一种锂离子电池隔膜用三维多孔结构纳米纤维膜的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种锂离子电池隔膜用三维多孔结构纳米纤维膜的制备方法。制备方法将无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物/乙酸丁酸纤维素共混挤出，经丙酮萃取得到无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维，再制备成悬浮液，均匀喷涂于无纺布的两面，干燥后得到无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维膜，再将由无机纳米粒子制备成的悬浮液均匀喷涂于其膜层上，干燥后得到锂离子电池隔膜用三维多孔结构纳米纤维膜，该膜具有高孔隙率、高吸液率和耐热性好等优点，能有效吸收电化学反应所需的电解质溶液，有利于锂离子在隔膜中的传输，提高了锂离子电池的比容量、库伦效率及安全性能。本发明工艺简单、生产成本低、效率高，可满足工业化生产要求。
【专利说明】一种锂离子电池隔膜用三维多孔结构纳米纤维膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池隔膜用三维多孔结构纳米纤维膜的制备方法，属于锂离子电池隔膜材料领域。
【背景技术】
[0002]锂离子电池是一种可以充电的二次电池，由于其具有高的工作电压、高的功率密度和能量密度以及循环寿命长等一系列优点，广泛地应用于便携式电子装置(智能手机、手提电脑)、电动汽车及混合动力汽车中，同时锂离子电池具有无污染等优点，已成为当今世界发展的绿色能源的首选。
[0003]锂离子电池一般是由一般由正极、负极、电解质溶液、隔膜、集流体及电池壳等部分组成，隔膜是锂离子电池的重要组成部分之一，隔膜在锂电池中主要有两大作用:一是使正负极隔离开，避免正负极直接接触造成短路；二是吸附电化学反应所需要的电解质溶液，形成锂离子传输通道。目前大部分锂离子电池采用的是聚烯烃类的隔膜，尽管这类隔膜具有很多优点，如化学稳定性、电化学稳定性好等优点，但是其存在着孔径过小、孔隙率低、对电解质溶液润湿性差、吸液率低、耐热性差及价格昂贵等缺点(隔膜的成本约占锂电池成本的1/5到1/3)，且目前大部分锂电池隔膜来自于进口，锂离子电池隔膜的制备技术大多被发达国家所垄断。
[0004]目前人们对锂离子电池隔膜的改性研究方向主要集中在利用静电纺丝技术来制备纳米纤维膜。中国专利号CN10279964A，发明创造名称为:通过静电纺丝涂布法制备二次电池用多层复合隔膜的方法。该发明公开了一种通过静电纺丝涂布技术并结合一种造孔技术用于制备二次电池用的多层复合隔膜和它的制造方法以及由该隔膜制备的二次电池。其特征在于所述复合隔膜制备方法包括以下步骤:(I)将高分子有机物溶于溶剂中形成高分子溶液；(2)在高分子溶液中加入小分子有机物和/或无机纳米材料，使小分子有机物溶于高分子溶液中，无机纳米材料分散于高分子溶液中，形成有机无机混合溶液；(3)将形成的有机无机混合溶液通过静电纺丝涂布技术均匀涂覆在薄膜基体的至少一面，形成复合薄膜，干燥复合薄膜；(4)从干燥后的复合薄膜上萃取小分子有机物后，继续干燥形成二次电池用多层复合隔膜。该方法可快速简便实现有机隔膜无机复合化，可以提高锂离子电池隔膜的离子电导率，热稳定性和保证电池的安全性，具有方法操作简单，便于产业化的优点。其不足之处在于静电纺丝技术的生产效率低下、工业化生产难度大、成本高同时隔膜强度低。
【发明内容】
[0005]针对上述存在的问题，本发明的主要目的在于一种锂离子电池隔膜用三维多孔结构纳米纤维膜的制备方法，为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为:
一种锂离子电池隔膜用三维多孔结构纳米纤维膜的制备方法，所述制备方法应按照以下步骤进行:
a无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维的制备:
将无机纳米粒子与乙烯-乙烯醇共聚物按照质量比为1-10:90-99均匀混合后，经双螺杆挤出机熔融挤出、牵伸、切粒得到无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物母粒。
[0006]将无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物母粒与乙酸丁酸纤维素按质量比20:80均匀混合后经双螺杆挤出机熔融挤出、牵伸得到无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物/乙酸丁酸纤维素共混纤维。
[0007]将无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物/乙酸丁酸纤维素共混纤维经丙酮萃取，去除基体乙酸丁酸纤维素，得到无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维。
