一种抗蠕变抗水解聚酯及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种抗蠕变抗水解聚酯及其制备方法，是将聚酯与含氟环氧化合物、碳化二亚胺类稳定剂共混或者在聚酯的合成过程中加入含氟环氧化合物和碳化二亚胺类稳定剂，即可得到抗蠕变抗水解聚酯。通过使用碳化二亚胺类稳定剂，可以改善聚酯的抗水解性能；使用含氟环氧化合物对聚酯进行封端改性，可以在一定程度上改善聚酯的抗蠕变性能，同时可以提高聚酯的抗水解性能及性能稳定性；采用本发明的一种抗蠕变抗水解聚酯制得的纤维，可长时间使用于高温高湿环境中，在塑料包装、防水面料、绳索、缆绳以及海洋用纤维等领域有巨大的前景。
【专利说明】一种抗蠕变抗水解聚酯及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种抗蠕变抗水解聚酯及其制备方法，特别是涉及ー种用含氟环氧化合物作为封端剂和碳化ニ亚胺类稳定剂进行改性的抗蠕变抗水解聚酯及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚酯(PET)是目前人类使用最为广泛的合成高聚物之一，具有高強度、高模量以及良好的耐热性，是最早实现エ业化应用的线性热塑性聚合物，其在塑料包装、薄膜及化纤等领域中得到了广泛的应用。
[0003]聚酯的分子链结构是含有苯环结构的线性大分子，分子链上的官能团排列整齐，无支链，大分子链的柔性较差。与其他高分子材料相比，聚酯的分子链发生滑移较为困难，具有一定的尺寸稳定性。但是，聚酯材料在玻璃化温度以上长时间使用时会发生蠕变。蠕变是在应カ影响下固体材料缓慢永久性的移动或者变形的趋势，它的发生是由于在低于材料屈服強度的应カ下长时间作用的結果。当材料长时间处于加热状态或者在熔点附近的温度时，蠕变会更加剧烈。蠕变变形发生的温度范围因材料不同而不同，与其分子结构有夫。聚酯材料在使用的过程中如果发生较大的蠕变，就会导致其尺寸、形态的不稳定，这将严重限制聚酯材料在很多领域特别是高强绳索领域中的应用。
[0004]改善聚酯材料抗蠕变性能可以通过以下几种方式:(I)在材料的玻璃化温度以下使用；(2)采取各种改性方法，使大分子发生交联；(3)提高大分子的相对分子质量；(4)提高大分子链间作用力，包括向主链引入芳杂环、极性基团或形成互穿网络结构等。
[0005]当聚酯材料在玻璃化温度以上、接触水的环境中长时间暴露时还会发生水解，并且会出现高分子链的无规断裂和解聚的现象。聚酯的解聚反应在聚酯的内、外部同时进行，导致聚酯老化，使得聚酯产品表面失去光泽，力学性能下降，失去使用价值。不仅浪费了材料，同时还污染了环境。影响聚酯水解的主要因素是端羧基浓度，通过降低聚酯材料中自由端羧基的活性及初始端羧基的浓度，能够提高聚酯材料在湿热环境中的使用寿命。另外，可以采用向聚酯材料中添加水解稳定剂，消耗其在水解过程中产生的端羧基，控制聚酯材料的端羧基浓度，进而降低其水解的速率。
[0006]相关专利如CN1312327A采用含有环氧和氨基基团的高分子作为封端剂来改善聚酯的抗水解性，但封端剂的制备过程复杂。日本专利JP9296097在聚酯塑料中加入特制得碳化ニ亚胺作为稳定剂，赋予其较好的抗水解性能，但碳化ニ亚胺类化合物价格昂贵、热稳定性差，加工过程会产生对人体有害的气体。相关专利如美国艾利丹尼森公司的专利CN200680017951.3公开了ー种以含有こ烯基取代的芳香烃和共轭ニ烯嵌段共聚物为主要成分的抗蠕变压敏胶产品。相关专利如CN200910097866.8通过加入光敏剂对聚こ烯纤维预处理，再经过紫外辐照来改善纤维的抗蠕变性能。CN201110434278.6采用光敏剂和热引发剂对聚こ烯纤维共同引发交联，从而増加纤维的抗蠕变性能。但是，目前很少有针对聚酯关于抗蠕变的研究。
【发明内容】
[0007]本发明涉及一种抗蠕变抗水解聚酯及其制备方法，特别是涉及ー种用含氟环氧化合物作为封端剂和碳化二亚胺类稳定剂进行改性的抗蠕变抗水解聚酯及其制备方法。通过使用碳化二亚胺类稳定剂，可以改善聚酯的抗水解性能；使用含氟环氧化合物对聚酯进行封端改性，可以在一定程度上改善聚酯的抗蠕变性能，同时可以提高聚酯的抗水解性能及性能稳定性；采用本发明的一种抗蠕变抗水解聚酯制得的纤维，可长时间使用于高温高湿环境中，在塑料包装、防水面料、绳索、缆绳以及海洋用纤维等领域有巨大的前景。
[0008]本发明提供了以下技术方案:
[0009]本发明的一种抗蠕变抗水解聚酯，是指部分大分子链用含氟环氧化合物封端并添加碳化二亚胺类稳定剂的聚酯，所述封端是指对大分子链的一端封端和/或两端封端，其分子式分别为:
【权利要求】
