本发明涉及碳纤维表面处理领域，特别是指一种用于表面生长碳纳米管的碳纤维电化学处理方法。
背景技术：
碳纤维表面原位生长碳纳米管(以下简称CNTs)是一种新型的技术，CNTs的引入增加了树脂与纤维的接触面积，提高了纤维与树脂的浸润性，并提供了一定量的机械啮合中心，对提高复合材料界面强度有重要的作用。
E.T.ThStenson等人(Carbon nanotube/carbon fiber hybrid multiscale composites[J].Journal of Applied physics,2002,91(9):6034-6037)通过在碳纤维表面预沉积金属催化剂，之后利用化学气相沉积的方法，在碳纤维表面原位生长了均匀的碳纳米管，使得复合材料中的碳纤维和基体树脂之间可以实现机械互锁，受外力时可以起到分散载荷的作用，其实验表明其单丝复合材料的层间剪切强度显著提高。成品的碳纤维，绝大多数的杂质原子被去除，碳纤维表面碳结构稳定，呈化学惰性，表面能低，催化剂前驱体溶液为极性溶液，很难均匀的铺展在碳纤维的表面，导致还原后催化剂颗粒的不均匀分布，进而影响CNTs在碳纤维表面分布。当复合材料受力时，没有生长CNTs处的界面强度较弱，首先发生界面脱粘，失去了传递载荷的作用，成为复合材料的缺陷，并随着载荷的增加而逐渐扩大，最终导致复合材料的失效。所以预先要对碳纤维表面进行改性处理，有效的表面改性能大大增加碳纤维的表面粗糙度，增加表面极性官能团的含量，提高纤维的表面极性。
传统的表面改性技术对碳纤维的表面刻蚀较为严重，纤维拉伸强度损伤较大，不利于碳纤维复合材料界面性能的提高。中国专利文件CN104179790A公开了一种利用电化学阳极氧化处理碳纤维的方法，并以碳酸氢铵为电解质对干喷湿纺碳纤维进行了电化学表面处理，但纤维拉伸强度损伤很大。中国专利文件CN 102505449A公开了一种利用电化学处理将CNTs接枝到碳纤维表面的方法，改善了碳纤维的表面特性，但这种方法中溶有CNTs的电解液不易保存，容易发生团聚，CNTs的接枝量难以控制。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种用于表面生长碳纳米管的碳纤维电化学处理方法。这种方法不损伤碳纤维拉伸强度，且能有效提高碳纤维表面粗糙度和官能团含量，增加碳纤维的表面极性，实现催化剂前驱体溶液在碳纤维表面的均匀加载。
为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：
一种用于表面生长碳纳米管的碳纤维电化学处理方法，包括以下步骤：
步骤1：将脱除表面浆剂的碳纤维加入电解槽中进行电解，所述电解槽中含有质量分数为3％-8％的有机电解质溶液；
步骤2：将步骤1得到的碳纤维通过水洗槽去除表面残留的电解液；
步骤3:将步骤2得到的碳纤维通过干燥箱烘干；
步骤4：将步骤3得到的碳纤维通入到浸渍槽中，所述浸渍槽中含有催化剂前驱体溶液；
步骤5：利用收丝机收集步骤4得到的碳纤维。
其中，步骤1中所述有机电解质溶液为脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯(O3P)、三乙醇胺(TEA)、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯铵盐(O3PNH4)的水溶液中的一种。有机电解质O3P溶于水后呈酸性，TEA溶于水后呈碱性，O3P溶于水以后与氨水以摩尔比1:1反应，形成中性的铵盐O3PNH4。
其中，步骤1中进行所述电解的通电时间为80-90s，通电电量为50-250C/g。