[0008]b无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维悬浮液的制备:
按照质量比为60:40配制成醇和水的混合溶剂，将经a步骤得到的无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维与醇和水的混合溶剂按照质量比为1:100进行混合，在粉碎机的高速剪切作用下，得到分散均匀的无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维悬浮液。
[0009]c无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维膜的制备:
将经b步骤得到的无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维悬浮液置于高压喷枪中，均匀地喷涂于无纺布的两个表面，晾干后得到无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维膜，待用。
[0010]d锂离子电池隔膜用三维多孔结构纳米纤维膜的制备:
将无机纳米粒子、聚偏氟乙烯、丙酮按照质量比为4:1:200混合后，超声5h得到稳定的悬浮液，将上述悬浮液置于高压喷枪中，均匀地喷涂在经c步骤得到的无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维膜的两个表面上，晾干后即可得到锂离子电池隔膜用三维多孔结构纳米纤维膜。
[0011]所述的无机纳米粒子为纳米三氧化二铝或纳米二氧化硅或纳米二氧化钛或纳米碳酸钙或纳米硫酸钡或纳米蒙脱土其中一种。
[0012]所述的醇为乙醇或异丙醇或甲醇或正丁醇或丙三醇或丙二醇其中一种。
[0013]所述的无纺布为熔喷无纺布或纺粘无纺布其中一种。
[0014]由于采用了上述技术方案，将无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物/乙酸丁酸纤维素熔融共混挤出，经丙酮萃取，去除基体乙酸丁酸纤维素，得到无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维，利用粉碎机的剪切作用将无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维与溶剂分散成稳定的悬浮液，将无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维悬浮液均匀地喷涂到无纺布的两面，将无机纳米粒子与粘结剂聚偏氟乙烯分散于丙酮溶剂中利用超声得到分散均匀地悬浮液，将该悬浮液均匀地喷涂于无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维膜的两面上，即可得到锂离子电池隔膜用三维多孔结构纳米纤维膜，由于内层的无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维膜具有大的比表面积、高的比表面能、高的孔隙率和较大的孔径，同时外层无机纳米粒子具有较高的吸收电解率、高的耐热性能及低的界面阻抗，将其应用于锂离子电池中，其三维多孔的纳米结构能有效地吸收的电化学反应所需要的电解质溶液，确保高的离子电导率，有利于利于锂离子在隔膜中的传输，可以提高锂离子电池的比容量、库伦效率及锂离子电池的安全性。本发明工艺简单、生产成本低、效率高，可满足工业化生产要求。【具体实施方式】
[0015]下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述:
一种锂离子电池隔膜用三维多孔结构纳米纤维膜的制备方法，所述制备方法应按照以下步骤进行:
a无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维的制备
将无机纳米粒子与乙烯-乙烯醇共聚物按照质量比为1-10:90-99均匀地混合后，经双螺杆挤出机熔融挤出，按照适当牵伸比进行牵伸、切粒得到无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物母粒。
[0016]将无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物母粒与乙酸丁酸纤维素按质量比为20:80均匀地混合后经双螺杆挤出机熔融挤出，按照适当的牵伸比牵伸、缠绕得到无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物/乙酸丁酸纤维素共混纤维。
[0017]将得到的无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物/乙酸丁酸纤维素共混纤维缠绕在不锈钢圈上置于索氏提取装置中，经丙酮萃取，去除基体乙酸丁酸纤维素，得到无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维。
[0018]b无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维悬浮液的制备
