本发明涉及化工领域，具体地说是一种聚氨酯改性环氧树脂上浆剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着全球经济的快速发展，产生了大量的挥发性有机物质，其对大气产生了严重的污染。水性上浆剂由于环保、上浆均匀等优点，因而受到广泛的关注。
环氧树脂具有优良的物理机械性能、耐腐蚀、耐热、粘结性好等优点。但是，目前市场上环氧树脂行业以溶剂型为主，含有丙酮等有机溶溶剂，严重危害人体健康。
水性环氧树脂乳液有良好的侵润性，集束性，但是活性基团较少，导致纤维与树脂间偶联性较差。
聚氨酯具有成膜温度低、耐磨性好、耐化学腐蚀性优异等优点，且其中的～NCO可直接与环氧树脂的～OH反应，将环氧树脂直接引入聚氨酯的主链上，上浆后增加了活性基团，使得纤维与树脂间的粘结较好，增强了复合材料的力学性能。
公开号为CN 103790020 A的中国发明专利申请公开了一种聚氨酯结构改性的环氧树脂上浆剂乳液，其组分包括：聚氨酯结构改性的环氧树脂组合物55～78wt％、表面活性剂20～40wt％、抗氧化剂0.5～2wt％、流平剂1～2wt％，和防冻剂0.5～1wt％；该文件中的环氧树脂上浆剂乳液所制得碳纤维具有良好的集束性、耐磨性和韧性，并且其集束性和耐磨性容易通过异氰酸酯组分的用量自由调节。
但是，该上浆剂还存在以下问题：(1)该专利的聚氨酯结构改性的环氧树脂的上浆剂是采用机械法制备所以乳液粒径较大，因此浸润性较差；(2)该专利的聚氨酯结构改性的环氧树脂的上浆剂的树脂和表面活性剂未发生反应，因此稳定性差。
技术实现要素：
本发明就是为了解决现有技术浸润性和稳定性较差的技术问题，提供一种聚氨酯改性环氧树脂上浆剂及其制备方法。该上浆剂浸润性好，偶联性好，可长期储存，同时在高温下不会变质(即高温稳定性好)；无污染，易于操作，能工业化生产；成本低、经济效益好。
为此，本发明提供一种聚氨酯改性环氧树脂上浆剂，其含有如下质量百分比的组分：聚氨酯改性环氧树脂：50～80％；二乙醇胺：1～5％；分散剂：0.5～2％；润湿剂：0.5～2％；成膜剂：0.5～2％；余量为聚醚多元醇。
优选的，本发明提供的聚氨酯改性环氧树脂上浆剂，其含有如下质量百分比的组分：聚氨酯改性环氧树脂：60～70％；二乙醇胺：2～4％；分散剂：1～1.5％；润湿剂：1～1.5％；成膜剂：1～1.5％；余量为聚醚多元醇。
本发明同时提供一种聚氨酯改性环氧树脂上浆剂的制备方法，其包括如下步骤：(1)聚醚多元醇和聚氨酯改性环氧树脂在溶剂中，在催化剂作用下，发生开环反应，得到物质A；所述的聚醚多元醇、聚氨酯改性环氧树脂、溶剂、催化剂的质量比为(5～50)：(80～150)：(20～60)：(1～5)；(2)取获得的物质A中与二乙醇胺反应，得到物质B；所述的物质A和二乙醇胺的质量比为(1：10)～(10:1)；(3)在获得的物质B中加入乙酸进行中和，滴加水进行相反转，继续滴加得到聚氨酯改性环氧树脂乳液。
优选的，步骤(1)中，加入聚氨酯改性环氧树脂和溶剂混合，在50～80℃下预热搅拌并溶解，溶解后升温到80～150℃，加入聚醚多元醇，然后加入催化剂，反应7～12h，抽真空去除溶剂得到淡黄色物质A。
优选的，步骤(2)中，加入适量物质A,在50～100℃下，缓慢滴加二乙醇胺,得到物质B。
优选的，步骤(3)中，降低温度到40～60℃，加入乙酸，调节PH＝7，提高转速至800～1100rpm，加入50～80份水发生相转变,继续加入100～150份水，稀释乳化15～20min,得到聚氨酯改性环氧树脂乳液。
优选的，聚醚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯醚中的任意一种。
优选的，聚氨酯改性环氧树脂为聚氨酯改性双酚A型环氧树脂。
优选的，溶剂为甲苯、2～异丙氧基乙醇、丙二醇单甲醚、巳酮中的任意一种。
优选的，催化剂为氢氧化钠、三苯基膦、氯化钙、季铵盐中的任意一种。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的聚氨酯改性环氧树脂上浆剂通过化学反应生成一种物质使得上浆剂的粒径小、分布窄，且具有良好的稳定性。