其中，步骤2中所述水洗槽的水洗时间为120-130s，水洗温度为25-30℃。
其中，步骤3中所述烘干的烘干温度为110-120℃，烘干时间为120-150s。
其中，步骤4中所述催化剂的前驱体溶液为硝酸钴的酒精或水溶液，在浸渍槽中的浸渍时间为150-180s。
对于步骤4中经过催化剂前驱体溶液浸渍的碳纤维，如果有残余的催化剂溶液可以通过进一步水洗除去。
本发明具有以下有益效果：
本发明能克服现有技术的不足，避免使用无机电解质造成的碳纤维表面刻蚀较严重，纤维拉伸强度损伤大的缺点，同时也能避免碳纳米管接枝到碳纤维表面时，溶有碳纳米管的电解液不易保存，容易发生团聚，碳纳米管的接枝量难以控制的问题。本发明所提供的用于表面生长碳纳米管的碳纤维电化学处理方法，不仅不会损伤碳纤维拉伸强度，且能有效提高碳纤维表面粗糙度和官能团含量，增加碳纤维的表面极性，实现催化剂前驱体溶液在碳纤维表面的均匀加载。
具体实施方式
本发明提供了一种用于表面生长碳纳米管的碳纤维电化学处理方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
步骤1：将脱除表面浆剂的碳纤维加入电解槽中进行电解，电解槽中含有质量分数为3％的O3PNH4有机电解质溶液，电解时间85s，电解电量50C/g；
步骤2：将步骤1得到的碳纤维通过水洗槽去除表面残留的电解液，水洗时间为120s，水洗温度为30℃；
步骤3:将步骤2得到的碳纤维通过干燥箱烘干，烘干温度为115℃，烘干时间为130s；
步骤4：将步骤3得到的碳纤维通入到浸渍槽中，所述浸渍槽中含有硝酸钴的酒精溶液，催化剂溶液浸渍时间为150s；
步骤5：利用收丝机收集步骤4得到的碳纤维。
实施例2
步骤1：将脱除表面浆剂的碳纤维加入电解槽中进行电解，电解槽中含有质量分数为3％的O3P有机电解质溶液，电解时间85s，电解电量50C/g；
步骤2：将步骤1得到的碳纤维通过水洗槽去除表面残留的电解液，水洗时间为120s，水洗温度为30℃；
步骤3:将步骤2得到的碳纤维通过干燥箱烘干，烘干温度为115℃，烘干时间为130s；
步骤4：将步骤3得到的碳纤维通入到浸渍槽中，所述浸渍槽中含有硝酸钴的酒精溶液，催化剂溶液浸渍时间为150s；
步骤5：利用收丝机收集步骤4得到的碳纤维。
实施例3
步骤1：将脱除表面浆剂的碳纤维加入电解槽中进行电解，电解槽中含有质量分数为3％的TEA有机电解质溶液，电解时间85s，电解电量50C/g；
步骤2：将步骤1得到的碳纤维通过水洗槽去除表面残留的电解液，水洗时间为120s，水洗温度为30℃；
步骤3:将步骤2得到的碳纤维通过干燥箱烘干，烘干温度为115℃，烘干时间为130s；
步骤4：将步骤3得到的碳纤维通入到浸渍槽中，所述浸渍槽中含有硝酸钴的酒精溶液，催化剂溶液浸渍时间为150s；
步骤5：利用收丝机收集步骤4得到的碳纤维。
实施例4
步骤1：将脱除表面浆剂的碳纤维加入电解槽中进行电解，电解槽中含有质量分数为5％的O3PNH4有机电解质溶液，电解时间80s，电解电量100C/g；
步骤2：将步骤1得到的碳纤维通过水洗槽去除表面残留的电解液，水洗时间为130s，水洗温度为25℃；
步骤3:将步骤2得到的碳纤维通过干燥箱烘干，烘干温度为110℃，烘干时间为120s；
步骤4：将步骤3得到的碳纤维通入到浸渍槽中，所述浸渍槽中含有硝酸钴的酒精溶液，催化剂溶液浸渍时间为180s；
步骤5：利用收丝机收集步骤4得到的碳纤维。
实施例5
步骤1：将脱除表面浆剂的碳纤维加入电解槽中进行电解，电解槽中含有质量分数为5％的O3P有机电解质溶液，电解时间80s，电解电量100C/g；
步骤2：将步骤1得到的碳纤维通过水洗槽去除表面残留的电解液，水洗时间为130s，水洗温度为25℃；
