本发明属于棉织物功能整理技术领域，特别涉及一种基于巯基-马来酰亚胺点击化学的棉织物的抗菌整理方法。
背景技术：
在自然界中，微生物的存在极为广泛，这些微生物中含有细菌、病毒、真菌等，在现实生活中，人们不可避免接触到各类的细菌、真菌、病毒等微生物，而这些微生物在适宜的条件下急速繁殖并通过一定的途径传播疾病，这对人们的生活存在极大的影响，尤其是细菌，数量庞大，严重影响人类的健康。纺织品能够给细菌提供一定的水分、温度、营养，大大增加了细菌在纺织品表面的生长，棉织物是纤维素纤维中的一种，纤维素本身并不是一种营养物质，但是许多细菌能够制造细胞外的纤维素酶，将纤维素降解为葡萄糖，这就会进一步促进细菌的生长以及纤维的降解，这不但影响了纺织品的美观与服用性能，而且还增加了人类受到细菌感染的机率。
常用的棉织物抗菌的整理方法可以分为两大类：共混纺丝法和后整理法。共混纺丝法主要指的是一些没有反应性侧基的纤维，是在纤维聚合阶段或纺丝原液中将抗菌剂加入到纤维中，运用常规纺丝设备进行纺丝，可以制成具备抗菌纤维。这种抗菌方法不但将抗菌剂施加在纤维的表面，而且还将其分散在纤维中，并且均匀分散于纤维中，抗菌效果比较持久，织物手感比较好，但要求抗菌剂耐高温性能好，粒径小。后整理法是指用含抗菌剂的溶液或者树脂对织物进行浸渍、浸轧或涂层、喷涂处理，将抗菌剂固着在纺织品上的一种方法，从而使得被整理的棉织物具有抗菌性，这种方法一般用于染整加工最后阶段或者是在棉织物被制成成品之后再进行处理。抗菌纺织品一般分为两种：溶出型和非溶出型，溶出型纺织品是指可以从内部扩散到纤维表面形成抗菌环，从而杀死环内的细菌，该类纺织品耐水洗性差，仅适用于一次性纺织品或者水洗次数比较少的纺织品；非溶出型纺织品一般是纺织品与抗菌剂之间产生化学反应将抗菌剂接枝在纤维表面而得到，抗菌剂与纤维之间以共价键或者离子键方式结合，作用时抗菌剂并不扩散，但是能将与纤维接触的细菌杀灭，抗菌效果比较久。
纺织品抗菌剂按其组成成分的不同只要分为有机抗菌剂、无机抗菌剂和天然抗菌剂三类，无机抗菌剂耐热性高、使用方便、化学稳定性好、持久性好；有机抗菌剂主要有季铵盐类、醇类、酚类以及有机金属类，其杀菌效果强，持久性好，来源丰富；天然抗菌剂主要为天然植物的提取物，受技术限制，无法进行大规模推广。
通过文献的查阅得知，有关N-苯基马来酰亚胺常耐热改性剂较多，虽文献中有提到其具有一定的抗菌性，但相关的研究较少。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种基于巯基-马来酰亚胺点击化学的棉织物的抗菌整理方法，克服了使用浸渍法或者浸轧法等抗菌整理法整理的纯棉织物烘干后，手感较硬的缺点，本发明将N-苯基马来酰亚胺抗菌剂能与巯基改性后的棉织物之间发生点击反应，使得N-苯基马来酰亚胺接枝到棉织物上，赋予棉织物优良的抗菌性能，相比于其他抗菌整理方法，本发明中的点击反应具有工艺高效简单、反应条件温和、反应时间短等特点；且本发明中的抗菌剂为反应型抗菌剂，其能与织物发生反应而牢固的结合在纤维上，杀菌效果好。
本发明的一种基于巯基-马来酰亚胺点击化学的棉织物的抗菌整理方法，包括：
(1)将顺丁烯二酸酐溶于乙酸乙酯中，逐滴加入苯胺，进行熟化反应，经烘干得到N-苯基马来酸单酰胺；其中顺丁烯二酸酐、乙酸乙酯、苯胺的用量比为10～12g：30～50mL：8.47～10.14mL；
(2)将步骤(1)得到的N-苯基马来酸单酰胺与乙酐、三乙胺混合，水浴反应，然后冷却静置，析出结晶体，经抽滤、水洗、烘干，得到N-苯基马来酰亚胺；其中N-苯基马来酸单酰胺、乙酐、三乙胺的用量比为8～9g：17.46～18.9mL：3.2～3.46mL；