1.一种抗蠕变抗水解聚酯，其特征是:所述抗蠕变抗水解聚酯是指部分大分子链用含氟环氧化合物封端并添加碳化二亚胺类稳定剂的聚酯，所述封端是指对大分子链的一端封端和/或两端封端，其分子式分别为:
2.根据权利要求1所述的ー种抗蠕变抗水解聚酯，其特征在于，所述碳化二亚胺类稳定剂是指二环己基碳二亚胺、N，N' - 二异丙基碳二亚胺或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的ー种或几种。
3.如权利要求1所述的ー种抗蠕变抗水解聚酯的制备方法，其特征是:所述抗蠕变抗水解聚酯的制备方法:将聚酯与含氟环氧化合物和碳化二亚胺类稳定剂进行共混反应得到所述抗蠕变抗水解聚酯；共混反应条件:温度为270~290°C，时间为3~5min ;所述含氟环氧化合物加入量是聚酯的0.5~5wt% ;所述碳化二亚胺类稳定剂加入量是聚酯的为0.1~lwt% ; 或者，以二元酸与二元醇为共聚单体进行反应，当反应产物的特性粘度大于0.6dL/g时，加入含氟环氧化合物和碳化二亚胺类稳定剂，然后在真空条件下进行搅拌10~30min，出料即得到所述抗蠕变抗水解聚酯；所述含氟环氧化合物加入量是二元酸的0.8~8wt% ；所述碳化二亚胺类稳定剂加入量是二元酸的0.2~2wt% ； 所述含氟环氧化合物是指含氟的双酚A型环氧树脂，其分子结构式为:H2C-CHCH2O-^^C--^SOCH2CHCH2O-S1-OCH2CHCH2CM^—~OCH2CH-CH2
CF3 - LCF3 -」n其中n=10~20 ； 所述含氟的双酚A型环氧树脂是由二苯基硅二醇与4，4' -[2，2，2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚为原料，采用氯化锡作为催化剂进行共混反应制得；具体步骤为: 所述4，4' - [2，2，2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚的制备: 在氮气氛围中，将环氧氯丙烷和4，4' -[2，2，2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚以4:1的摩尔比混合，加入4，4' _[2，2，2_三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚质量的1.5~2.0%的10~15mol/L氢氧化钠溶液，在室温条件下搅拌反应16~18h ;冷却到室温，再加入4，4' -[2，2，2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚质量的30~.40%用无水碳酸钠饱和的3~5mol/L氢氧化钠溶液,在室温条件下搅拌反应10~15h ;然后用氯仿萃取，将所得有机相通过蒸除氯仿和过量的环氧氯丙烷得到稠状液体，将其加入到无水こ醇中重结晶，即得到4，4' -[2，2，2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基酿的晶体； 所述含氟的双酚A型环氧树脂的制备: 将二苯基硅二醇与4，4' -[2，2，2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚以1:2的摩尔比混合，加入4，4' -[2，2，2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚质量0.06~0.10%的氯化锡作为催化剂，在温度为150~180°C和搅拌时间为30~40min的条件下进行共混反应，即得到所述含氟的双酚A型环氧树脂。
4.根据权利要求3所述的ー种抗蠕变抗水解聚酯的制备方法，其特征在于，所述二元酸是指对苯二甲酸；所述二元醇是指乙二醇、丙二醇和丁二醇中的ー种或几种。
5.根据权利要求3所述的ー种抗蠕变抗水解聚酯的制备方法，其特征在干，所述聚酯是指PET、PTT和PBT中的ー种或几种的混合物或几种的共聚物。
6.根据权利要求5所述的ー种抗蠕变抗水解聚酯的制备方法，其特征在于，所述PET的特性粘度为0.6~0.7dL/g ；PTT的特性粘度为0.7~0.9dL/g ；PBT的特性粘度为0.7~.0.9dL/g。
【文档编号】D01D5/088GK103556294SQ201310479179
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月14日 优先权日:2013年10月14日
【发明者】李哲, 汤方明, 李文刚, 王丽丽, 孙晓华 申请人:江苏恒力化纤股份有限公司