一种拒水拒油超疏织物表面的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种拒水拒油超疏织物表面的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)称量棉织物，在引发剂、催化剂的作用下制备棉纤维素大分子引发剂；(2)在上述制备的棉纤维素大分子引发剂上接枝单体GMA，反应体系抽真空通氮气，得到接枝GMA的棉纤维素，将所得的接枝GMA的棉纤维素浸泡在酸性溶液中，其上的环氧基团发生水解形成富含羟基的纤维素表面；(3)在上述制备的富含羟基的纤维素表面的接枝GMA的棉纤维素与低表面能单体发生酰化反应，得到拒水拒油超疏表面。该方法具有反应条件温和，在室温下即可实现，工艺简便易操作，能在保证良好的超疏水性、抗油性的同时不影响棉织物的舒适性、机械性能。
【专利说明】一种拒水拒油超疏织物表面的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种在纤维基构筑拒水拒油超疏表面的制备方法，具体涉及一种拒水拒油超疏织物表面的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着人们对自然界“荷叶” “玫瑰花瓣”的深入研究，超疏水表面引起了大家的广泛关注，超疏水表面的形成主要是由两种因素控制的，其一是表面粗糙度，构筑表面粗糙度实质就是构建二级微纳结构；其二是低表面能的修饰，目前最主要的是采用含氟、长硅碳链化合物。一般来说，含氟碳链越长，其表面能越低，越有利于构筑优异的拒水拒油特性的织物。目前普遍使用的含氟单体具有较长的全氟烷基链(O 8)，它们在自然环境中容易氧化分解生成全氟羧酸或磺酰化物等难降解的有机污染物，如全氟辛基磺酸盐化合物(Perfluorooctane sulphonate, PF0S)和全氟辛酸(Perfluorooctanoic acid, PF0A)等，对环境和人体健康存在严重危害。鉴于PFOS具有高持久稳定性，以及会在环境、人体与动物组织中富集，因此，在2009年《斯德哥尔摩公约》中，将PFOS列为新增持久性有机污染物(POPs)受控物质。不仅如此，而且，碳原子数为8以上的侧链氟烷基聚合物由于具有高温结晶性，会降低纤维制品柔顺性。另外，常规含氟硅烷链液相自组装加工处理需要经过后期较高温熟化，此工序可能导致纤维发生老化变色。
[0003]因此，利用环境友好型的全氟烷基短链(C ( 6)，简易制备一种拒水拒油超疏棉织物表面可以极大地丰富纤维基材以及纤维衍生物的应用领域，对无损失液体运输、微量吸液管、自清洁纺织品、高级防水防油服装、生物医用材料等有重要的影响。纤维素具有产量大、价格便宜、可生物降解、透气舒适以及良好的机械性能等优势，构造超疏水纤维素表面能扩大纤维素及其衍生物的应用领域，有望在防水拒油材料、自清洁纺织品等领域得到应用。目前，制备超疏水表面主要通过以下两种途径:(1)在超疏水表面构建粗糙结构(2)在粗糙表面修饰低表面能物质。其中，增加表面粗糙度的主要方法包括:溶胶-凝胶法、诱导相分离法、电纺法等，然而，超疏水表面的实际应用还未工业化，许多问题亟待解决。如何简单方便、环境友好的制备超疏水表面还有待探索，定量指导超疏水表面的微观结构技术参数还需进一步完善。
【发明内容】
[0004]本发明目的是:提供一种拒水拒油超疏织物表面的制备方法，采用ATRP法在纤维基制备拒水拒油超疏表面，解决制备拒水拒油超疏表面操作复杂、对环境有污染等问题。
[0005]本发明的技术方案是:
[0006]一种拒水拒油超疏织物表面的制备方法，该方法包括如下步骤:
[0007](I)称量棉织物，在引发剂、催化剂的作用下制备棉纤维素大分子引发剂；
[0008](2)在上述制备的棉纤维素大分子引发剂上接枝单体GMA，反应体系抽真空通氮气，得到接枝GMA的棉纤维素，将所得的接枝GMA的棉纤维素浸泡在酸性溶液中，其上的环氧基团发生水解形成富含羟基的纤维素表面；和
[0009](3)在上述制备的富含羟基的纤维素表面的接枝GMA的棉纤维素与低表面能单体发生酰化反应，得到拒水拒油超疏表面。
[0010]进一步的，步骤(I)中所述称量棉织物，在引发剂、催化剂的作用下制备棉纤维素大分子引发剂的步骤包括:称量棉织物、在磁力转子的搅拌作用下在容器中加入催化剂、溶齐U，将所述容器降至10°c后再滴加所述引发剂，最后加入所述棉织物，在温度为10°C的条件下反应I小时，然后升温至30°c，反应24小时，制得棉纤维素大分子引发剂。
[0011]进一步的，步骤⑴中所述引发剂为2-溴异丁酰溴、催化剂为DMAP和三乙胺、溶剂为THF，所述棉织物:2_溴异丁酰溴:DMAP:三乙胺的质量比=1:2?8:0.5:0.9，每Ig所述棉织物需要的THF为50ml。
[0012]进一步的，步骤(2)中所述在上述制备的棉纤维素大分子引发剂上接枝单体GMA，反应体系抽真空通氮气，得到接枝GMA的棉纤维素，将所得的接枝GMA的棉纤维素浸泡在酸性溶液中，其上的环氧基团发生水解形成富含羟基的纤维素表面的步骤包括:以甲苯作为溶剂，以PMDETA作为配体、以CuBr和CuCl2为催化剂，在所述棉纤维素大分子引发剂上接枝单体GMA，反应体系抽真空通氮气三次，并在30?60°C的温度下反应12?24小时，得到接枝GMA的棉纤维素，将所得的接枝GMA的棉纤维素浸泡在酸性溶液中，浸泡时间为I小时，其上的环氧基团发生水解形成富含羟基的纤维素表面。
[0013]进一步的，所述GMA =PMDETA =CuCl2 的摩尔浓度比=1:0.01:0.001，所述 PMDETA:CuBr的物质的量的比=1:1~1:1.5。
[0014]进一步的，步骤⑵中所述酸性溶液由THF、去离子水、浓HCl混合组成，所述酸性溶液的PH值为O?I。
[0015]进一步的，步骤(3)中所述在上述制备的富含羟基的纤维素表面的接枝GMA的棉纤维素与低表面能单体发生酰化反应，得到拒水拒油超疏表面的步骤包括:在另一容器中加入二氯甲烷作溶剂，DMAP、三乙胺作为催化体系，将步骤(2)所得的富含羟基的纤维素表面的接枝GMA的棉纤维素加入所述容器中，然后加入低表面能单体，在温和条件下发生酰化反应，得到拒水拒油超疏表面。
[0016]进一步的，步骤(3)中所述低表面能单体为低碳氟化物七氟丁酰氯、长链硅氧烷化合物中的一种或几种。
[0017]进一步的，每0.1g富含羟基的纤维素表面的接枝GMA的棉纤维素，所需5?15ml二氯甲烷、0.05?0.1gDMAP,0.05?0.15g三乙胺和120?360 μ I七氟丁酰氯或长链硅氧烷化合物。
[0018]进一步的，所述温和条件为温度保持在30?45°C下，在振荡水槽中反应12?24小时。
[0019]本发明的优点是:
[0020]I)采用ATRP法在纤维基制备拒水拒油超疏表面，ATRP法是一种可控自由基聚合技术，具有可适用于多种类型乙烯基单体可控聚合的优点，对单体分子中的官能团具有耐受性，通过“接枝于”法在纤维基引发剂表面接枝聚合物，该方法具有简便易操作、反应条件温和、易控制，且聚合方式多样等特点，能够在较为简便的条件下利用ATRP法合成分子量可控、分子量分布窄、结构明晰且具有多种结构类型的聚合物，而且该方法所用原材料成本低、性能优良。