(3)将棉织物置于浴比为1：30～50的预处理液中清洗，得到清洗后的棉织物；将含巯基硅烷偶联剂加入溶剂中，采用乙酸溶液调节pH＝3～4，得到巯基改性液；将清洗后的棉织物置于浴比为1：30～50的巯基改性液中，密封浸渍，然后水洗、烘焙，得到巯基改性的棉织物；其中含巯基硅烷偶联剂的用量为溶剂的4～6wt％；
(4)将步骤(2)得到的N-苯基马来酰亚胺溶于溶剂中，得到抗菌整理液，将步骤(3)得到的巯基改性的棉织物按浴比1：30～50室温浸渍于抗菌整理液中，加入催化剂搅拌，进行点击化学反应，经烘干得到抗菌整理的棉织物；其中N-苯基马来酰亚胺的用量为溶剂的5～10wt％；催化剂的用量为溶剂的0.5～1wt％。
所述步骤(1)中熟化反应的工艺参数为：熟化反应温度为24～26℃，熟化反应时间为0.75～1.25h。
所述步骤(1)中烘干的工艺参数为：烘干温度为40～60℃，烘干时间为10～30min。
所述步骤(2)中水浴反应的工艺参数为：水浴反应温度为50～60℃，水浴反应时间为0.75～1.25h。
所述步骤(2)中冷却静置的工艺条件为：将产物置于冰的蒸馏水中静置24h。
所述步骤(2)中水洗的工艺条件：采用100～150mL的蒸馏水冲洗2～3次。
所述步骤(2)中烘干的工艺参数为：烘干温度为45～50℃，烘干时间为3～3.5h。
所述步骤(3)中的预处理液包括12～15g/L NaOH、5～7g/L平平加O、余量蒸馏水。
所述步骤(3)中的含巯基硅烷偶联剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷KH-580。
所述步骤(3)中的溶剂为体积比4：1的乙醇和水混合液。
所述步骤(3)中清洗的工艺参数为：清洗温度为60～70℃，清洗时间为20～30min。
所述步骤(3)中密封浸渍的时间为2～3min。
所述步骤(3)中烘焙的工艺参数为：烘焙温度为120～125℃，烘焙时间为4～6min。
所述步骤(4)中的溶剂为丙酮。
所述步骤(4)中催化剂为三乙胺。
所述步骤(4)中搅拌为磁力搅拌。
所述步骤(4)中点击化学反应的时间为0.5～1h。
所述步骤(4)中烘干的工艺参数为：烘干温度为60～70℃，烘干时间为5～10min。
本发明的抗菌整理方法首先利用顺丁烯二酸酐、苯胺为原料，乙酸乙酯作为溶剂合成N-苯基马来酸单酰胺，用已制备的N-苯基马来酸单酰胺和乙酐在三乙胺的催化作用下合成N-苯基马来酰胺；再利用γ-巯丙基三乙氧基硅烷KH-580对棉织物进行巯基改性，将棉织物大分子中的羟基转化为巯基，最后通过N-苯基马来酰亚胺与巯基改性后的棉织物进行点击反应，从而赋予棉织物良好抗菌性，经该方法处理得到的织物弥补了传统的抗菌整理工艺手感比较差的问题，进一步的拓展了N-苯基马来酰亚胺的应用范围。
有益效果
(1)本发明通过水解缩合的方法将含-SH的硅烷偶联剂接枝到棉纤维表面，使棉获得硫醇基作为点击化学反应的前体，最后在巯基-马来酰亚胺的点击反应的基础上将先前所合成的N-苯基马来酰亚胺与巯基改性后的棉织物反应，此反应中整理剂与羊毛纤维通过化学键合的方式结合，赋予棉织物优良的抗菌性能，发明中的得到的抗菌剂为反应型抗菌剂，其能与织物发生反应而牢固的结合在纤维上，杀菌效果好。
(2)本发明的抗菌整理方法相比于其他抗菌整理方法，具有工艺高效简单、反应条件温和、反应时间短等特点。
(3)本发明简化了传统工艺的复杂程度，解决了使用浸渍法或者浸轧法等传统抗菌整理工艺整理的纯棉织物烘干后，产生手感较硬的问题。
附图说明
图1为本发明基于巯基-马来酰亚胺点击化学的棉织物的抗菌整理方法原理图；