按照质量比为60:40配制成醇和水的混合溶剂，将经a步骤得到的无机粒子/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维与醇和水的混合溶剂按照质量比为1:100进行混合，在10000 r/min的粉碎机内的高速剪切分散lmin，得到分散均匀的无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维悬浮液，将上述无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维悬浮液用300目滤网进行过滤，去除未被粉碎的无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维，待用。
[0019]c无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维膜的制备
将经b步骤得到的无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维悬浮液置于高压喷枪中，均匀地喷涂于无纺布的两个表面，室温下晾干后得到无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维膜，待用。
[0020]d锂离子电池隔膜用三维多孔结构纳米纤维膜的制备
将无机纳米粒子、聚偏氟乙烯、丙酮按照质量比为4:1:200混合后，超声5h得到稳定的悬浮液，将上述悬浮液置于高压喷枪中，均匀地喷涂在经c步骤得到的无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维膜的两个表面上，室温下晾干后即可得到锂离子电池隔膜用三维多孔结构纳米纤维膜。
[0021]所述的无机纳米粒子为纳米三氧化二铝或纳米二氧化硅或纳米二氧化钛或纳米碳酸钙或纳米硫酸钡或纳米蒙脱土其中一种。
[0022]所述的醇为乙醇或异丙醇或甲醇或正丁醇或丙三醇或丙二醇其中一种。
[0023]所述的无纺布为熔喷无纺布或纺粘无纺布其中一种。
具体实施例
[0024]实施例1
a纳米三氧化二铝/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维的制备
将2g纳米三氧化二铝与198g乙烯-乙烯醇共聚物均匀地混合后，经双螺杆挤出机在150?230°C下熔融挤出，按照适当牵伸比进行牵伸、切粒得到纳米三氧化二铝/乙烯-乙烯醇共聚物母粒。
[0025]将40g纳米三氧化二铝/乙烯-乙烯醇共聚物母粒与160g乙酸丁酸纤维素均匀混合后经双螺杆挤出机熔融挤出，按照一定牵伸比牵伸得到无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物/乙酸丁酸纤维素共混纤维。
[0026]将纳米三氧化二铝/乙烯-乙烯醇共聚物/乙酸丁酸纤维素共混纤维缠绕在不锈钢圈上置于索氏提取装置中，经丙酮萃取，去除基体乙酸丁酸纤维素，得到无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维。
[0027]b纳米三氧化二铝/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维悬浮液的制备
取120g乙醇与80g水配制成乙醇和水混合溶剂，取2g经a步骤得到的无机粒子/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维与200g的乙醇和水混合溶剂进行混合,在10000 r/min的粉碎机内的高速剪切分散lmin，得到分散均匀的纳米三氧化二铝/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维悬浮液，将上述纳米三氧化二铝/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维悬浮液用300目滤网进行过滤，去除未被粉碎的纳米三氧化二铝/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维，待用。
[0028]c纳米三氧化二铝/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维膜的制备
将经b步骤得到的纳米三氧化二铝/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维悬浮液置于高压喷枪中，均匀地喷涂于熔喷无纺布的两个表面，室温下晾干后得到纳米三氧化二铝/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维膜，待用。
[0029]d锂离子电池隔膜用三维多孔结构纳米纤维膜的制备
将2g纳米三氧化二铝、0.5g聚偏氟乙烯、IOOg丙酮均匀混合后，超声5h得到稳定的悬浮液，将上述悬浮液置于高压喷枪中，均匀地喷涂在经c步骤得到的纳米三氧化二铝/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维膜的两个表面，室温下晾干后即可得到锂离子电池隔膜用三维多孔结构纳米纤维膜。