[0021]2)使用低表面能的七氟丁酰氯通过ATRP法在纤维基底制备拒水拒油超疏表面，该方法具有反应条件温和，在室温下即可实现，工艺简便易操作。在保证良好的超疏水性、抗油性的同时不影响棉织物的舒适性、机械性能，具有良好的应用前景，有望对无损失液体运输、微量吸液管、自清洁纺织品、高级防水防油服装、功能性的覆盖材料等提供方向。
[0022]3)用本方法所制得的拒水拒油超疏表面与水的接触角可高达160°，15天后与油的接触角高达100°。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中，
[0024]图1为本发明的一种拒水拒油超疏织物表面的制备方法的制备棉大分子引发剂的E:DS图及元素组成表；
[0025]图2为本发明的一种拒水拒油超疏织物表面的制备方法的接枝单体GMA后，空白棉与接枝棉的红外谱图；
[0026]图3为本发明的一种拒水拒油超疏织物表面的制备方法的接枝单体七氟丁酰氯后的纤维素表面SEM图；
[0027]图4为本发明的一种拒水拒油超疏织物表面的制备方法的制备的拒水拒油超疏表面XPS谱图；
[0028]图5为本发明的一种拒水拒油超疏织物表面的制备方法的实施例二中制备的拒水拒油超疏表面水静态接触角；
[0029]图6为本发明的一种拒水拒油超疏织物表面的制备方法的实施例三中制备的拒水拒油超疏表面水静态接触角；
[0030]图7为本发明的一种拒水拒油超疏织物表面的制备方法的实施例四中制备的拒水拒油超疏表面水静态接触角；和，
[0031]图8为本发明的一种拒水拒油超疏织物表面的制备方法所制备的拒水拒油超疏表面的油(正十六烷)的静态接触角。
【具体实施方式】
[0032]本发明提供一种拒水拒油超疏织物表面的制备方法，包括以下步骤:
[0033](I)称量棉织物，在引发剂、催化剂的作用下制备棉纤维素大分子引发剂；
[0034](2)在上述制备的棉纤维素大分子引发剂上接枝单体GMA，反应体系抽真空通氮气，得到接枝GMA的棉纤维素，将所得的接枝GMA的棉纤维素浸泡在酸性溶液中，其上的环氧基团发生水解形成富含羟基的纤维素表面；和
[0035](3)在上述制备的富含羟基的纤维素表面的接枝GMA的棉纤维素与低表面能单体发生酰化反应，得到拒水拒油超疏表面。
[0036]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0037]—种拒水拒油超疏织物表面的制备方法，包括:
[0038]步骤一:称量棉织物，在引发剂、催化剂的作用下制备棉纤维素大分子引发剂；
[0039]在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行:先将棉织物进行前处理，包括皂洗、乙醇超声清洗20min、THF超声清洗lOmin，然后低温烘干冷却备用。称量棉织物、在磁力转子的搅拌作用下在容器中加入催化剂、溶剂，将所述容器降至10°C后再滴加所述引发剂，最后加入所述棉织物，在温度为10°C的条件下反应I小时，然后升温至30°C，反应24小时，制得棉纤维素大分子引发剂，其中，所述引发剂为2-溴异丁酰溴、催化剂为DMAP、三乙胺和THF、溶剂为THF，所述棉织物:2_溴异丁酰溴=DMAP:三乙胺的质量比=1:2?8:0.5:0.9，每Ig所述棉织物需要的THF为50ml。反应结束后用乙醇、THF清洗棉纤维素大分子引发剂。
[0040]此步骤实验结果请参阅图1，图1为本发明的一种拒水拒油超疏织物表面的制备方法的制备棉大分子引发剂的EDS图及元素组成表。如图1所示，在制备的棉大分子引发剂上作EDS能谱，探测到Br元素信号，说明引发剂已成功固定在棉纤维素上。