步骤3:将步骤2得到的碳纤维通过干燥箱烘干，烘干温度为110℃，烘干时间为120s；
步骤4：将步骤3得到的碳纤维通入到浸渍槽中，所述浸渍槽中含有硝酸钴的酒精溶液，催化剂溶液浸渍时间为180s；
步骤5：利用收丝机收集步骤4得到的碳纤维。
实施例6
步骤1：将脱除表面浆剂的碳纤维加入电解槽中进行电解，电解槽中含有质量分数为5％的TEA有机电解质溶液，电解时间80s，电解电量100C/g；
步骤2：将步骤1得到的碳纤维通过水洗槽去除表面残留的电解液，水洗时间为130s，水洗温度为25℃；
步骤3:将步骤2得到的碳纤维通过干燥箱烘干，烘干温度为110℃，烘干时间为120s；
步骤4：将步骤3得到的碳纤维通入到浸渍槽中，所述浸渍槽中含有硝酸钴的酒精溶液，催化剂溶液浸渍时间为180s；
步骤5：利用收丝机收集步骤4得到的碳纤维。
实施例7
步骤1：将脱除表面浆剂的碳纤维加入电解槽中进行电解，电解槽中含有质量分数为8％的O3PNH4有机电解质溶液，电解时间90s，电解电量150C/g；
步骤2：将步骤1得到的碳纤维通过水洗槽去除表面残留的电解液，水洗时间为125s，水洗温度为25℃；
步骤3:将步骤2得到的碳纤维通过干燥箱烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为140s；
步骤4：将步骤3得到的碳纤维通入到浸渍槽中，所述浸渍槽中含有硝酸钴的酒精溶液，催化剂溶液浸渍时间为160s；
步骤5：利用收丝机收集步骤4得到的碳纤维。
实施例8
步骤1：将脱除表面浆剂的碳纤维加入电解槽中进行电解，电解槽中含有质量分数为8％的O3P有机电解质溶液，电解时间90s，电解电量150C/g；
步骤2：将步骤1得到的碳纤维通过水洗槽去除表面残留的电解液，水洗时间为125s，水洗温度为25℃；
步骤3:将步骤2得到的碳纤维通过干燥箱烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为140s；
步骤4：将步骤3得到的碳纤维通入到浸渍槽中，所述浸渍槽中含有硝酸钴的酒精溶液，催化剂溶液浸渍时间为160s；
步骤5：利用收丝机收集步骤4得到的碳纤维。
实施例9
步骤1：将脱除表面浆剂的碳纤维加入电解槽中进行电解，电解槽中含有质量分数为8％的TEA有机电解质溶液，电解时间90s，电解电量150C/g；
步骤2：将步骤1得到的碳纤维通过水洗槽去除表面残留的电解液，水洗时间为125s，水洗温度为25℃；
步骤3:将步骤2得到的碳纤维通过干燥箱烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为140s；
步骤4：将步骤3得到的碳纤维通入到浸渍槽中，所述浸渍槽中含有硝酸钴的酒精溶液，催化剂溶液浸渍时间为160s；
步骤5：利用收丝机收集步骤4得到的碳纤维。
对比例1
步骤1：将脱除表面浆剂的碳纤维不经过电解槽电解，直接通过水洗槽去除表面残留的电解液，水洗时间为130s，水洗温度为25℃；
步骤2:将步骤1得到的碳纤维通过干燥箱烘干，烘干温度为110℃，烘干时间为120s；
步骤3：将步骤2得到的碳纤维通入到浸渍槽中，所述浸渍槽中含有硝酸钴的酒精溶液，催化剂溶液浸渍时间为180s；
步骤4：利用收丝机收集步骤3得到的碳纤维。
对比例2
步骤1：将脱除表面浆剂的碳纤维加入电解槽中进行电解，电解槽中含有质量分数为5％的NH4HCO3无机电解质溶液；
步骤2：将步骤1得到的碳纤维通过水洗槽去除表面残留的电解液，水洗时间为130s，水洗温度为25℃；
步骤3:将步骤2得到的碳纤维通过干燥箱烘干，烘干温度为110℃，烘干时间为120s；