[0030]实施例2
a纳米二氧化硅/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维的制备
取20g的纳米二氧化硅与180g的乙烯-乙烯醇共聚物均匀地混合后，经双螺杆挤出机在150?230°C下熔融挤出，按照适当牵伸比进行牵伸、切粒得到无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物母粒。
[0031]取40g的纳米二氧化硅/乙烯-乙烯醇共聚物母粒与160g的乙酸丁酸纤维素均匀混合后经双螺杆挤出机熔融挤出，按照一定牵伸比牵伸得到纳米二氧化硅/乙烯-乙烯醇共聚物/乙酸丁酸纤维素共混纤维。
[0032]将得到的纳米二氧化硅/乙烯-乙烯醇共聚物/乙酸丁酸纤维素共混纤维缠绕在不锈钢圈上置于索氏提取装置中，经丙酮萃取，去除基体乙酸丁酸纤维素，得到纳米二氧化硅/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维。
[0033]b纳米二氧化硅/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维悬浮液的制备
取120g的异丙醇与80g的水配制成醇和水的混合溶剂，取2g经a步骤得到的纳米二氧化硅/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维与200g的异丙醇和水的混合溶剂进行混合后，在10000 r/min的粉碎机内的高速剪切分散lmin,得到分散均勻的纳米二氧化娃/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维悬浮液，将上述纳米二氧化硅/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维悬浮液用300目滤网进行过滤，去除未被粉碎的纳米二氧化硅/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维，待用。
[0034]c纳米二氧化硅/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维膜的制备
将经b步骤得到的纳米二氧化硅/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维悬浮液置于高压喷枪中，均匀地喷涂于纺粘无纺布的两个表面，室温下晾干后得到纳米二氧化硅/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维膜，待用。
[0035]d锂离子电池隔膜用三维多孔结构纳米纤维膜的制备
取2g纳米二氧化娃、0.5g聚偏氟乙烯、IOOg丙酮混合后,超声5h得到稳定的悬浮液，将上述悬浮液置于高压喷枪中，均匀地喷涂在经c步骤得到的纳米二氧化硅/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维膜的两个表面，室温下晾干后即可得到锂离子电池隔膜用三维多孔结构纳米纤维膜。
[0036]实施例3
a纳米二氧化钛/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维的制备
取4g的纳米二氧化钛与196g的乙烯-乙烯醇共聚物混合后，经双螺杆挤出机在150?230°C下熔融挤出，按照适当牵伸比进行牵伸、切粒得到纳米二氧化钛/乙烯-乙烯醇共聚物母粒。
[0037]取40g的纳米二氧化钛/乙烯-乙烯醇共聚物母粒与160g的乙酸丁酸纤维素均匀混合后经双螺杆挤出机熔融挤出，按照适当牵伸比牵伸得到纳米二氧化钛/乙烯-乙烯醇共聚物/乙酸丁酸纤维素共混纤维。
[0038]将得到的纳米二氧化钛/乙烯-乙烯醇共聚物/乙酸丁酸纤维素共混纤维缠绕在不锈钢圈上置于索氏提取装置中，经丙酮萃取，去除基体乙酸丁酸纤维素，得到纳米二氧化钛/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维。
[0039]b纳米二氧化钛/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维悬浮液的制备
取120g的甲醇与80g的水配制成醇和水的混合溶剂，取2g经a步骤得到的二氧化钛/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维与200g的甲醇和水的混合溶剂进行混合,在10000 r/min的粉碎机内的高速剪切分散lmin，得到分散均匀的纳米二氧化钛/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维悬浮液，将上述纳米二氧化钛/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维悬浮液用300目滤网进行过滤，去除未被粉碎的纳米二氧化钛/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维，待用。
