一种光致变色织物的制备方法与流程

本发明属于功能性织物的制备领域，特别涉及一种光致变色织物的制备方法。
背景技术：
：随着科技的发展和人们生活水平的提高，人们对纺织品高档化、个性化的要求日益增强，对纺织品功能性的要求日益提高，功能性纺织品越来越受到欢迎。具有高附加值和高效益的变色纺织品近年来迅速发展，在纺织服装领域的需求也越来越大，尤其是人们对纺织品的求新心理日益增强，对纺织品颜色的要求也由实用型转向丰富多彩。而变色纺织品恰好迎合了人们的这种消费心理，满足了人们的这种视觉感官要求。变色纺织品服用性能好，应用范围广，可作为儿童服装、t恤、裤子、休闲运动服、游泳衣、窗帘、玩具等应用于民用领域；可作为军事伪装和某些功能性测试应用于军事领域；也可作为防伪材料广泛应用于票据、证件、商标等防伪领域。因而变色纺织品具有广阔的应用前景。光致变色材料作为一类非常有潜质的新型功能性材料，近年来成为材料科学研究领域中的热门课题。螺噁嗪是一类光化学性质较为优异的光致变色化合物，具有较高的光稳定性和抗疲劳性，它们在光的照射下能产生瞬间性质的变化；在阴暗环境中，这种变化又会向逆方向进行使颜色变回原样，所以在纺织服装行业中有很大的发展空间。例如：申请号为200710068399.7的专利公开了一种光致变色印花涂层织物的制备工艺，它包括基布的常规处理和制备涂料印花浆，处理后制得的光致变色印花涂层织物集光致变色功能和防水及抗紫外等功能于一体。该方法制备的光致变色材料变色迅速、应用广泛，但存在制备工艺复杂，热稳定性差，耐疲劳性不强等问题。专利申请号201610939082.5公开了一种光致变色布及其制备方法，该发明的光致变色布包括基布层、光致变色层和纳米二氧化硅层，其中光致变色层由光致变色纤维层与光致变色微胶囊层交替层叠组成；光致变色纤维层与光致变色微胶囊层协同作用，共同使光致变色布的感光变色效果更好，并且持久性强；同时光致变色纤维层耐水洗，也使光致变色布具有持久的变色性能。但该方法所制备的光致变色布成本高昂，工艺复杂，摩擦牢度低，且透气性能、穿着适应性不佳。专利申请号200920198216.8公开了一种光致变色羊毛涂层面料，其特征在于所述的羊毛织物上涂覆有二氧化硅溶胶涂层；制得的羊毛织物可随光线、环境而呈现出不同色泽，同时微胶囊光致变色剂和二氧化硅溶胶中纳米级的二氧化硅结合，使羊毛织物容易吸收阳光中的紫外线，微胶囊光致变色剂更容易显示出其变色功能。但采用该技术制得的羊毛织物由于存在手感粗糙，耐洗色牢度低，价格昂贵，光致变色受涂层透明度的限制而降低变色效果等问题使其发展受到一定的限制。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种光致变色织物的制备方法，本发明拓宽了织物在光致变色面料中的应用，克服现有技术中所存在的光致变色蛋白质纤维织物涂层面料耐洗牢度低，手感粗糙和耐疲劳性差的问题，提供一种基于点击化学的织物光致变色的制备方法，该制备方法简单，条件温和，相比于传统光致变色蛋白质纤维织物涂层工艺成本更低，并且制备的蛋白质纤维织物手感柔软，色变回复性及色变抗疲劳性更强，应用更加广泛。本发明的一种光致变色织物的制备方法，包括：(1)将织物浸入还原溶液中，在磁力搅拌器中温和搅拌、洗涤、干燥，得到前处理后的织物；(2)将螺噁嗪类光致变色化合物溶于溶剂中，得到溶液，然后将处理后的织物浸入溶液中，加入三乙胺，加热搅拌，洗涤，干燥，即得光致变色织物。所述步骤(1)中的织物为蛋白质纤维织物。所述蛋白质纤维织物为羊毛织物或蚕丝织物。所述步骤(1)中织物为：处理后的织物，具体为：织物置于乙醇溶液中，超声波清洗去除织物表面的油污，超声10-30min；其中织物和乙醇溶液的比例为1-2g：50-100ml。所述步骤(1)中还原溶液为tcep溶液，溶剂为体积比为1:1的乙醇和水的混合溶液，还原溶液浓度为20-30mmol/l，用ph值为10.0的na2co3/nahco3缓冲液调节还原溶液的ph值至7.0；织物质量与乙醇和水混合溶液的体积比为1：30-50。所述步骤(1)中搅拌为：20-30℃水浴条件下搅拌3-4h；洗涤为：用蒸馏水冲洗三次；干燥为：置于40-60℃真空烘箱中烘干。所述步骤(2)中加热搅拌为：25-35℃水浴条件下搅拌1-2h；洗涤为将织物用十二烷基苯磺酸钠洗净织物表面残留物，干燥为40-60℃真空烘箱中烘干。