[0041]步骤二:在上述制备的棉纤维素大分子引发剂上接枝单体GMA，反应体系抽真空通氮气，得到接枝GMA的棉纤维素，将所得的接枝GMA的棉纤维素浸泡在酸性溶液中，其上的环氧基团发生水解形成富含羟基的纤维素表面；和
[0042]在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行:以甲苯作为溶剂，以PMDETA作为配体、以CuBr和CuCl2为催化剂，其中，所述GMA =PMDETA =CuCl2的摩尔浓度比=1:0.01:0.001，所述PMDETA =CuBr的物质的量的比=1:1?1:1.5。然后在所述棉纤维素大分子引发剂上接枝单体GMA，反应体系抽真空通氮气三次，并在30?60°C的温度下反应12?24小时，得到接枝GMA的棉纤维素，将所得的接枝GMA的棉纤维素浸泡在酸性溶液中，其中所述酸性溶液由THF、去离子水、浓HCl混合组成，所述酸性溶液的PH值为O?I。在浸泡时间为I小时后，其上的环氧基团发生水解形成富含羟基的纤维素表面。
[0043]此步骤实验结果请参阅图2，图2为本发明的一种拒水拒油超疏织物表面的制备方法的接枝单体GMA后，空白棉与接枝棉的红外谱图。如图2所示，成功接枝GMA单体的棉纤维素大分子引发剂在1730cm-1表现出C = O伸长振动。
[0044]步骤三:在上述制备的富含羟基的纤维素表面的接枝GMA的棉纤维素与低表面能单体发生酰化反应，得到拒水拒油超疏表面；
[0045]在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行:在另一容器中加入二氯甲烷作溶剂，DMAP、三乙胺作为催化体系，将步骤(2)所得的富含羟基的纤维素表面的接枝GMA的棉纤维素加入所述容器中，然后加入低表面能单体，其中，所述低表面能单体为低碳氟化物七氟丁酰氯、长链硅氧烷化合物中的一种或几种，每0.1g富含羟基的纤维素表面的接枝GMA的棉纤维素，所需5?15ml 二氯甲烷、0.05?0.1gDMAP,0.05?0.15g三乙胺和120?360 μ I七氟丁酰氯或长链硅氧烷化合物。然后在温和条件下发生酰化反应，如:温度保持在30?45°C下，在振荡水槽中反应12?24小时，得到拒水拒油超疏表面。反应结束后用THF、二氯甲烷、乙醇清洗干净并于80°C烘干。
[0046]此步骤实验结果请参阅图3，图3为本发明的一种拒水拒油超疏织物表面的制备方法的接枝单体七氟丁酰氯后的纤维素表面SEM图，如图3所示，制备的拒水拒油超疏表面纤维的微观形貌。
[0047]请参阅图8，图8为本发明的一种拒水拒油超疏织物表面的制备方法所制备的拒水拒油超疏表面的油(正十六烷)的静态接触角。如图8所示，本方式制备的拒水拒油超疏表面与油(正十六烷)的接触角15天后达到100°，油滴不浸润样品内部，说明通过上述三个步骤所制备的材料具有良好的疏油性。
[0048]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
[0049]首先，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
[0050]其次，本发明利用结构示意图等进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，示意图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是实例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间。