[0040]c纳米二氧化钛/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维膜的制备
将经b步骤得到的纳米二氧化钛/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维悬浮液置于高压喷枪中，均匀地喷涂于熔喷无纺布的两个表面，室温下晾干后得到纳米二氧化钛/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维膜，待用。
[0041]d锂离子电池隔膜用三维多孔结构纳米纤维膜的制备
将纳米二氧化钛与聚偏氟乙烯按照质量比为4:1的比例，溶于适量的丙酮溶剂中超声5h得到稳定的悬浮液，将上述悬浮液置于高压喷枪中，均匀地喷涂于经c步骤得到的纳米二氧化钛/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维膜的两个表面，室温下晾干后即可得到锂离子电池隔膜用三维多孔结构纳米纤维膜。
[0042]实施例4
a纳米碳酸钙/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维的制备 取IOg纳米碳酸钙与190g的乙烯-乙烯醇共聚物均匀地混合后，经双螺杆挤出机在150?230°C下熔融挤出，按照适当牵伸比进行牵伸、切粒得到纳米碳酸钙/乙烯-乙烯醇共聚物母粒。
[0043]取40g的纳米碳酸钙/乙烯-乙烯醇共聚物母粒与160g的乙酸丁酸纤维素均匀混合后经双螺杆挤出机熔融挤出，按照一定牵伸比牵伸得到纳米碳酸钙/乙烯-乙烯醇共聚物/乙酸丁酸纤维素共混纤维。
[0044]将得到的纳米碳酸钙/乙烯-乙烯醇共聚物/乙酸丁酸纤维素共混纤维缠绕在不锈钢圈上置于索氏提取装置中，经丙酮萃取，去除基体乙酸丁酸纤维素，得到纳米碳酸钙/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维。
[0045]b纳米碳酸钙/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维悬浮液的制备
取120g的正丁醇与80g水配制成醇和水的混合溶剂，取2g经a步骤得到的纳米碳酸钙/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维与200g的正丁醇和水的混合溶剂进行混合，在10000 r/min的粉碎机内的高速剪切分散lmin，得到分散均匀的纳米碳酸钙/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维悬浮液，将上述纳米碳酸钙/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维悬浮液用300目滤网进行过滤，去除未被粉碎的纳米碳酸钙/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维，待用。
[0046]c纳米碳酸钙/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维膜的制备
将经b步骤得到的纳米碳酸钙/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维悬浮液置于高压喷枪中，均匀地喷涂于熔喷无纺布的两个表面，室温下晾干后得到纳米碳酸钙/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维膜，待用。
[0047]d锂离子电池隔膜用三维多孔结构纳米纤维膜的制备
取2g纳米碳酸I丐、0.5g聚偏氟乙烯、IOOg丙酮混合后,超声5h得到稳定的悬浮液,将上述悬浮液置于高压喷枪中，均匀地喷涂在经c步骤得到的纳米碳酸钙/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维膜的两个表面，室温下晾干后即可得到锂离子电池隔膜用三维多孔结构纳米纤维膜。
[0048]实施例5
a纳米硫酸钡/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维的制备
取12g纳米硫酸钡与188g乙烯-乙烯醇共聚物均匀地混合后，经双螺杆挤出机在150?230°C下熔融挤出，按照适当牵伸比进行牵伸、切粒得到纳米硫酸钡/乙烯-乙烯醇共聚物母粒。
[0049]取40g纳米硫酸钡/乙烯-乙烯醇共聚物母粒与160g乙酸丁酸纤维素均匀混合后经双螺杆挤出机熔融挤出，按照适当牵伸比牵伸得到纳米硫酸钡/乙烯-乙烯醇共聚物/乙酸丁酸纤维素共混纤维。
[0050]将得到的纳米硫酸钡/乙烯-乙烯醇共聚物/乙酸丁酸纤维素共混纤维缠绕在不锈钢圈上置于索氏提取装置中，经丙酮萃取，去除基体乙酸丁酸纤维素，得到纳米硫酸钡/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维。
