柔性透明导电氧化物纳米纤维膜及其制备方法
【专利摘要】本发明属于光电功能纳米材料【技术领域】，具体涉及一种柔性、透明的导电氧化物纳米纤维膜及其制备方法，将金属氧化物的盐、掺杂元素的盐、粘合剂及溶剂配成前驱体，通过电纺丝设备喷射到基底上，然后高温煅烧得到柔性透明导电氧化物纤维膜，本发明制备的纳米纤维膜，具有柔软、高导电性、高的可见光透过性；不需要柔性衬底材料，便于柔性透明导电氧化物膜的使用；静电纺丝法制备的柔性透明导电氧化物纤维膜的尺寸可控、重复性高、工艺简单、效率高、成本低，可实现产业化的制备。
【专利说明】柔性透明导电氧化物纳米纤维膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于光电功能纳米材料【技术领域】，具体涉及一种柔性、透明的导电氧化物纳米纤维膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]柔性透明导电氧化物膜(Transparent Conductive Oxide, TC0)不仅可见光透过率高、电阻率低，可折叠、重量轻、不易碎、易于大面积生产、便于运输和设备投资少等优点，可广泛应用于平板显示器、太阳能电池、农用透明隔热保温塑料大棚等领域。目前，最常见的TCO是SnO2基，In2O3基和ZnO基材料，其中以Sn掺杂的In2O3 (Sn:1n2O3, ΙΤ0)和Al掺杂的ZnO (Al: ΖηΟ，ΑΖ0)地应用较为广泛。而制备TCO薄膜的技术主要包括真空蒸镀法(Vacuum Evaporation)、派射法(Sputtering)、化学气相沉淀法(Chemical VaporDeposition, CVD)、溶胶-凝胶法(Sol-Gel)、喷雾热解法(Spray Pyrolysis)、脉冲激光沉积法(Pulsed Laser Deposition, PLD)以及原子层外延(Atomic Layer Epitaxy, ALE)等。对于柔性TCO膜，通常是采用物理或化学方法在柔性衬底上(如塑料、橡胶等)制备一层TCO膜。其中，柔性衬底的选择要考虑以下几点:(1)衬底材料的透过率；(2)衬底和薄膜间热膨胀系数的匹配性；3)柔性衬底与透明导电薄膜的粘附性。由此可见，柔性基底的使用，严重制约了 TCO膜的制备技术和规模化使用。例如，申请号为201010162968.6的中国发明专利，采用磁控溅射的方式，在柔性衬底材料的两面各溅射两层SiO2，然后在SiO2膜层上同时溅射金属In与Sn，制备了透明柔性导电薄膜。磁控溅射法制备的膜具有成膜质量高，大面积生产的优点，但这种方法首先需要制备高精度和高纯度的靶材，并且需要昂贵的真空制备，所以工业成本高，不利于工业化生产。申请号为200910236527.3的中国发明专利，采用超声喷雾热解法，首先在耐高温衬底上制备FTO薄膜，然后通过透明粘结剂将FTO膜与低温柔性衬底粘结在一起，最后通过化学处理得到厚度为150nm，方阻为280Q/cm，含有粘结剂的柔性透明导电FTO薄膜。这种采用喷雾热解法制备透明导电膜，不需要昂贵的真空设备，但实际生产中将产生大量的污染性气体，需要额外拓建一个尾气处理装置，限制了工业化生产。申请号为201210506069.2的中国发明专利，首先将二水合醋酸锌、铝盐和低沸点稳定剂溶于低沸点溶剂配置旋涂液，旋涂于经亲水处理的柔性基片上，然后经老化、热处理和惰性气氛退火，得到可见光透过率在80%以上的柔性透明掺铝氧化锌膜。溶胶-凝胶法不需要昂贵的真空设备，成本较低，并且操作简单，但溶胶-凝胶法需要用到有毒的有机溶齐U，需要150?300°C预处理，不利于在柔性衬底(一般耐受温度200°C以下)上镀膜，且通常导电膜的导电率较低，难以满足实际要求。因此，开发一种无需柔性基底、成本低、性能优异的柔性透明导电膜的制备技术具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0003]本专利技术克服现有柔性氧化物导电膜存在的问题，提供一种无需柔性基底、成本低、性能优异的柔性透明导电膜及制备方法，这种柔性透明导电膜的制备方法，是将金属盐、掺杂元素的盐、粘合剂及溶剂配成前驱体，通过电纺丝设备喷射到基底上，然后高温煅烧得到柔性透明导电氧化物纤维膜。
[0004]根据本发明制备柔性透明导电氧化物纤维膜包括以下步骤:
[0005]I)将金属盐、掺杂元素的盐、粘合剂及溶剂配成前驱体；