(2)本发明的聚氨酯改性环氧树脂上浆剂中改性后的树脂中含有聚醚键，因此上浆剂和碳纤维的浸润性好。
(3)本发明的聚氨酯改性环氧树脂上浆剂的树脂中含有有活性的环氧基团还引入了异氰酸酯基及胺基，使得树脂与碳纤维之间有较好的偶联性，提高了复材的力学性能。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权力要求书中所描述的本发明。
一.聚氨酯改性环氧树脂乳液的制备
实施例1
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的500ml的四口烧瓶中加入150g的聚氨酯改性环氧树脂和60g的丙酮，放入60℃的油浴中，升温到80℃，加入60g的LS500，保温半小时后加入5g的三苯基膦，保持搅拌速度在100r/min左右，反应10h。
降温至60℃，加入15g的二乙醇胺，加快搅拌速度至200r/min,反应2-3个小时。
加入少量乙酸使改性后的树脂呈中性,降温至40℃，加入220g去离子水,逐渐加快搅拌速度至2000r/min,得到乳蓝色乳液。
实施例2
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的500ml的四口烧瓶中加入120g的聚氨酯改性环氧树脂和35g的二甲苯，放入60℃的油浴中，升温到120℃，加入30g的LS500，保温半小时后加入1g的三苯基膦，保持搅拌速度在100r/min左右，反应10h。
降温至60℃，加入10g的二乙醇胺，加快搅拌速度至200r/min,反应2-3个小时。
加入少量乙酸使改性后的树脂呈中性,降温至40℃，加入200g去离子水,逐渐加快搅拌速度至2000r/min,得到乳蓝色乳液。
实施例3
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的500ml的四口烧瓶中加入100g的聚氨酯改性环氧树脂和10g的二甲苯，放入60℃的油浴中，升温到120℃，加入20g的LS500，保温半小时后加入0.5g的碳酸钙，保持搅拌速度在100r/min左右，反应10h。
降温至60℃，加入7g的二乙醇胺，加快搅拌速度至200r/min,反应2-3个小时。
加入少量乙酸使改性后的树脂呈中性,降温至40℃，加入180g去离子水,逐渐加快搅拌速度至2000r/min,得到乳蓝色乳液。
对比例1
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的500ml的四口烧瓶中加入150g的聚氨酯改性环氧树脂和60g的丙酮，放入60℃的油浴中，升温到80℃，加入60g的LS500，保温半小时后加入5g的三苯基膦，保持搅拌速度在100r/min左右，反应10h。加入220g去离子水,逐渐加快搅拌速度至2000r/min,得到乳蓝色乳液。
对比例2
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的500ml的四口烧瓶中加入150g的聚氨酯改性环氧树脂和60g的丙酮，放入60℃的油浴中，升温到80℃，加入60g的LS500。
降温至60℃，加入15g的二乙醇胺，加快搅拌速度至200r/min,反应2-3个小时。
加入少量乙酸使改性后的树脂呈中性,降温至40℃，加入220g去离子水,逐渐加快搅拌速度至2000r/min,得到乳蓝色乳液。
对比例3
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的500ml的四口烧瓶中加入150g的聚氨酯改性环氧树脂和60g的丙酮，放入60℃的油浴中，升温到80℃，加入60g的LS500。加入220g去离子水,逐渐加快搅拌速度至2000r/min,得到乳蓝色乳液。
对比例4
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的500ml的四口烧瓶中加入120g的聚氨酯改性环氧树脂和35g的二甲苯，放入60℃的油浴中，升温到120℃，加入30g的LS500，保温半小时后加入1g的三苯基膦，保持搅拌速度在100r/min左右，反应10h。加入200g去离子水,逐渐加快搅拌速度至2000r/min,得到乳蓝色乳液。