[0051]b纳米硫酸钡/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维悬浮液的制备
取120g的丙三醇与80g的水配制成醇和水的混合溶剂，取2g经a步骤得到的纳米硫酸钡/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维与200g的丙三醇和水的混合溶剂进行混合，在IOOOOr/min的粉碎机内的高速剪切分散lmin，得到分散均匀的纳米硫酸钡/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维悬浮液，将上述纳米硫酸钡/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维悬浮液用300目滤网进行过滤，去除未被粉碎的纳米硫酸钡/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维，待用。
[0052]c纳米硫酸钡/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维膜的制备
将经b步骤得到的纳米硫酸钡/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维悬浮液置于高压喷枪中，均匀地喷涂于无纺布的两个表面，晾干后得到纳米硫酸钡/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维膜，待用。
[0053]d锂离子电池隔膜用三维多孔结构纳米纤维膜的制备
取2g纳米硫酸钡、0.5g聚偏氟乙烯、IOOg丙酮混合后，超声5h得到稳定的悬浮液，将上述悬浮液置于高压喷枪中，均匀地喷涂在经c步骤得到的纳米硫酸钡/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维膜的两个表面，晾干后即可得到锂离子电池隔膜用三维多孔结构纳米纤维膜。
[0054]实施例6
a纳米蒙脱土/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维的制备
取18g纳米蒙脱土与182g的乙烯-乙烯醇共聚物均匀地混合后，经双螺杆挤出机在150?230°C下熔融挤出，按照适当牵伸比进行牵伸、切粒得到纳米蒙脱土 /乙烯-乙烯醇共聚物母粒。
[0055]取40g的纳米蒙脱土 /乙烯-乙烯醇共聚物母粒与160g的乙酸丁酸纤维素均匀混合后经双螺杆挤出机熔融挤出，按照适当牵伸比牵伸得到纳米蒙脱土 /乙烯-乙烯醇共聚物/乙酸丁酸纤维素共混纤维。
[0056]将得到的纳米蒙脱土 /乙烯-乙烯醇共聚物/乙酸丁酸纤维素共混纤维缠绕在不锈钢圈上置于索氏提取装置中，经丙酮萃取，去除基体乙酸丁酸纤维素，得到纳米蒙脱土 /聚乙烯醇与聚乙烯的共聚物纳米纤维。
[0057]b纳米蒙脱土 /乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维悬浮液的制备
配制120g的丙二醇与80g的配制成醇和水的混合溶剂，取2g经a步骤得到的无机粒子/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维与200g的丙二醇和水的混合溶剂进行混合，在10000 r/min的粉碎机内的高速剪切分散lmin，得到分散均匀的纳米蒙脱土 /乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维悬浮液，将上述纳米蒙脱土 /乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维悬浮液用300目滤网进行过滤，去除未被粉碎的纳米蒙脱土 /乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维，待用。
[0058]c纳米蒙脱土 /乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维膜的制备
将经b步骤得到的纳米蒙脱土/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维悬浮液置于高压喷枪中，均匀地喷涂于纺粘无纺布的两个表面，室温下晾干后得到纳米蒙脱土 /乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维膜，待用。
[0059]d锂离子电池隔膜用三维多孔结构纳米纤维膜的制备
取2g纳米蒙脱土、0.5g聚偏氟乙烯、IOOg丙酮混合后，超声5h得到稳定的悬浮液，将上述悬浮液置于高压喷枪中，均匀地喷涂在经c步骤得到的纳米蒙脱土 /乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维膜的两个表面，晾干后即可得到锂离子电池隔膜用三维多孔结构纳米纤维膜。