[0051]另外，本发明中所讲的字母简称，均为本领域固定简称，其中部分字母文解释如下:ATRP:原子转移自由基；DMAP:4- 二甲氨基吡啶；GMA:甲基丙烯酸缩水甘油酯；PMDETA:五甲基二乙烯三胺；THF:四氢呋喃；PDMS:聚二甲基硅氧烷；EDS图:能谱图；SEM图:电子扫描显像图；XPS谱图:X射线光电子能谱分析谱图。
[0052]实施例一
[0053]本实施方式按照如下步骤制备拒水拒油超疏表面:
[0054]第一步、棉纤维素大分子引发剂的制备
[0055]实验中对棉织物的前处理包括皂洗、乙醇超声清洗20min、THF超声清洗lOmin，低温烘干冷却备用。称量Ig左右棉织物，按照质量比m(棉:2_溴异丁酰溴:DMAP:三乙胺)=I:2:0.5:0.9计算各试剂的用量，在圆底烧瓶中加入50ml THF，然后将DMAP、三乙胺加入进去，在冰浴中将圆底烧瓶降温至10°C后滴加引发剂2-溴异丁酰溴，再加入所述棉织物，反应Ih后升温至30°C继续反应24h，整个反应都是在磁力转子的搅拌下进行的。反应结束后用乙醇、THF清洗。
[0056]第二步、接枝GMA单体及环氧基团水解
[0057]将0.5g上述制备的棉纤维素大分子引发剂加入到以甲苯为溶剂，PMDETA作为配体、CuBr和CuCl2作为催化剂，单体为GMA的体系中，试剂组成为lmol/LGMA、0.0lmol/LPMDETA 和 0.001mol/LCuCl2，n(PMDETA:CuBr) = 1:1，在 Cufc 和 CuCl2 加入圆底烧瓶后应立即抽真空通氮气三次，30°C反应12h，得到接枝GMA的棉纤维素。反应结束应立即用THF、二氯甲烷、甲醇反复清洗2次。将所得的接枝GMA的棉纤维素放入酸性溶液中常温反应Ih进行环氧基团的水解，所述酸性溶液PH值为0.1。
[0058]第三步、拒水拒油超疏表面的制备
[0059]在另一圆底烧瓶中加入溶剂二氯甲烷，催化剂DMAP、三乙胺，最后向所述烧瓶中慢慢滴加低表面能单体七氟丁酰氯，制备条件以0.1g样品为例，0.1g接枝GMA单体的棉纤维素，需要5ml 二氯甲烷、0.05gDMAP、0.05g三乙胺和120 μ I七氟丁酰氯，在振荡水槽中30°C反应12h。反应结束后用THF、二氯甲烷、乙醇清洗干净并于80°C烘干。
[0060]实施例二
[0061]本实施方式按照如下步骤制备拒水拒油超疏表面:
[0062]第一步、棉纤维素大分子引发剂的制备
[0063]实验中对棉织物的前处理包括皂洗、乙醇超声清洗20min、THF超声清洗lOmin，低温烘干冷却备用。称量Ig左右棉织物，按照质量比m(棉:2_溴异丁酰溴:DMAP:三乙胺)=I:2:0.5:0.9计算各试剂的用量，在圆底烧瓶中加入5011111'册，然后将0獻?、三乙胺加入进去，在冰浴中将圆底烧瓶降温至10°C后滴加引发剂2-溴异丁酰溴，再加入所述棉织物，反应Ih后升温至30°C继续反应24h，整个反应都是在磁力转子的搅拌下进行的。反应结束后用乙醇、THF清洗。
[0064]第二步、接枝GMA单体及环氧基团水解
[0065]将0.5g上述制备的棉纤维素大分子引发剂加入到以甲苯为溶剂，PMDETA作为配体、CuBr和CuCl2作为催化剂，单体为GMA的体系中，试剂组成为lmol/LGMA、0.0lmol/LPMDETA 和 0.001mol/LCuCl2, n(PMDETA:CuBr) = 1:1.5，在 CuBr 和 CuCl2 加入圆底烧瓶后应立即抽真空通氮气三次，45°C反应24h，得到接枝GMA的棉纤维素。反应结束应立即用THF、二氯甲烷、甲醇反复清洗2次。将所得的接枝GMA的棉纤维素放入酸性溶液中常温反应Ih进行环氧基团的水解，所述酸性溶液PH值为0.64。