所述步骤(2)中溶剂为二氯甲烷；处理后的织物、螺噁嗪类光致变色化合物、溶剂、三乙胺的比例为0.5-2g：3-5g：30-50ml：0.5-1ml。所述步骤(2)中螺噁嗪类光致变色化合物为9'-(2-溴-2-甲基乙氧羰基)-1,3,3-三甲基-螺[二氢吲哚-2,3'-[3h]-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]，其中制备方法，包括：(a)1-亚硝基-2,7-二羟基萘的合成：冰盐浴条件下，将2,7-二羟基萘溶于氢氧化钠溶液中，加入亚硝酸钠按100转每分钟的速率剧烈搅拌1h，然后在30-90min内滴加质量分数为50％的稀硫酸溶液，滴加完毕后按100转每分钟的速率继续搅拌2h，过滤并水洗至滤液为中性，干燥，得到1-亚硝基-2,7-二羟基萘；其中2,7-二羟基萘、氢氧化钠、亚硝酸钠、50％的稀硫酸溶液的比例为5.6-11.2g：2.8-5.6g：2.5-5g：50-110ml；(b)将1-亚硝基-2,7-二羟基萘溶液中，通入氮气并加热至回流状态，然后逐滴加入1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉溶液，在氮气氛围中保持回流状态4-8h并不断搅拌，反应完毕后加入活性炭回流，活性炭用量为样品质量的5％(回流10-20min，趁热过滤，将滤液减压蒸馏，去掉大部分溶剂(乙醇)，自然冷却并静置过夜，过滤析出产物并用乙醇多次洗涤，烘干，得到9'-羟基-1,3,3-三甲基-螺[二氢吲哚-2,3'-[3h]-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]；其中1-亚硝基-2,7-二羟基萘、1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉的质量比为5.67-11.34：5.2-10.4；(c)9'-羟基-1,3,3-三甲基-螺[二氢吲哚-2,3'-[3h]-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]溶于溶剂中，加入三乙胺，室温搅拌30-60min，然后将2-溴-异丁酰溴溶于溶剂中，在氮气下滴加至反应，将反应搅拌过夜(优选10-12h)，洗涤，干燥，旋转蒸发，即得9'-(2-溴-2-甲基乙氧羰基)-1,3,3-三甲基-螺[二氢吲哚-2,3'-[3h]-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]；其中9'-羟基-1,3,3-三甲基-螺[二氢吲哚-2,3'-[3h]-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]、三乙胺、2-溴-异丁酰溴的比例为2.5-5.0g：1-2ml：2-4g。所述步骤(a)中冰盐浴温度-5-0℃；干燥为40-60℃真空烘箱中进行干燥。所述步骤(a)中总的搅拌时间为2-4h。所述步骤(b)中1-亚硝基-2,7-二羟基萘溶液的溶剂为乙醇溶液；1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉溶液的溶剂为乙醇。所述步骤(b)中1-亚硝基-2,7-二羟基萘溶液中1-亚硝基-2,7-二羟基萘和乙醇溶液的比例为5.67-11.34g：140-280ml。所述步骤(b)中1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉溶液中1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉和乙醇的比例为5.2-10.4g：20-50ml。所述步骤(b)中逐滴加入1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉溶液的时间为20-40min；烘干温度60-90℃，烘干时间1-2h。所述步骤(c)中溶剂均为二氯甲烷；洗涤，干燥为：依次用naoh溶液，蒸馏水，hcl溶液，蒸馏水，盐水洗涤，并用无水mgso4干燥。所述洗涤中氢氧化钠浓度0.5-1mol/l，盐酸浓度0.5-1mol/l，盐水浓度0.5-1.5mol/l。