步骤4：将步骤3得到的碳纤维通入到浸渍槽中，所述浸渍槽中含有硝酸钴的酒精溶液，催化剂溶液浸渍时间为180s；
步骤5：利用收丝机收集步骤4得到的碳纤维。
表1为实施例1-9和对比例1-2得到的碳纤维的官能团含量、比表面积和拉伸强度值的结果。
从表1中实施例和对比例的数据结果来看，采用本发明所述的技术方案处理后，采用有机电解质较无机电解质处理碳纤维能有效提高纤维表面粗糙度和官能团含量，增加碳纤维的表面极性，且在一定通电量范围内对纤维强度损伤较小，实现催化剂前驱体溶液在纤维表面的均匀加载。
实施例10
步骤1：将脱除表面浆剂的碳纤维加入电解槽中进行电解，电解槽中含有质量分数为5％的O3PNH4有机电解质溶液，电解时间80s，电解电量50C/g；
步骤2：将步骤1得到的碳纤维通过水洗槽去除表面残留的电解液，水洗时间为130s，水洗温度为25℃；
步骤3:将步骤2得到的碳纤维通过干燥箱烘干，烘干温度为110℃，烘干时间为120s；
步骤4：将步骤3得到的碳纤维通入到浸渍槽中，所述浸渍槽中含有硝酸钴的酒精溶液，催化剂溶液浸渍时间为180s；
步骤5：利用收丝机收集步骤4得到的碳纤维。
实施例11
步骤1：将脱除表面浆剂的碳纤维加入电解槽中进行电解，电解槽中含有质量分数为5％的O3PNH4有机电解质溶液，电解时间80s，电解电量150C/g；
步骤2：将步骤1得到的碳纤维通过水洗槽去除表面残留的电解液，水洗时间为130s，水洗温度为25℃；
步骤3:将步骤2得到的碳纤维通过干燥箱烘干，烘干温度为110℃，烘干时间为120s；
步骤4：将步骤3得到的碳纤维通入到浸渍槽中，所述浸渍槽中含有硝酸钴的酒精溶液，催化剂溶液浸渍时间为180s；
步骤5：利用收丝机收集步骤4得到的碳纤维。
实施例12
步骤1：将脱除表面浆剂的碳纤维加入电解槽中进行电解，电解槽中含有质量分数为5％的O3PNH4有机电解质溶液，电解时间80s，电解电量200C/g；
步骤2：将步骤1得到的碳纤维通过水洗槽去除表面残留的电解液，水洗时间为130s，水洗温度为25℃；
步骤3:将步骤2得到的碳纤维通过干燥箱烘干，烘干温度为110℃，烘干时间为120s；
步骤4：将步骤3得到的碳纤维通入到浸渍槽中，所述浸渍槽中含有硝酸钴的酒精溶液，催化剂溶液浸渍时间为180s；
步骤5：利用收丝机收集步骤4得到的碳纤维。
实施例13
步骤1：将脱除表面浆剂的碳纤维加入电解槽中进行电解，电解槽中含有质量分数为5％的O3PNH4有机电解质溶液，电解时间80s，电解电量250C/g；
步骤2：将步骤1得到的碳纤维通过水洗槽去除表面残留的电解液，水洗时间为130s，水洗温度为25℃；
步骤3:将步骤2得到的碳纤维通过干燥箱烘干，烘干温度为110℃，烘干时间为120s；
步骤4：将步骤3得到的碳纤维通入到浸渍槽中，所述浸渍槽中含有硝酸钴的酒精溶液，催化剂溶液浸渍时间为180s；
步骤5：利用收丝机收集步骤4得到的碳纤维。
表2为实施例10-13得到的不同通电量下碳纤维碳纤维的官能团含量、比表面积和拉伸强度值的结果。
从表2中实施例的数据结果来看，采用本发明所述的技术方案处理后，适当的通电量能有效的提高纤维表面粗糙度和官能团含量，且碳纤维拉伸强度损伤较小，增加碳纤维的表面极性，实现催化剂前驱体溶液在纤维表面的均匀加载。通电量过大时，其表面官能团含量下降，发生官能团的脱羧反应，纤维表面极性下降，不利于后续催化剂溶液的加载。
对于上述实施例和对比例中，步骤4中经过催化剂前驱体溶液浸渍的碳纤维，如果有残余的催化剂溶液可以通过进一步水洗除去。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。