[0066]第三步、拒水拒油超疏表面的制备
[0067]在另一圆底烧瓶中加入溶剂二氯甲烷，催化剂DMAP、三乙胺，最后向所述烧瓶中慢慢滴加低表面能单体七氟丁酰氯，制备条件以0.1g样品为例，0.1g接枝GMA单体的棉纤维素，需要1ml 二氯甲烷、0.05gDMAP、0.09g三乙胺和120 μ I七氟丁酰氯，在振荡水槽中30°C反应24h。反应结束后用THF、二氯甲烷、乙醇清洗干净并于80°C烘干。
[0068]本实施例所制得的拒水拒油超疏表面情况请参阅图5，图5为本发明的一种拒水拒油超疏织物表面的制备方法的实施例二中制备的拒水拒油超疏表面水静态接触角。如图5所示，本实施方式制备的拒水拒油超疏表面与水的接触角大于150°，说明所制备的材料表面已经达到超疏水。
[0069]实施例三
[0070]本实施方式按照如下步骤制备拒水拒油超疏表面:
[0071]第一步、棉纤维素大分子引发剂的制备
[0072]实验中对棉织物的前处理包括皂洗、乙醇超声清洗20min、THF超声清洗lOmin，低温烘干冷却备用。称量Ig左右棉织物，按照质量比m(棉:2_溴异丁酰溴:DMAP:三乙胺)=1:4:0.5:0.9计算各试剂的用量，在圆底烧瓶中加入50mlTHF，然后将DMAP、三乙胺加入进去，在冰浴中将圆底烧瓶降温至10°C后滴加引发剂2-溴异丁酰溴，再加入所述棉织物，反应Ih后升温至30°C继续反应24h，整个反应都是在磁力转子的搅拌下进行的。反应结束后用乙醇、THF清洗。
[0073]第二步、接枝GMA单体及环氧基团水解
[0074]将0.5g上述制备的棉纤维素大分子引发剂加入到以甲苯为溶剂，PMDETA作为配体、CuBr和CuCl2作为催化剂，单体为GMA的体系中，试剂组成为lmol/LGMA、0.0lmol/LPMDETA 和 0.001mol/LCuCl2, n (PMDETA:CuBr) = 1:1，在 Cufc 和 CuCl2 加入圆底烧瓶后应立即抽真空通氮气三次，45°C反应24h，得到接枝GMA的棉纤维素。反应结束应立即用THF、二氯甲烷、甲醇反复清洗2次。将所得的接枝GMA的棉纤维素放入酸性溶液中常温反应Ih进行环氧基团的水解，所述酸性溶液PH值为0.64。
[0075]第三步、拒水拒油超疏表面的制备
[0076]在另一圆底烧瓶中加入溶剂二氯甲烷，催化剂DMAP、三乙胺，最后向所述烧瓶中慢慢滴加低表面能单体七氟丁酰氯，制备条件以0.1g样品为例，0.1g接枝GMA单体的棉纤维素，需要1ml 二氯甲烷、0.05gDMAP、0.09g三乙胺和120 μ I七氟丁酰氯，在振荡水槽中30°C反应24h。反应结束后用THF、二氯甲烷、乙醇清洗干净并于80°C烘干。
[0077]本实施例所制得的拒水拒油超疏表面情况请参阅图6，图6为本发明的一种拒水拒油超疏织物表面的制备方法的实施例三中制备的拒水拒油超疏表面水静态接触角。如图6所示，本实施方式制备的拒水拒油超疏表面与水的接触角为155°，说明所制备的材料表面已经达到超疏水。
[0078]实施例四
[0079]本实施方式按照如下步骤制备拒水拒油超疏表面:
[0080]第一步、棉纤维素大分子引发剂的制备
[0081]实验中对棉织物的前处理包括皂洗、乙醇超声清洗20min、THF超声清洗lOmin，低温烘干冷却备用。称量Ig左右棉织物，按照质量比m(棉:2_溴异丁酰溴:DMAP:三乙胺)=I:8:0.5:0.9计算各试剂的用量，在圆底烧瓶中加入5011111'册，然后将0獻?、三乙胺加入进去，在冰浴中将圆底烧瓶降温至10°C后滴加引发剂2-溴异丁酰溴，再加入所述棉织物，反应Ih后升温至30°C继续反应24h，整个反应都是在磁力转子的搅拌下进行的。反应结束后用乙醇、THF清洗。