所述步骤(c)中9'-羟基-1,3,3-三甲基-螺[二氢吲哚-2,3'-[3h]-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]溶于溶剂中，其中9'-羟基-1,3,3-三甲基-螺[二氢吲哚-2,3'-[3h]-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]和溶剂的比例为2.5-5.0g：30-50ml。所述步骤(c)中将2-溴-异丁酰溴溶于溶剂中，其中2-溴-异丁酰溴和溶剂的比例为2-4g：10-20ml。本发明合成了螺噁嗪类光致变色化合物，利用tcep前处理蛋白质纤维织物，再利用合成的螺噁嗪类光致变色化合物通过点击化学反应将其负载到前处理蛋白质纤维织物上。所得蛋白质纤维织物具有良好的光致变色效果，弥补了传统光致变色涂层蛋白质纤维织物手感差，耐磨擦牢度低的缺陷，而且耐疲劳性强。本发明的光致变色蛋白质纤维织物的制备方法：合成9'-(2-溴-2-甲基乙氧羰基)-1,3,3-三甲基-螺[二氢吲哚-2,3'-[3h]-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪](工艺流程如图1所示)，然后通过tcep(机理如图2所示)处理蛋白质纤维织物来获得反应性基团；最后利用合成的螺噁嗪产物与前处理蛋白质纤维(如羊毛、蚕丝)通过点击化学反应(机理如图3所示)得到光致变色蛋白质纤维织物。与现有技术相比，本发明采用9'-(2-溴-2-甲基乙氧羰基)-1,3,3-三甲基-螺[二氢吲哚-2,3'-[3h]-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]为主要光致变色材料，该方法制备的是基于点击化学为主要反应机理的光致变色织物，其主要通过合成的光致变色化合物以硫醇-卤素点击化学反应与前处理蛋白质纤维(如羊毛、蚕丝)形成共价键，提高了光致变色蛋白质纤维织物的色牢度；另外，点击化学反应条件温和、产物收率高、副反应少、环境污染小，而蛋白质纤维织物原料易得、前处理简便，光致变色蛋白质纤维织物作为一种光致变色材料具有优异的光致变色性能和良好的抗疲劳性；并且制备工艺简单，价格低廉。有益效果本发明采用9'-(2-溴-2-甲基乙氧羰基)-1,3,3-三甲基-螺[二氢吲哚-2,3'-[3h]-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]为主要光致变色材料，该方法制备的是基于点击化学为主要反应机理的光致变色织物，其主要通过合成的光致变色化合物以硫醇-卤素点击化学反应与前处理蛋白质纤维形成共价键，提高了光致变色蛋白质纤维织物的色牢度；另外，点击化学反应条件温和、产物收率高、副反应少、环境污染小，而蛋白质纤维织物原料易得、前处理简便，光致变色蛋白质纤维织物作为一种光致变色材料具有优异的光致变色性能和良好的抗疲劳性；并且制备工艺简单，价格低廉。附图说明图1为本发明中光致变色羊毛原理图；图2为本发明中光致变色蚕丝原理图；图3为本发明中9'-(2-溴-2-甲基乙氧羰基)-1,3,3-三甲基-螺[二氢吲哚-2,3'-[3h]-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]的合成方法工艺流程图；图4为本发明中tcep前处理羊毛原理图；图5为本发明中合成的光致变色化合物与前处理羊毛原理图；图6为本发明中光致变色羊毛织物的红外表征图；其中(a)光致变色羊毛，(b)前处理羊毛，(c)原羊毛。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。本发明实施例中，使用的羊毛平纹织物购自中国江阴浩业纺织有限公司，所用的三(2-乙氧基乙基)膦盐酸盐(tcep)购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司，所用的1,3,3-三甲基-2-亚甲基二氢吲哚啉(97％)购自上海九鼎化工科技有限公司，所用的2-溴异丁酰溴(98％)购自北京伊诺凯科技有限公司。实验中使用的其他化学品均购自国药化学试剂有限公司。