[0060]锂离子电池隔膜用三维多孔结构纳米纤维膜在纽扣型电池的应用 I正极片的制备磷酸铁锂::乙炔炭黑:PVDF (质量比)=80:10:10，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，其中PVDF:NMP=0.1 (g):10 (ml);将PVDF粉末置于NMP溶液中，在50~80°C下，不断搅拌使PVDF溶解，待PVDF溶解后将磷酸铁锂和乙炔炭黑加入，在超声下使其分散均匀，然后将上述悬浮倒入铝箔上，用刮膜器进行均匀地刮涂，在60°C烘箱下3h，然后置于120°C真空烘箱中12h，用正极片切刀进行裁切，待用。
[0061]2隔膜的除油
将上述制备的锂离子电池隔膜用三维多孔结构纳米纤维膜，用隔膜切刀进行裁切后用丙酮进行洗涤，除去表面油溃，然后在50~80°C烘箱中进行烘干，待用。 [0062]3纽扣电池的组装
该步骤在手套箱中进行，将制备好的电极片和隔膜放入手套箱的过渡仓内，打开真空泵，进行排气/进气操作，至少三次，待排气/进气结束，将过渡仓内的电极片和隔膜放入手套箱内，将制备的正极片放入正极壳正中间，滴加2~3滴电解质溶液，再放入隔膜，同样滴加2~3滴电解质溶液,然后放入锂金属片,滴加2~3滴电解质溶液,最后放入集流体泡沫镍，滴加2~3滴电解质溶液，将负极壳盖上，用手动油压机将纽扣电池封装。
[0063]4电池的电化学性能测试
电池的交流阻抗与循环伏安性能采用电化学工作站来测试，电池的充放电性能和循环寿命采用充放电仪测试系统来完成。
【权利要求】
1.一种锂离子电池隔膜用三维多孔结构纳米纤维膜的制备方法，其特征在于:所述制备方法按照以下步骤进行: a无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维的制备: 将无机纳米粒子与乙烯-乙烯醇共聚物按照质量比为1-10:90-99均匀混合后，经双螺杆挤出机熔融挤出、牵伸、切粒得到无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物母粒； 将无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物母粒与乙酸丁酸纤维素按质量比20:80均匀混合后经双螺杆挤出机熔融挤出、牵伸得到无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物/乙酸丁酸纤维素共混纤维； 将无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物/乙酸丁酸纤维素共混纤维经丙酮萃取，去除基体乙酸丁酸纤维素，得到无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维； b无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维悬浮液的制备: 按照质量比为60:40配制成醇和水的混合溶剂，将经a步骤得到的无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维与醇和水的混合溶剂按照质量比为1:100进行混合，在粉碎机的高速剪切作用下，得到分散均匀的无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维悬浮液； c无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维膜的制备: 将经b步骤得到的无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维悬浮液置于高压喷枪中，均匀地喷涂于无纺布的两个表面，晾干后得到无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维膜，待用； d锂离子电池隔膜用三维多孔结构纳米纤维膜的制备: 将无机纳米粒子、聚偏氟乙烯、丙酮按照质量比为4:1:200混合后，超声5h得到稳定的悬浮液，将上述悬浮液置于高压喷枪中，均匀地喷涂在经c步骤得到的无机纳米粒子/乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维膜的两个表面上，晾干后即可得到锂离子电池隔膜用三维多孔结构纳米纤维膜。
2.如权利要求1所述一种锂离子电池隔膜用三维多孔结构纳米纤维膜的制备方法，其特征在于:所述的无机纳米粒子为纳米三氧化二铝或纳米二氧化硅或纳米二氧化钛或纳米碳酸钙或纳米硫酸钡或纳米蒙脱土其中一种。
3.如权利要求1所述一种锂离子电池隔膜用三维多孔结构纳米纤维膜的制备方法，其特征在于:所述的醇为乙醇或异丙醇或甲醇或正丁醇或丙三醇或丙二醇其中一种。
4.如权利要求1所述一种锂离子电池隔膜用三维多孔结构纳米纤维膜的制备方法，其特征在于:所述的无纺布为熔喷无纺布或纺粘无纺布其中一种。
【文档编号】D06M15/333GK103618056SQ201310610494
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年11月27日 优先权日:2013年11月27日
【发明者】王栋, 夏明 , 周舟, 刘琼珍, 陶义飞, 李沐芳 申请人:武汉纺织大学