[0006]所述金属盐为Sn、In、Zn中的一种或几种的盐，优选为金属氯化物盐或水合金属氯化物盐，并可通过反应和/煅烧生成金属氧化物；掺杂元素选自Sb、Ga、B1、Co、La、Ce、W、Mo、Al、F、B中的一种或几种；
[0007]其中掺杂元素:金属盐的摩尔比为1:3?1:100 ;
[0008]所述粘合剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯缩丁醛中的一种或几种；
[0009]所述溶剂为离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；
[0010]所述金属盐和掺杂元素的盐的总质量与所述粘合剂的质量比为0.5:1?3:1 ;
[0011]其中粘合剂:溶剂的质量比为1:3?1:10 ;
[0012]2)将步骤I)的前驱体溶液通过静电纺丝设备直接喷射到基底上，获得有机/无机复合纳米纤维；
[0013]所述静电纺丝设备的工作电压为10?30KV，所述喷丝管到基底的距离10?30cm,所述静电纺丝的进料速度0.lml/h?1.0ml/h,所述静电纺丝的电纺时间I?120min ；
[0014]所述的基底为铝箔纸、铁丝网、铜丝网；
[0015]3)将步骤2)的有机/无机复合纳米纤维从基底上剥下，置于程序控温马弗炉中，在空气、氮气或氩气氛围下，升温速率为0.5?10°C /min，升温至400?1000°C，煅烧时间2?8小时，得到柔性透明导电氧化物纤维膜；
[0016]本发明获得的柔性透明导电氧化物纤维膜的尺寸为80?200纳米。
[0017]根据本发明的技术方案，纳米材料前驱体的种类和掺杂元素与金属盐的摩尔比可调整纳米纤维膜的导电性；静电纺丝设备参数、煅烧温度和时间等控制纳米纤维膜的尺寸以及性能，从而调整纳米纤维膜的可见光的透过性和柔软性。
[0018]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0019]I)制备的纳米纤维膜，具有柔软、高导电性、高的可见光透过性；
[0020]2)不需要柔性衬底材料，便于柔性透明导电氧化物膜的使用；
[0021]3)静电纺丝法制备的柔性透明导电氧化物纤维膜的尺寸可控、重复性高、工艺简单、效率高、成本低，可实现产业化的制备。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为本发明实施例1的柔性透明导电氧化物纤维膜的光学照片。
[0023]图2为本发明实施例1的柔性透明导电氧化物纤维膜的扫描电镜图。
[0024]图3为本发明实施例1的柔性透明导电氧化物纤维膜的UV-vis透射光谱图。
【具体实施方式】
[0025]实施例1:制备柔性透明导电氧化物薄膜。[0026]本实施例采用的金属盐为五水四氯化锡、掺杂元素的盐为三氯化锑、粘合剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)和异丙醇混合液。
[0027]I)常温下，将1.865g五水四氯化锡和0.135g三氯化锑在7g DMF和异丙醇混合液中混合，其中DMF和异丙醇溶液的质量比为2:1，不断搅拌。然后再加入Ig高分子聚合物PVP作为粘合剂，继续搅拌，形成具有一定粘度的前驱体备用。其中，三氯化锑与五水四氯化锡的摩尔比为1:9，三氯化锑与五水四氯化锡总的质量与粘合剂PVP的质量比为2:1，粘合剂PVP:溶剂DMF和和异丙醇总的质量比为1:7。
[0028]2)将步骤I)的前驱体溶液通过静电纺丝设备直接喷射到铁丝网上，其中静电纺丝设备的工作电压为20KV，所述喷丝管到基底的距离20cm，所述静电纺丝的进料速度0.1ml/h，所述静电纺丝的电纺时间20min，形成纳米纤维；
[0029]3)将步骤2)的纳米纤维从铁丝网上剥下，置于程序控温马弗炉中，在空气氛围下，升温速率为3°C /min，升温至600°C，煅烧时间3小时，得到柔性透明导电氧化物纤维膜；
[0030]本实施例获得的柔性透明导电氧化物纤维膜的直径为120纳米，可见光300nm?800nm范围内透过率达到80%。
[0031]实施例2:制备柔性透明导电氧化物薄膜。
[0032]本实施例采用的金属盐为五水四氯化锡、掺杂元素的盐为氯化钴(水合)、粘合剂为聚乙二醇、溶剂为二次去离子水。