[0082]第二步、接枝GMA单体及环氧基团水解
[0083]将0.5g上述制备的棉纤维素大分子引发剂加入到以甲苯为溶剂，PMDETA作为配体、CuBr和CuCl2作为催化剂，单体为GMA的体系中，试剂组成为lmol/LGMA、0.0lmol/LPMDETA 和 0.001mol/LCuCl2，n(PMDETA:CuBr) = 1:1，在 Cufc 和 CuCl2 加入圆底烧瓶后应立即抽真空通氮气三次，60°C反应24h，得到接枝GMA的棉纤维素。反应结束应立即用THF、二氯甲烷、甲醇反复清洗2次。将所得的接枝GMA的棉纤维素放入酸性溶液中常温反应Ih进行环氧基团的水解，所述酸性溶液PH值为I。
[0084]第三步、拒水拒油超疏表面的制备
[0085]在另一圆底烧瓶中加入溶剂二氯甲烷，催化剂DMAP、三乙胺，最后向所述烧瓶中慢慢滴加低表面能单体七氟丁酰氯，制备条件以0.1g样品为例，0.1g接枝GMA单体的棉纤维素，需要15ml 二氯甲烷、0.1gDMAP,0.15g三乙胺和360 μ I七氟丁酰氯，在振荡水槽中45°C反应24h。反应结束后用THF、二氯甲烷、乙醇清洗干净并于80°C烘干。
[0086]本实施例所制得的拒水拒油超疏表面情况请参阅图7，图7为本发明的一种拒水拒油超疏织物表面的制备方法的实施例四中制备的拒水拒油超疏表面水静态接触角。如图7所示，本实施方式制备的拒水拒油超疏表面与水的接触角大于150°，说明所制备的材料表面已经达到超疏水。
[0087]在上述四个实施例中，富含羟基的纤维素表面的接枝GMA的棉纤维素与低表面能单体七氟丁酰氯发生酰化反应使得所得到的拒水拒油超疏表面含氟。请参阅图4，图4为本发明的一种拒水拒油超疏织物表面的制备方法的制备的拒水拒油超疏表面XPS谱图。对照图4(a) (b)可知，在制备的含氟棉织物上探测到氟元素的信号，说明含氟单体已成功接枝到棉织物上；图4(b)反映了氟元素谱峰与氟单体含量的关系，氟单体量越多，峰值越高。
[0088]综上所述，本发明公开了一种拒水拒油超疏织物表面的制备方法，本方法在现有技术基础上充分利用了 ATRP聚合可控接枝技术，其反应条件温和，在室温下即可实现，工艺简便易操作。在保证良好的超疏水性、抗油性的同时不影响棉织物的舒适性、机械性能，具有良好的应用前景，能在无损失液体运输、微量吸液管、自清洁纺织品、高级防水防油服装以及生物医用材料等得到很好的应用。
[0089]应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
【权利要求】
1.一种拒水拒油超疏织物表面的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤: (1)称量棉织物，在引发剂、催化剂的作用下制备棉纤维素大分子引发剂； (2)在上述制备的棉纤维素大分子引发剂上接枝单体GMA，反应体系抽真空通氮气，得到接枝GMA的棉纤维素，将所得的接枝GMA的棉纤维素浸泡在酸性溶液中，其上的环氧基团发生水解形成富含羟基的纤维素表面；和 (3)在上述制备的富含羟基的纤维素表面的接枝GMA的棉纤维素与低表面能单体发生酰化反应，得到拒水拒油超疏表面。
