一种载银活性木质碳纤维的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种载银活性木质碳纤维的制备方法，将活性木质碳纤维经硝酸银溶液常压浸渍后在无氧条件下热分解而得到的。本发明以较大孔隙结构的活性木质碳纤维为原料，通过对硝酸银浓度和热分解温度的优化调整，得到的载银木质碳纤维在保持抗菌率100%的前提下，银离子溶出率低，仅为0.226%，增加了产品的安全和耐久性，同时也减少制备过程中的能源消耗，简化工艺步骤。
【专利说明】一种载银活性木质碳纤维的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及碳纤维制备领域，具体地说，涉及一种通过常压浸溃硝酸银制备载银活性木质碳纤维的方法。
【背景技术】
[0002]活性碳纤维具有丰富的微孔和超大的比表面积、优异的吸附性能和高吸脱附速度，良好的耐酸碱性和化学稳定性，其产品还能根据需要改变形态。因此，活性碳纤维被广泛用于环保和医疗领域，例如有害气体吸附和废水净化。但是，活性碳纤维因其优异的吸附性，也会吸附很多细菌，使之成为微生物的污染源，影响其使用的效果。银作为一种高效的无机抗菌剂，能够被活性碳纤维吸附，从而赋予活性碳纤维抗菌性能。
[0003]《载银活性炭纤维》(万怡灶等，天津大学学报，第32卷第5期，P621，1999年9月)中采用真空浸溃和真空分解制备载银木质碳纤维。真空条件不仅增加了工艺的复杂性，而且使银离子的溶出速度也增大，影响其安全性和耐久性。《银型抗菌活性碳纤维的结构及其抗菌性能的研究》(陈水挟等，材料科学与工程，第19卷第4期，P66，2001年12月)中提及将经水蒸汽活化的剑麻基活性碳纤维、粘胶基活性碳纤维浸于银盐溶液后低温烘干得到含AgCl或AgI的活性碳纤维。但这种载难溶的银化合物活性碳纤维的抗菌效果低于载金属银的活性碳纤维，特别是碘化银的抗菌效果较差，而氯化银只有当其质量分数达到一定量，抗菌率才可达到100%。
[0004]针对上述不足之处，提出一种新的载银活性木质碳纤维具有十分重要意义。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种通过常压浸溃硝酸银制备载银活性木质碳纤维的方法。
[0006]为了实现本发明目的，本发明采用如下技术方案。
[0007]—种载银活性木质碳纤维的制备方法，是将活性木质碳纤维经硝酸银溶液常压浸溃后在无氧条件下热分解而得到的。
[0008]在上述制备方法中，所述硝酸盐浓度为0.05-0.411101171，优选0.211101171 ;浸溃时间为20-30h，优选24h ;所述热分解温度为150-450°C，优选350°C，时间30_100min，优选90mino
[0009]其中，所述活性木质碳纤维是由如下方法制备而得:
[0010]I)将木材加工废料粉碎至30-80目，在催化剂作用下与苯酚混合，在150-160°c下，搅拌2-3h，得到液化物；
[0011]2)将液化物与合成剂混合搅拌0.5-1.5h后，以10°C /h加热至160_175°C得到纺丝液，再置入纺织机中，当纺丝液加热至110-130°C时，即可抽丝得到合成纤维；
[0012]3)将合成纤维置于体积比为1:1的甲醛和盐酸的混合液中，以10_15°C /h的升温速率，加热至85-95°C，保温2-4h，降至室温后水洗干燥，得到木质碳纤维原丝；
[0013]4)将木质碳纤维原丝加热升温至800°C，通入活化剂，反应得到活性木质碳纤维；[0014]其中，步骤I)中，所述苯酚与废料质量比为4-6:1 ;催化剂与废料质量比为
0.4-0.6:1。所述催化剂为磷酸或质量分数为36%稀硫酸；搅拌的速度可根据物料量和反应釜的大小进行调整；
[0015]其中，步骤2)中，所述合成剂与液化物质量比为0.04-0.06:1 ;所述合成剂为六次
甲基四胺；
[0016]其中，步骤4)中，所述升温速率为2-4°C mirT1，优选:TC mirT1 ;所述活化剂为水蒸气，通入流量为1.0-2.5ml/min/g,通入时间为10_90min,优选60min ;
[0017]上述方法得到的活性木质碳纤维比表面积达到740.50-1734.839m2/g ；
[0018]本发明还提供了上述制备方法得到的载银活性木质碳纤维，其性能指标如下:
[0019]大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率:100 (%)
[0020]银流失率:0.226-2.213 (%)