所有试剂均是分析纯，在使用过程中无需进一步提纯。实施例1采用羊毛织物为基材，制备光致变色织物，具体步骤如下：(1)1-亚硝基-2,7-二羟基萘的合成a.称取11.2g2,7-二羟基萘和5.6g氢氧化钠溶于60ml水溶液中，冰盐浴保持-5℃，再加入5g亚硝酸钠完全溶解并按100转每分钟的速率剧烈搅拌1h；b.慢慢滴加50％的稀硫酸108ml，滴加时间为2.5h，保持反应温度-3℃，加完后继续搅拌1h；c.过滤并水洗至滤液为中性，置于50℃真空烘箱干燥；(2)9'-羟基-1,3,3-三甲基-螺[二氢吲哚-2,3'-[3h]-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]的合成d.取上述制备的1-亚硝基-2,7-二羟基萘11.34g溶于280ml乙醇溶液中，通入氮气并加热至回流状态；e.逐滴加入10.4g1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉和50ml乙醇的混合溶液，30min内滴完；f.保持氮气回流状态5h，反应完毕后加入5％的活性炭回流15min，趁热过滤，将滤液减压蒸馏，去掉大部分乙醇，自然冷却并静置过夜，过滤析出产物并用乙醇多次洗涤，然后置于60℃真空烘箱中烘1h。(3)9'-(2-溴-2-甲基乙氧羰基)-1,3,3-三甲基-螺[二氢吲哚-2,3'-[3h]-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]的合成：g.取3g上述制备的9'-羟基-1,3,3-三甲基-螺[二氢吲哚-2,3'-[3h]-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]置于30ml二氯甲烷溶液中，加入1ml三乙胺，室温搅拌30min；h.取2g2-溴-异丁酰溴溶于10ml二氯甲烷中，在氮气下滴加至反应，反应搅拌12h；i.产物依次用0.5mol/lnaoh溶液，蒸馏水，0.5mol/lhcl溶液，蒸馏水，1mol/l盐水洗涤，并用无水mgso4干燥。将最后所得溶液旋转蒸发；(4)tcep前处理羊毛j.取1g羊毛织物(7cm×7cm)；k.将羊毛织物置于60ml乙醇溶液中，超声波清洗15min，去除织物表面的油污；根据浴比为1:50配置还原溶液，乙醇与水按体积比1:1比例混合，tcep浓度为20mmol/l，用ph值为10.0的na2co3/nahco3缓冲液调节还原溶液的ph值至7.0；l.将超声波清洗过的羊毛织物浸入还原溶液中，25℃条件下搅拌4h。反应完毕，将羊毛织物用蒸馏水冲洗三次，置于60℃真空烘箱中烘1h；(5)螺噁嗪b与前处理羊毛的反应m.称取4g上述制备的螺噁嗪b溶于50ml二氯甲烷，然后将上述制备的羊毛织物浸入到混合溶液中，加入0.9ml三乙胺溶液，在30℃条件下加热搅拌1h；n.反应结束，将羊毛织物用标准洗涤剂洗净织物表面残留物，最后置于60℃真空烘箱中烘干。实施例2采用蚕丝织物为基材，制备光致变色织物，具体步骤如下：(1)1-亚硝基-2,7-二羟基萘的合成a.称取11.2g2,7-二羟基萘和5.6g氢氧化钠溶于60ml水溶液中，冰盐浴保持-5℃，再加入5g亚硝酸钠完全溶解并按100转每分钟的速率剧烈搅拌1h；b.慢慢滴加50％的稀硫酸108ml，滴加时间为2.5h，保持反应温度-3℃，加完后继续搅拌1h；c.过滤并水洗至滤液为中性，置于50℃真空烘箱干燥；(2)9'-羟基-1,3,3-三甲基-螺[二氢吲哚-2,3'-[3h]-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]的合成d.取上述制备的1-亚硝基-2,7-二羟基萘11.34g溶于280ml乙醇溶液中，通入氮气并加热至回流状态；e.逐滴加入10.4g1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉和50ml乙醇的混合溶液，30min内滴完；f.保持氮气回流状态5h，反应完毕后加入5％的活性炭回流15min，趁热过滤，将滤液减压蒸馏，去掉大部分乙醇，自然冷却并静置过夜，过滤析出产物并用乙醇多次洗涤，然后置于60℃真空烘箱中烘1h。