2.根据权利要求1所述的拒水拒油超疏织物表面的制备方法，其特征在于:步骤(1)中所述称量棉织物，在引发剂、催化剂的作用下制备棉纤维素大分子引发剂的步骤包括:称量棉织物、在磁力转子的搅拌作用下在容器中加入催化剂、溶剂，将所述容器降至10°C后再滴加所述引发剂，最后加入所述棉织物，在温度为10°C的条件下反应1小时，然后升温至30°C，反应24小时，制得棉纤维素大分子引发剂。
3.根据权利要求2所述的拒水拒油超疏织物表面的制备方法，其特征在于:步骤(1)中所述引发剂为2-溴异丁酰溴、催化剂为DMAP和三乙胺、溶剂为THF，所述棉织物:2_溴异丁酰溴:DMAP:三乙胺的质量比=1:2?8:0.5:0.9，每lg所述棉织物需要的THF为50ml。
4.根据权利要求1所述的拒水拒油超疏织物表面的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述在上述制备的棉纤维素大分子引发剂上接枝单体GMA，反应体系抽真空通氮气，得到接枝GMA的棉纤维素，将所得的接枝GMA的棉纤维素浸泡在酸性溶液中，其上的环氧基团发生水解形成富含羟基的纤维素表面的步骤包括:以甲苯作为溶剂，以PMDETA作为配体、以CuBr和CuCl2为催化剂，在所述棉纤维素大分子引发剂上接枝单体GMA，反应体系抽真空通氮气三次，并在30?60°C的温度下反应12?24小时，得到接枝GMA的棉纤维素，将所得的接枝GMA的棉纤维素浸泡在酸性溶液中，浸泡时间为1小时，其上的环氧基团发生水解形成富含羟基的纤维素表面。
5.根据权利要求4所述的拒水拒油超疏织物表面的制备方法，其特征在于，所述GMA:PMDETA:CuCl2的摩尔浓度比=1:0.01:0.001，所述PMDETA:CuBr的物质的量的比=1:1?1:1.5。
6.根据权利要求1所述的拒水拒油超疏织物表面的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述酸性溶液由THF、去离子水、浓HC1混合组成，所述酸性溶液的PH值为0?1。
7.根据权利要求1所述的拒水拒油超疏织物表面的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述在上述制备的富含羟基的纤维素表面的接枝GMA的棉纤维素与低表面能单体发生酰化反应，得到拒水拒油超疏表面的步骤包括:在另一容器中加入二氯甲烷作溶剂，DMAP、三乙胺作为催化体系，将步骤(2)所得的富含羟基的纤维素表面的接枝GMA的棉纤维素加入所述容器中，然后加入低表面能单体，在温和条件下发生酰化反应，得到拒水拒油超疏表面。
8.根据权利要求7所述的拒水拒油超疏织物表面的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述低表面能单体为低碳氟化物七氟丁酰氯、长链硅氧烷化合物中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的拒水拒油超疏织物表面的制备方法，其特征在于，每0.lg富含羟基的纤维素表面的接枝GMA的棉纤维素，所需5?15ml 二氯甲烷、0.05?0.lgDMAP、0.05?0.15g三乙胺和120?360 μ 1七氟丁酰氯或长链硅氧烷化合物。
10.根据权利要求7所述的拒水拒油超疏织物表面的制备方法，其特征在于，所述温和条件为温度保持在30?45°C下，在振荡水槽中反应12?24小时。
【文档编号】D06M13/188GK104294594SQ201410482285
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年9月19日 优先权日:2014年9月19日
【发明者】赖跃坤, 李淑荟, 黄剑莹, 葛明政, 张克勤 申请人:苏州大学