[0021]比表面积:704.50-1159.434 (m2/g)
[0022]微孔比表面积:421.153-928.263 (m2/g)
[0023]总孔容:0.376-0.636 (cm3/g)
[0024]微孔孔容:0.176-0.364 (cm3/g)
[0025]平均孔径:0.896-1.307 (nm)
[0026]本发明以木材加工废料为原料，不必单独从生物质中提取纤维素和木质素等化学成分，与现有的生物质碳纤维(例如粘胶基、木质素基)相比，简化了生产工艺，降低了生产成本，提高了生物质的利用率。
[0027]本发明采用常压浸溃法负载银单质，避免了现有技术中真空浸溃法等所带来的缺陷。本发明通过优化活化条件，得到较大孔隙结构的活性木质碳纤维，再以此为原料，对硝酸银浓度、浸溃时间、热分解温度做进一步优化调整，通过各因素相互作用，得到载银木质碳纤维在保持抗菌率100%的前提下，银离子溶出率低，仅为0.226%，增加了产品的安全和耐久性，同时也减少制备过程中的能源消耗，简化工艺步骤。
【具体实施方式】
[0028]以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0029]实施例1载银活性木质碳纤维的制备
[0030]将木材加工剩余物粉碎成30目后，投入到液化装置当中。再加入4倍木粉重量的苯酚和0.4倍木粉重量的磷酸，混合物加热到160°C，保温2.5h。当木材液化物降至室温后，加入4%液化物重量的六次甲基四胺，经过I个小时，升温到170°C，合成纺丝液。随后将纺丝液置于纺丝机中，当纺丝液被加热到120°C时，以收丝辊100转/分的速度收丝。将合成的纤维置于体积比为1:1的甲醛和盐酸的混合液中，以10°C /h的升温速率加热到85°C，保温2h。待降至室温后水洗干燥。称取2.85g的原丝置于活化炉中，在氮气的保护下，将以30C /min的速率升温到800°C后,保温的同时通入水蒸气,流量为lml/min/g,并于60min后关闭水蒸气发生器，同时使活化炉自动降温，当温度达到350°C时停止通入氮气。将制备比表面积为1249.5llm2/g的活性木质碳纤维浸溃于浓度为0.lmol/L的硝酸银浓度中，24h后取出干燥。即将浸溃过的活性木质碳纤维置于氮气环境中，加热至250°C，保温60min，待冷却到室温得到载银活性木质碳纤维。[0031]制备的载银活性木质碳纤维的抗菌率为100%，银流失率为1.394%，比表面积976.433m2/g，微孔比表面积为828.115m2/g，总孔容为0.494cm3/g，微孔孔容为0.327cm3/g，平均孔径为1.012nm。
[0032]实施例2载银活性木质碳纤维的制备
[0033]将木材加工剩余物粉碎成60目后，投入到液化装置当中。再加入5倍木粉重量的苯酚和0.5倍木粉重量的磷酸，混合物加热到160°C，保温2.5h。当木材液化物降至室温后，加入液化物5%重量的六次甲基四胺，经过I个小时，升温到170°C，合成纺丝液。随后将纺丝液置于纺丝机中，当纺丝液被加热到120°C时，以收丝辊100转/分的速度收丝。将合成的纤维置于体积比为1:1的甲醛和盐酸的混合液中，以10°C /h的升温速率加热到85°C，保温2h。待降至室温后水洗干燥。称取4.49g的原丝置于活化炉中，在氮气的保护下，将以30C /min的速率升温到800°C后,保温的同时通入水蒸气,其流量为lml/min/g,并于90min后关闭水蒸气发生器，同时使活化炉自动降温。当温度达到300°C时停止通入氮气。将制备比表面积为1737.839m2/g的活性木质碳纤维浸溃于浓度为0.lmol/L的硝酸银浓度中，24h后取出干燥。即将浸溃过的活性木质碳纤维置于氮气环境中，加热至250°C，保温90min，待冷却到室温得到载银活性木质碳纤维。
[0034]制备的载银活性木质碳纤维的抗菌率为100%，银流失率为0.348%，比表面积1159.434m2/g,微孔比表面积为862.687m2/g,总孔容为0.636cm3/g,微孔孔容为0.346cm3/g，平均孔径为1.097nm。
[0035]实施例3载银活性木质碳纤维的制备