[0033]I)常温下，将1.865g五水四氯化锡和0.06Ig氯化钴(水合)在6.8g 二次去离子水中混合，不断搅拌。然后再加入1.2g聚乙二醇作为粘合剂，继续搅拌，形成具有一定粘度的前驱体备用。其中，氯化钴(水合)与五水四氯化锡的摩尔比为1:20，氯化钴(水合)与五水四氯化锡总的质量与粘合剂聚乙二醇的质量比为1.6:1，粘合剂聚乙二醇:溶剂二次去尚子水的质量比为1:5.7。
[0034]2)将步骤I)的前驱体溶液通过静电纺丝设备直接喷射到铁丝网上，其中静电纺丝设备的工作电压为25KV，所述喷丝管到基底的距离25cm，所述静电纺丝的进料速度0.2ml/h,所述静电纺丝的电纺时间IOmin,形成纳米纤维；
[0035]3)将步骤2)的纳米纤维从铁丝网上剥下，置于程序控温马弗炉中，在空气氛围下，升温速率为4°C /min，升温至700°C，煅烧时间4小时，得到柔性透明导电氧化物纤维膜；
[0036]本实施例获得的柔性透明导电氧化物纤维膜的直径为150纳米，可见光300nm?800nm范围内透过率达到82%。
[0037]实施例3:制备柔性透明导电氧化物薄膜。
[0038]本实施例采用的金属盐为氯化锌、掺杂元素的盐为三氯化铝、粘合剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、溶剂为乙醇和二次去离子水。
[0039]I)常温下，将1.363g氯化锌和0.222g三氯化铝在6.83g乙醇和二次去离子水中混合，其中乙醇和二次去离子水的质量比为1:1，不断搅拌。然后再加入1.585g高分子聚合物PVP作为粘合剂，继续搅拌，形成具有一定粘度的前驱体备用。其中，三氯化铝与氯化锌的摩尔比为1:16.7，三氯化铝与氯化锌总的质量与粘合剂PVP的质量比为1:1，粘合剂PVP:溶剂乙醇和二次去离子水总的质量比为1:4.3。
[0040]2)将步骤I)的前驱体溶液通过静电纺丝设备直接喷射到铁丝网上，其中静电纺丝设备的工作电压为10KV，所述喷丝管到基底的距离12cm，所述静电纺丝的进料速度0.5ml/h,所述静电纺丝的电纺时间3min,形成纳米纤维；
[0041]3)将步骤2)的纳米纤维从铁丝网上剥下，置于程序控温马弗炉中，在空气氛围下，升温速率为6°C /min，升温至800°C，煅烧时间3小时，得到柔性透明导电氧化物纤维膜；
[0042]本实施例获得的柔性透明导电氧化物纤维膜的直径为140纳米，可见光300nm?800nm范围内透过率达到85%。
[0043]实施例4:制备柔性透明导电氧化物薄膜。
[0044]本实施例采用的金属盐为氯化铟、掺杂元素的盐为三氯化镓、粘合剂为聚乙烯酸丁醛、溶剂为二次去离子水。
[0045]I)常温下，将2.21 Ig氯化铟和0.0lSg三氯化镓在7g 二次去离子水中混合，不断搅拌。然后再加入0.74g聚乙烯酸丁醛作为粘合剂，继续搅拌，形成具有一定粘度的前驱体备用。其中，三氯化铝与氯化铟的摩尔比为1:100，三氯化铝与氯化铟总的质量与聚乙烯酸丁醛的质量比为3:1，粘合剂聚乙烯酸丁醛:溶剂二次去离子水的质量比为1:9.5。
[0046]2)将步骤I)的前驱体溶液通过静电纺丝设备直接喷射到铁丝网上，其中静电纺丝设备的工作电压为30KV，所述喷丝管到基底的距离25cm，所述静电纺丝的进料速度0.1ml/h,所述静电纺丝的电纺时间15min,形成纳米纤维；
[0047]3)将步骤2)的纳米纤维从铁丝网上剥下，置于程序控温马弗炉中，在空气氛围下，升温速率为2V /min，升温至500°C，煅烧时间5小时，得到柔性透明导电氧化物纤维膜；
[0048]本实施例获得的柔性透明导电氧化物纤维膜的直径为90纳米，可见光300nm?800nm范围内透过率达到83%。
[0049]实施例5:制备柔性透明导电氧化物薄膜。
[0050]本实施例采用的金属盐为五水四氯化锡、掺杂元素的盐为氟化铵、粘合剂为聚乙烯醇、溶剂为二次去离子水和甲醇的混合液。
[0051]I)常温下，将2.104g五水四氯化锡和0.074g氟化铵在7.72g 二次去离子水和甲醇中混合，其中甲醇和二次去离子水的质量比为1:1，不断搅拌。然后再加入0.858g聚乙烯醇作为粘合剂，继续搅拌，形成具有一定粘度的前驱体备用。其中，氟化铵与五水四氯化锡的摩尔比为1:3，氟化铵与五水四氯化锡总的质量与粘合剂聚乙烯醇的质量比为2.5:1，粘合剂聚乙烯醇:溶剂二次去离子水和甲醇的总质量比为1:9。
