甲酰胺的膜。对得到的膜 进行与实施例1同样的评价。结果示于表1。比较例9使用比较例5中得到的二氧化钛微粒、及比较例6中得到的二氧化硅微粒，不以复 合粒子的形态、而仅以混合粒子的形态，与实施例1同样操作，得到添加有二氧化钛微粒及 二氧化硅微粒的混合粒子的共聚对苯撑·3，4’ -氧代二苯撑对苯二甲酰胺的膜。需要说明 的是，二氧化钛及二氧化硅的比例分别为20重量％、及80重量％。对得到的膜进行与实施 例1同样的评价。结果示于表1。[表 1]
权利要求
一种阻燃性树脂组合物，其特征在于，相对于树脂，含有以二氧化钛和二氧化硅为主成分、并且二氧化钛的含量为10～30重量％且二氧化硅的含量为70～90重量％的复合粒子1重量％以上。
2.如权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中，树脂包含芳香族聚酰胺。
3.如权利要求1或2所述的阻燃性树脂组合物，其中，树脂组合物的极限氧指数LOI为 30以上。
4.如权利要求1或2所述的阻燃性树脂组合物，其中，复合粒子具有由二氧化钛构成的 核和二氧化硅的包覆层。
5.如权利要求4所述的阻燃性树脂组合物，其中，复合粒子进一步具有表面处理层。
6.如权利要求5所述的阻燃性树脂组合物，其中，表面处理层由硅烷系偶联剂构成。
7.如权利要求5所述的阻燃性树脂组合物，其中，阻燃性树脂组合物中的复合粒子的 分散粒子平均当量粒径在10 200nm的范围内。
8.一种阻燃性纤维，是将权利要求1 7中任一项所述的阻燃性树脂组合物纤维化而 成的，其特征在于，在纤维中，含有以二氧化钛和二氧化硅为主成分、并且二氧化钛的含量 为10 30重量％且二氧化硅的含量为70 90重量％的复合粒子1 30重量％。
9.如权利要求8所述的阻燃性纤维，其中，极限氧指数LOI为30以上。
10.如权利要求8所述的阻燃性纤维，其中，将纤维的拉伸强度设定为T，将由除不含有 所述复合粒子以外、其余与所述纤维相同的纤维构成的比较纤维的拉伸强度设定为To，二 者之比Τ/Το为0.7以上。
11.如权利要求8所述的阻燃性纤维，是拉伸取向而成的。
12.如权利要求8所述的阻燃性纤维，其中，所述阻燃性纤维中所述复合粒子的分散粒 子平均当量粒径在10 200nm的范围。
13.如权利要求8所述的阻燃性纤维，其中，单丝细度为0.5 50dtex。
14.一种耐热性布帛，其特征在于，使用权利要求8所述的阻燃性纤维。
15.如权利要求14所述的耐热性布帛，其中，极限氧指数LOI为30以上。
16.如权利要求14所述的耐热性布帛，其中，纤维包含权利要求8所述的纤维和其它纤 维，所述耐热性布帛的极限氧指数LOI为28以上。
17.如权利要求14所述的耐热性布帛，其中，在温度80°C、湿度95%环境下，100小时 后的耐湿热强度保持率DzDtl为90%以上。
18.如权利要求14所述的耐热性布帛，其中，将含有所述复合粒子的耐热性布帛的拉 伸强度设定为T，将由除不含有复合粒子以外、其余与所述纤维相同的纤维构成的比较布帛 的拉伸强度设定为To，二者之比Τ/Το表示的强度保持率为0. 7以上。
19.一种耐热性防护服，至少具有表层，其中，该表层使用权利要求14所述的耐热性布帛ο
20.一种耐热性防护服，具有由表层和里层构成的复合结构，其中，表层和里层中的至 少1层使用权利要求14所述的耐热性布帛。
21.一种耐热性防护服，具有由表层、中间层及里层构成的复合结构，其中，表层及里层 中的至少1层使用权利要求14所述的耐热性布帛。
22.如权利要求19所述的耐热性防护服，其中，表层使用耐热性布帛，将含有所述复合粒子的耐热性布帛达到二度烧伤的时间设定为S，将不含有所述复合粒子的耐热性布帛达 到二度烧伤的时间设定为Stl，比S/So表示的耐辐射热性为1. 04以上。
全文摘要
本发明提供一种通过不有损以往的机械物性地添加少量阻燃性添加物、而使阻燃性优异的树脂组合物及阻燃性优异的纤维。本发明提供一种相对于树脂含有以二氧化钛和二氧化硅为主成分、并且二氧化钛的含量为10～30重量％且二氧化硅的含量为70～90重量％的复合粒子1重量％以上的阻燃性树脂组合物；将该树脂组合物纤维化而成的阻燃性纤维；使用该阻燃性纤维的耐热性布帛、以及使用该布帛的防护服。
文档编号C08K9/02GK101939382SQ20098010475
公开日2011年1月5日 申请日期2009年2月10日 优先权日2008年2月12日
发明者伊泽一, 和田典子, 尾崎裕美, 矢仓靖重, 石原繁, 竹林贤治, 笹边修司 申请人:帝人高科技产品株式会社