[0036]将木材加工剩余物粉碎成80目后，投入到液化装置当中。再加入5倍木粉重量的苯酚和0.6倍木粉重量的硫酸，混合物加热到160°C，保温2.5h。当木材液化物降至室温后，加入液化物6%重量的六次甲基四胺，经过I个小时，升温到170°C，合成纺丝液。随后将纺丝液置于纺丝机中，当纺丝液被加热到120°C时，以收丝辊100转/分的速度收丝。将合成的纤维置于体积比为1:1的甲醛和盐酸的混合液中，以10°C /h的升温速率加热到85°C，保温2h。待降至室温后水洗干燥。称取4.49g的原丝置于活化炉中，在氮气的保护下，将以2V /min的速率升温到800°C后,保温的同时通入水蒸气,其流量为1.0ml/min/g,并于60min后关闭水蒸气发生器，同时使活化炉自动降温。当温度达到320°C时停止通入氮气。将制备比表面积为1249.5llm2/g的活性木质碳纤维浸溃于浓度为0.2mol/L的硝酸银浓度中，24h后取出干燥。即将浸溃过的活性木质碳纤维置于氮气环境中，加热至350°C，保温90min，待冷却到室温得到载银活性木质碳纤维。
[0037]制备的载银活性木质碳纤维的抗菌率为100%，银流失率为0.226%，比表面积800.083m2/g，微孔比表面积为697.741m2/g，总孔容为0.376cm3/g，微孔孔容为0.275cm3/g，平均孔径为0.941nm。
[0038]实施例4载银活性木质碳纤维的制备
[0039]将木材加工剩余物粉碎成60目后，投入到液化装置当中。再加入5倍木粉重量的苯酚和0.5倍木粉重量的磷酸，混合物加热到150°C，保温2.5h。当木材液化物降至室温后，加入液化物6%重量的六次甲基四胺，经过I个小时，升温到175°C，合成纺丝液。随后将纺丝液置于纺丝机中，当纺丝液被加热到120°C时，以收丝辊100转/分的速度收丝。将合成的纤维置于体积比为1:1的甲醛和盐酸的混合液中，以10°C /h的升温速率加热到85°C，保温2h。待降至室温后水洗干燥。称取4.31g的原丝置于活化炉中，在氮气的保护下，将以3°C /min的速率升温到800°C后,保温的同时通入水蒸气,其流量为1.0ml/min/g,并于60min后关闭水蒸气发生器，同时使活化炉自动降温。当温度达到350°C时停止通入氮气。将制备比表面积为1249.5llm2/g的活性木质碳纤维浸溃于浓度为0.lmol/L的硝酸银浓度中，24h后取出干燥。即将浸溃过的活性木质碳纤维置于氮气环境中，加热至350°C，保温60min，待冷却到室温得到载银活性木质碳纤维。
[0040]制备的载银活性木质碳纤维的抗菌率为100%，银流失率为1.047%,比表面积1050.483m2/g，微孔比表面积为770.711m2/g，总孔容为0.594cm3/g，微孔孔容为0.208cm3/g，平均孔径为1.131nm。
[0041]实施例5载银活性木质碳纤维的制备
[0042]将木材加工剩余物粉碎成80目后，投入到液化装置当中。再加入5倍木粉重量的苯酚和0.6倍木粉重量的磷酸，混合物加热到160°C，保温2.5h。当木材液化物降至室温后，加入液化物6%重量的六次甲基四胺，经过I个小时，升温到170°C，合成纺丝液。随后将纺丝液置于纺丝机中，当纺丝液被加热到120°C时，以收丝辊100转/分的速度收丝。将合成的纤维置于体积比为1:1的甲醛和盐酸的混合液中，以10°C /h的升温速率加热到85°C，保温2h。待降至室温后水洗干燥。称取3.0g的原丝置于活化炉中，在氮气的保护下，将以2°C/min的速率升温到700°C后,保温的同时通入水蒸气,其流量为1.0ml/min/g,并于60min后关闭水蒸气发生器，同时使活化炉自动降温。当温度达到350°C时停止通入氮气。将制备比表面积为1249.5llm2/g的活性木质碳纤维浸溃于浓度为0.lmol/L的硝酸银浓度中，24h后取出干燥。即将浸溃过的活性木质碳纤维置于氮气环境中，加热至350°C，保温60min，待冷却到室温得到载银活性木质碳纤维。
[0043]制备的载银活性木质碳纤维的抗菌率为100%，银流失率为1.082%,比表面积1050.002m2/g，微孔比表面积为732.498m2/g，总孔容为0.613cm3/g，微孔孔容为0.294cm3/g，平均孔径为1.167nm。实施例6载银活性木质碳纤维的制备
[0044]将木材加工剩余物粉碎成80目后，投入到液化装置当中。再加入5倍木粉重量的苯酚和0.6倍木粉重量的磷酸，混合物加热到160°C，保温2.5h。当木材液化物降至室温后，加入液化物5%重量的六次甲基四胺，经过I个小时，升温到165°C，合成纺丝液。随后将纺丝液置于纺丝机中，当纺丝液被加热到120°C时，以收丝辊100转/分的速度收丝。将合成的纤维置于体积比为1:1的甲醛和盐酸的混合液中，以10°C /h的升温速率加热到90°C，保温2h。待降至室温后水洗干燥。称取4.49g的原丝置于活化炉中，在氮气的保护下，将以4°C/min的速率升温到800°C后,保温的同时通入水蒸气,其流量为1.0ml/min/g,并于60min后关闭水蒸气发生器，同时使活化炉自动降温。当温度达到350°C时停止通入氮气。将制备比表面积为1262.962m2/g的活性木质碳纤维浸溃于浓度为0.4mol/L的硝酸银浓度中，24h后取出干燥。即将浸溃过的活性木质碳纤维置于氮气环境中，加热至300°C，保温70min，待冷却到室温得到载银活性木质碳纤维。