[0052]2)将步骤I)的前驱体溶液通过静电纺丝设备直接喷射到铁丝网上，其中静电纺丝设备的工作电压为18KV，所述喷丝管到基底的距离25cm，所述静电纺丝的进料速度0.3ml/h,所述静电纺丝的电纺时间15min,形成纳米纤维；
[0053]3)将步骤2)的纳米纤维从铁丝网上剥下，置于程序控温马弗炉中，在空气氛围下，升温速率为0.5°C /min，升温至700°C，煅烧时间6小时，得到柔性透明导电氧化物纤维膜；
[0054]本实施例获得的柔性透明导电氧化物纤维膜的直径为160纳米，可见光300nm?800nm范围内透过率达到84%。
[0055]实施例6:制备柔性透明导电氧化物薄膜。
[0056]本实施例采用的金属盐为五水四氯化锡、掺杂元素的盐为氯化铋和六水硝酸镧、粘合剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、溶剂为乙醇。
[0057]I)常温下，将1.0OOg五水四氯化锡、0.011氯化铋和0.016g六水硝酸镧在6.162g乙醇中混合，不断搅拌。然后再加入2.054g高分子聚合物PVP作为粘合剂，继续搅拌，形成具有一定粘度的前驱体备用。其中，氯化钴和六水硝酸镧与五水四氯化锡的摩尔比为1:40，氯化钴、六水硝酸镧和五水四氯化锡总的质量与粘合剂PVP的质量比为0.5:1，粘合剂PVP:溶剂乙醇的质量比为1:3。
[0058]2)将步骤I)的前驱体溶液通过静电纺丝设备直接喷射到铁丝网上，其中静电纺丝设备的工作电压为15KV，所述喷丝管到基底的距离10cm，所述静电纺丝的进料速度1.0ml/h，所述静电纺丝的电纺时间2min，形成纳米纤维；
[0059]3)将步骤2)的纳米纤维从铁丝网上剥下，置于程序控温马弗炉中，在空气氛围下，升温速率为7V /min，升温至900°C，煅烧时间5小时，得到柔性透明导电氧化物纤维膜；
[0060]本实施例获得的柔性透明导电氧化物纤维膜的直径为200纳米，可见光300nm?800nm范围内透过率达到80%。
[0061]实施例7:制备柔性透明导电氧化物薄膜。
[0062]本实施例采用的金属盐为五水四氯化锡、掺杂元素的盐为氯化钨、粘合剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、溶剂为甲醇。
[0063]I)常温下，将1.753g五水四氯化锡、0.039氯化钨在7.170甲醇中混合，不断搅拌。然后再加入1.195g高分子聚合物PVP作为粘合剂，继续搅拌，形成具有一定粘度的前驱体备用。其中，氯化钨与五水四氯化锡的摩尔比为1:50，氯化钨与五水四氯化锡总的质量与粘合剂PVP的质量比为1.5:1，粘合剂PVP:溶剂甲醇的质量比为1:6。
[0064]2)将步骤I)的前驱体溶液通过静电纺丝设备直接喷射到铁丝网上，其中静电纺丝设备的工作电压为25KV，所述喷丝管到基底的距离25cm，所述静电纺丝的进料速度0.2ml/h,所述静电纺丝的电纺时间IOmin,形成纳米纤维；
[0065]3)将步骤2)的纳米纤维从铁丝网上剥下，置于程序控温马弗炉中，在空气氛围下，升温速率为10°c /min，升温至1000°C，煅烧时间4小时，得到柔性透明导电氧化物纤维膜；
[0066]本实施例获得的柔性透明导电氧化物纤维膜的直径为130纳米，可见光300nm?800nm范围内透过率达到85%。
[0067]实施例8:制备柔性透明导电氧化物薄膜。
[0068]本实施例采用的金属盐为氯化铟、掺杂元素的盐为五氯化钥、粘合剂为聚氧化乙烯、溶剂为二次去离子水。
[0069]I)常温下，将2.21 Ig氯化铟和0.034g五氯化钥在7.48g 二次去离子水中混合，不断搅拌。然后再加入0.748g聚氧化乙烯作为粘合剂，继续搅拌，形成具有一定粘度的前驱体备用。其中，五氯化钥与氯化铟的摩尔比为1:80，五氯化钥与氯化铟总的质量与聚氧化乙烯的质量比为3:1，粘合剂聚氧化乙烯:溶剂二次去离子水的质量比为1:10。
[0070]2)将步骤I)的前驱体溶液通过静电纺丝设备直接喷射到铁丝网上，其中静电纺丝设备的工作电压为30KV，所述喷丝管到基底的距离30cm，所述静电纺丝的进料速度lml/h，所述静电纺丝的电纺时间5min,形成纳米纤维；
[0071]3)将步骤2)的纳米纤维从铁丝网上剥下，置于程序控温马弗炉中，在空气氛围下，升温速率为6°C /min，升温至800°C，煅烧时间6小时，得到柔性透明导电氧化物纤维膜；