图2为本发明实施例1中未处理的棉织物和抗菌整理的棉织物的红外光谱对比图；其中(a)为采用N-苯基马来酰亚胺抗菌整理的棉织物的红外光谱曲线，(b)为未经处理的棉织物的红外光谱曲线；
图3为本发明实施例1中未经处理的棉织物(a)、巯基改性的棉织物(b)、抗菌整理的棉织物(c)的扫描电镜对比图；
图4为本发明中抗菌整理的棉织物的抗菌测试图，其中布样1为未经处理的棉织物样品，布样2、3、4分别为本发明实施例1～3的经抗菌整理的棉织物样品，图4(a)为金黄色葡萄球杆菌(革兰氏阴性菌)测试结果，图4(b)为大肠杆菌(革兰氏阳性菌)测试结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)在250mL的三颈瓶中加入50mL乙酸乙酯和12g顺丁烯二酸酐，搅拌溶解，用滴液漏斗缓慢滴加10.14mL苯胺，室温条件下(25℃)熟化1h，50℃干燥30min得到N-苯基马来酸单酰胺。
(2)在250mL的三颈瓶中，加入8.0g步骤(1)得到的N-苯基马来酸单酰胺、17.46mL乙酐、3.2mL三乙胺混合，60℃水浴反应1h，然后倒入20mL的冰的蒸馏水中冷却静置24h，析出大量黄色针状结晶体，进行抽滤，用100mL的蒸馏水洗涤三次，再于50℃下烘干3h，得到N-苯基马来酰亚胺。
(3)将3×3棉织物置于浴比为1：30的含有0.45g NaOH、0.21g平平加O、30mL蒸馏水的预处理液中，70℃清洗20min，得到清洗后的棉织物；将γ-巯丙基三乙氧基硅烷KH-580加入体积比1：4的水和乙醇混合液中，用乙酸调节pH＝3～4，得到巯基改性液；将清洗后的棉织物置于浴比为1：50的巯基改性液中，密封浸渍3min，然后用去离子水清洗，120℃高温焙烘5min，得到巯基改性的棉织物；其中KH-580的用量为水和乙醇混合液的5wt％。
(4)将步骤(2)得到的N-苯基马来酰亚胺溶于丙酮中，得到抗菌整理液，将步骤(3)得到的巯基改性的棉织物按浴比1：30室温浸渍于抗菌整理液中，加入催化剂三乙胺搅拌，进行点击化学反应30min，经70℃烘干5min得到抗菌整理的棉织物；其中N-苯基马来酰亚胺的用量为丙酮的5wt％；三乙胺的用量为丙酮的0.5wt％。
对本实施例中的未经处理的棉织物与抗菌整理的棉织物进行红外光谱图测试，结果如图2所示，其中(a)为采用N-苯基马来酰亚胺抗菌整理的棉织物的红外光谱曲线，(b)为未经处理的棉织物的红外光谱曲线，曲线(a)在1110cm-1处有峰出现，而曲线(b)中并无此峰，这就表明N-苯基马来酰亚胺中的马来酰亚胺基团与-SH发生化学反应产生了C-S键，此外，曲线(a)在1709cm-1有羰基的伸缩振动峰出现，也表明了N-苯基马来酰亚胺与棉织物发生了反应；曲线(a)与曲线(b)中比较后发现895cm-1处的酰亚胺基团上的碳碳双键的强烈伸缩振动峰消失，这就说明N-苯基马来酰亚胺参与了反应。
对本实施例中的未经处理的棉织物、巯基改性的棉织物、抗菌整理的棉织物分别进行扫描电镜SEM测试，结果如图3所示，其中(a)为未经处理的棉织物的SEM图，可见纤维表面比较光滑，(b)为巯基改性的棉织物的SEM图，相较于图(a)纤维表面并无太大的变化，(c)为抗菌整理的棉织物的SEM图，与图3(a)、(b)相比，图3(c)表面有明显的变化，纤维表面有很多固着物，而这些物质就是N-苯基马来酰亚胺。
实施例2
(1)在250mL的三颈瓶中加入50mL乙酸乙酯和12g顺丁烯二酸酐，搅拌溶解，用滴液漏斗缓慢滴加10.14mL苯胺，室温条件下(25℃)熟化1h，50℃干燥30min得到N-苯基马来酸单酰胺。