[0045]制备的载银活性木质碳纤维的抗菌率为100%，银流失率为1.352%，比表面积927.038m2/g，微孔比表面积为837.267m2/g，总孔容为0.416cm3/g，微孔孔容为0.328cm3/g，平均孔径为0.896nm。
[0046]对比例I[0047]按照《载银活性炭纤维》(万怡灶等，天津大学学报，第32卷第5期，P621，1999年9月)记载的方法制备载银活性碳纤维。
[0048]经检测，抑菌环宽度与试样直径比值的范围为15X10_2，动态冲刷5h后银流失率为50%以上，比表面积为523.274m2/g。
[0049]对比例2
[0050]按照《银型抗菌活性碳纤维的结构及其抗菌性能的研究》(陈水挟等，材料科学与工程，第19卷第4期，P66，2001年12月，)记载的方法制备载氯化银和碘化银活性碳纤维。
[0051]经检测，对于金黄色葡萄球菌，碘化银的抗菌性较差，而氯化银的含量须达到llwt%以上时才对金黄色葡萄球的抗菌率为100%，并且比表面积仅为670m2/g。
[0052]从实施例1-6、对比例1-2可看出，采用本发明的制备方法得到的载银活性木质碳纤维在保持抗菌率100%的前提下，银离子溶出率低，最低仅为0.226%，增加了产品的安全和耐久性，且比表面积大，吸附力强，同时也减少制备过程中的能源消耗，简化工艺步骤，降低生产成本。
[0053]虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
【权利要求】
1.一种载银活性木质碳纤维的制备方法，其特征在于，将活性木质碳纤维经硝酸银溶液常压浸溃后在无氧条件下热分解而得到的。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸盐浓度为0.05-0.olL-1 ；浸溃时间为20-30小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热分解温度为150-450°C，时间30_100min。
4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述活性木质碳纤维是由如下方法制备而得: 1)将木材加工废料粉碎碎至30-80目，在催化剂作用下与苯酚混合，在150-160°C下，搅拌2-3h，得到液化物； 2)将液化物与合成剂混合搅拌0.5-1.5h后，以10°C /h加热至160-175°C得到纺丝液，再置入纺织机中，当纺丝液加热至110-130°C时，即可抽丝得到合成纤维； 3)将合成纤维置于体积比为1:1的甲醛和盐酸的混合液中，以10-15°C /h的升温速率，加热至85-95°C，保温2-4h，降至室温后水洗干燥，得到木质碳纤维原丝； 4)将木质碳纤维原丝加热升温至80(TC，通入活化剂，反应得到活性木质碳纤维。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤I)中，苯酚与废料质量比为4-6:1 ;催化剂与废料质量比为0.4-0.6:1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤I)中，催化剂为磷酸或稀硫酸。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，合成剂与液化物质量比为 0.04-0.06:1。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，升温速率为2-40C mirT1。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，活化剂为水蒸气，通入流量为1.0-2.5ml/min/g,通入时间为10_90min。
10.权利要求1-9任 一所述制备方法得到的载银活性木质碳纤维。
【文档编号】D06M11/83GK103451920SQ201310359852
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年8月16日 优先权日:2013年8月16日
【发明者】赵广杰, 刘文静, 商俊博, 马尔妮 申请人:北京林业大学