[0072]本实施例获得的柔性透明导电氧化物纤维膜的直径为80纳米，可见光300nm?800nm范围内透过率达到84%。
【权利要求】
1.一种柔性透明导电氧化物纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将金属盐、掺杂元素的盐、粘合剂及溶剂配成前驱体； (2)将步骤(I)的前驱体溶液通过静电纺丝设备直接喷射到基底上，获得有机或无机复合纳米纤维； (3)将步骤(2)的有机或无机复合纳米纤维从基底上剥下，置于炉中进行煅烧，得到柔性透明导电氧化物纤维膜。
2.一种根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属盐为Sn、In、Zn中的一种或几种的盐。
3.一种根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的金属盐可通过反应和/煅烧生成金属氧化物。
4.一种根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的掺杂元素选自Sb、Ga、B1、Co、Ta、La、Ce、W、Mo、Al、F、B 中的一种或几种。
5.一种根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，掺杂元素的盐:金属盐的摩尔比为 1:3 ?1:100。
6.一种根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘合剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯缩丁醛中的一种或几种。
7.一种根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二次去离子水、甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
8.一种根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐和掺杂元素的盐的总质量与所述粘合剂的质量比为0.5:1?3:1。
9.一种根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，粘合剂:溶剂的质量比为1:3?1:10。
10.一种根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝设备的工作电压为10?30KV，喷丝管到基底的距离10?30cm，静电纺丝的进料速度0.lml/h?1.0ml/h,静电纺丝的电纺时间I?120min。
11.一种根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的基底为铝箔纸或铁丝网或铜丝网。
12.一种根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的炉为程序控温马弗炉。
13.一种根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，在空气、氮气或氩气氛围下进行煅烧。
14.一种根据权利要求1或13所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，煅烧工艺为:升温速率为0.5?10°C /min，升温至400?1000°C，煅烧时间2?10小时。
15.一种根据权利要求1-14任一项所述的制备方法所制备的柔性透明导电氧化物纤维膜，其特征在于，所述的柔性透明导电氧化物纤维膜的尺寸为80?200纳米。
16.一种根据权利要求15所述的柔性透明导电氧化物纤维膜，其特征在于，所述的柔性透明导电氧化物纤维膜,对波长为300nm?800nm范围内的可见光透过率不小于80%。
【文档编号】D01F6/50GK103924381SQ201410157908
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月18日 优先权日:2014年4月18日
【发明者】朱英, 孔壮, 鹿现永, 江雷 申请人:北京航空航天大学