(3)9'-(2-溴-2-甲基乙氧羰基)-1,3,3-三甲基-螺[二氢吲哚-2,3'-[3h]-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]的合成g.取3g上述制备的9'-羟基-1,3,3-三甲基-螺[二氢吲哚-2,3'-[3h]-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]置于30ml二氯甲烷溶液中，加入1ml三乙胺，室温搅拌30min；h.取2g2-溴-异丁酰溴溶于10ml二氯甲烷中，在氮气下滴加至反应，反应搅拌12h；i.产物依次用0.5mol/lnaoh溶液，蒸馏水，0.5mol/lhcl溶液，蒸馏水，1mol/l盐水洗涤，并用无水mgso4干燥。将最后所得溶液旋转蒸发；(4)tcep前处理蚕丝j.取1g蚕丝织物(7cm×7cm)；k.将蚕丝织物置于60ml乙醇溶液中，超声波清洗15min，去除织物表面的油污；根据浴比为1:50配置还原溶液，乙醇与水按体积比1:1比例混合，tcep浓度为20mmol/l，用ph值为10.0的na2co3/nahco3缓冲液调节还原溶液的ph值至7.0；l.将超声波清洗过的蚕丝织物浸入还原溶液中，25℃条件下搅拌4h。反应完毕，将蚕丝织物用蒸馏水冲洗三次，置于60℃真空烘箱中烘1h；(5)螺噁嗪b与前处理蚕丝的反应m.称取4g上述制备的螺噁嗪b溶于50ml二氯甲烷，然后将上述制备的蚕丝织物浸入到混合溶液中，加入0.9ml三乙胺溶液，在30℃条件下加热搅拌1h；n.反应结束，将蚕丝织物用标准洗涤剂洗净织物表面残留物，最后置于60℃真空烘箱中烘干。利用测色配色仪测试实施例中所制备的光致变色羊毛织物的颜色特征值，结果如表1所示：表1织物的颜色特征值样品l*a*b*δe羊毛原样83.51-0.3813.09-前处理羊毛-3.621.86-0.19-照射前-19.295.94-7.42-变色羊毛照射后-23.425.75-8.825.72利用实施例1中所制备的光致变色羊毛织物分别测试其耐摩擦色牢度和耐洗色牢度，耐摩擦色牢度测定参照标准aatcc8-2007，耐洗色牢度测定参照标准aatcc61-2007。说明利用该方法制备的光致变色织物具有良好的耐摩擦色牢度和耐洗色牢度，弥补了传统光致变色涂层羊毛耐磨擦色牢度低的缺陷。结果如表2所示：表2织物的耐摩擦色牢度和耐洗色牢度级数利用实施例1中所制备的光致变色羊毛织物测试其褪色时间，首先将光致变色羊毛织物在uv光下照射5分钟，然后在室温黑暗条件下观察其褪色时间，并测量δe。说明利用该方法制备的光致变色织物褪色时间迅速，变色快，响应性好。结果如表3所示：表3织物的褪色时间利用实施例1中所制备的光致变色羊毛织物测试其抗疲劳性，首先将光致变色羊毛织物在uv光下照射5分钟，然后在室温黑暗条件下一段时间内褪色。uv曝光和褪色的循环重复20次，然后测量δe。说明利用该方法制备的光致变色织物具有良好的抗疲劳性。结果如表4所示：表4织物的抗疲劳性利用测色配色仪测试实施例中所制备的光致变色蚕丝织物的颜色特征值，结果如表5所示：表5织物的颜色特征值样品l*a*b*δe蚕丝原样92.010.014.06-前处理蚕丝-5.112.56-0.25-照射前-35.2716.150.06-变色蚕丝照射后-37.159.49-3.447.75利用实施例2中所制备的光致变色蚕丝织物分别测试其耐摩擦色牢度和耐洗色牢度，耐摩擦色牢度测定参照标准aatcc8-2007，耐洗色牢度测定参照标准aatcc61-2007。说明利用该方法制备的光致变色织物具有良好的耐摩擦色牢度和耐洗色牢度。结果如表6所示：表6织物的耐摩擦色牢度和耐洗色牢度级数利用实施例2中所制备的光致变色蚕丝织物测试其褪色时间，首先将光致变色蚕丝织物在uv光下照射5分钟，然后在室温黑暗条件下观察其褪色时间，并测量δe。说明利用该方法制备的光致变色织物褪色时间迅速，变色快，响应性好。结果如表7所示：表7织物的褪色时间利用实施例2中所制备的光致变色蚕丝织物测试其抗疲劳性，首先将光致变色蚕丝织物在uv光下照射5分钟，然后在室温黑暗条件下一段时间内褪色。uv曝光和褪色的循环重复20次，然后测量δe。说明利用该方法制备的光致变色织物具有良好的抗疲劳性。结果如表8所示：表8织物的抗疲劳性当前第1页12