对比例5
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的500ml的四口烧瓶中加入120g的聚氨酯改性环氧树脂和35g的二甲苯，放入60℃的油浴中，升温到120℃，加入30g的LS500。
降温至60℃，加入10g的二乙醇胺，加快搅拌速度至200r/min,反应2-3个小时。
加入少量乙酸使改性后的树脂呈中性,降温至40℃，加入200g去离子水,逐渐加快搅拌速度至2000r/min,得到乳蓝色乳液。
对比例6
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的500ml的四口烧瓶中加入120g的聚氨酯改性环氧树脂和35g的二甲苯，放入60℃的油浴中，升温到120℃，加入30g的LS500。加入200g去离子水,逐渐加快搅拌速度至2000r/min,得到乳蓝色乳液。
对比例7
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的500ml的四口烧瓶中加入100g的聚氨酯改性环氧树脂和10g的二甲苯，放入60℃的油浴中，升温到120℃，加入20g的LS500，保温半小时后加入0.5g的碳酸钙，保持搅拌速度在100r/min左右，反应10h。加入180g去离子水,逐渐加快搅拌速度至2000r/min,得到乳蓝色乳液。
对比例8
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的500ml的四口烧瓶中加入100g的聚氨酯改性环氧树脂和10g的二甲苯，放入60℃的油浴中，升温到120℃，加入20g的LS500。
降温至60℃，加入7g的二乙醇胺，加快搅拌速度至200r/min,反应2-3个小时。
加入少量乙酸使改性后的树脂呈中性,降温至40℃，加入180g去离子水,逐渐加快搅拌速度至2000r/min,得到乳蓝色乳液。
对比例9
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的500ml的四口烧瓶中加入100g的聚氨酯改性环氧树脂和10g的二甲苯，放入60℃的油浴中，升温到120℃，加入20g的LS500，加入180g去离子水,逐渐加快搅拌速度至2000r/min,得到乳蓝色乳液。
二.聚氨酯改性环氧树脂上浆剂制备
将上述乳液稀释至3％，加入适量的1％分散剂，1％润湿剂，1％成膜剂配置成上浆剂。对上浆剂进行粒径测量使用英国马尔文仪器有限公司生产的型号EanoZS的纳米粒度测定仪，对上浆剂的粘度测试使用北京镭欧科技发展有限公司的microVISC粘度仪。
本实施例制备的自乳化水性环氧树脂碳纤维用上浆剂的性能如下：
注：离心稳定性：3000r/min，30min；储存稳定性：15-30℃，6个月；冻融稳定性：-20℃,3h；高温稳定性：60℃加热12h冷却12h,重复5次；酸碱稳定性：将样品两倍量的10％NaOH水溶液加入乳液，放置48h；稀释稳定性：用样品两倍量的蒸馏水稀释样品，室温放置48h。
本对比例制备的水性环氧树脂碳纤维用上浆剂的性能如下：
注：离心稳定性：3000r/min，30min；储存稳定性：15-30℃，6个月；冻融稳定性：-20℃,3h；高温稳定性：60℃加热12h冷却12h,重复5次；酸碱稳定性：将样品两倍量的10％NaOH水溶液加入乳液，放置48h；稀释稳定性：用样品两倍量的蒸馏水稀释样品，室温放置48h。
三.浆上浆后的纤维做成复合材料
将上述上浆剂分别对T800碳纤维用TDE-85和固化剂DDS在固化温度150℃下制备成复合材料。要求纤维含量在60％以上。用美国英斯特朗公司制造的INSTRON5567的电子万能材料试验机测复合材料的层间剪切强度。测试结果如下：
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间、转速等)的上下限、区间取值都能实现本发明(达到所举实施例同样的效果)，在此不一一列举实施例。