(2)在250mL的三颈瓶中，加入8.0g步骤(1)得到的N-苯基马来酸单酰胺、17.46mL乙酐、3.2mL三乙胺混合，60℃水浴反应1h，然后倒入20mL的冰的蒸馏水中冷却静置24h，析出大量黄色针状结晶体，进行抽滤，用100mL的蒸馏水洗涤三次，再于50℃下烘干3h，得到N-苯基马来酰亚胺。
(3)将3×3棉织物置于浴比为1：30的含有0.45g NaOH、0.21g平平加O、30mL蒸馏水的预处理液中，70℃清洗20min，得到清洗后的棉织物；将γ-巯丙基三乙氧基硅烷KH-580加入体积比1：4的水和乙醇混合液中，用乙酸调节pH＝3～4，得到巯基改性液；将清洗后的棉织物置于浴比为1：50的巯基改性液中，密封浸渍3min，然后用去离子水清洗，120℃高温焙烘5min，得到巯基改性的棉织物；其中KH-580的用量为水和乙醇混合液的5wt％。
(4)将步骤(2)得到的N-苯基马来酰亚胺溶于丙酮中，得到抗菌整理液，将步骤(3)得到的巯基改性的棉织物按浴比1：40室温浸渍于抗菌整理液中，加入催化剂三乙胺搅拌，进行点击化学反应30min，经70℃烘干5min得到抗菌整理的棉织物；其中N-苯基马来酰亚胺的用量为丙酮的8wt％；三乙胺的用量为丙酮的0.5wt％。
实施例3
(1)在250mL的三颈瓶中加入50mL乙酸乙酯和12g顺丁烯二酸酐，搅拌溶解，用滴液漏斗缓慢滴加10.14mL苯胺，室温条件下(25℃)熟化1h，50℃干燥30min得到N-苯基马来酸单酰胺。
(2)在250mL的三颈瓶中，加入8.0g步骤(1)得到的N-苯基马来酸单酰胺、17.46mL乙酐、3.2mL三乙胺混合，60℃水浴反应1h，然后倒入20mL的冰的蒸馏水中冷却静置24h，析出大量黄色针状结晶体，进行抽滤，用100mL的蒸馏水洗涤三次，再于50℃下烘干3h，得到N-苯基马来酰亚胺。
(3)将3×3棉织物置于浴比为1：30的含有0.45g NaOH、0.21g平平加O、30mL蒸馏水的预处理液中，70℃清洗20min，得到清洗后的棉织物；将γ-巯丙基三乙氧基硅烷KH-580加入体积比1：4的水和乙醇混合液中，用乙酸调节pH＝3～4，得到巯基改性液；将清洗后的棉织物置于浴比为1：50的巯基改性液中，密封浸渍3min，然后用去离子水清洗，120℃高温焙烘5min，得到巯基改性的棉织物；其中KH-580的用量为水和乙醇混合液的5wt％。
(4)将步骤(2)得到的N-苯基马来酰亚胺溶于丙酮中，得到抗菌整理液，将步骤(3)得到的巯基改性的棉织物按浴比1：50室温浸渍于抗菌整理液中，加入催化剂三乙胺搅拌，进行点击化学反应30min，经70℃烘干5min得到抗菌整理的棉织物；其中N-苯基马来酰亚胺的用量为丙酮的10wt％；三乙胺的用量为丙酮的0.5wt％。
实施例4
实施例1～3中的顺丁烯二酸酐、苯胺、三乙胺、无水乙醇购自国药集团化学试剂有限公司；乙酸乙酯、乙酸购自上海凌峰化学试剂有限公司，平平加O、γ-巯丙基三乙氧基硅烷KH-580购自上海泰坦科技有限公司，所用试剂均为分析纯级别，在使用过程中无需进一步提纯，本实施例测试中所使用的大肠杆菌以及金黄色葡萄球菌为实验室自行培养。
(1)棉织物接枝率：
采用公式G(％)＝(M1-M2)/M2×100％(其中M1为接枝前的棉织物的质量；M2为接枝后棉织物的质量)，计算实施例1～3制得的抗菌整理的棉织物的接枝率，分别为5.1％、6.3％、10.8％。
(2)抗菌测试：
对本发明实施例1～3中的抗菌整理的棉织物进行抗菌测试，对经抗菌处理的织物进行的一个定性的分析，首先在培养基上进行菌种的涂布，然后再将布样裁剪成一定的形状，将其粘贴在培养基上在适宜的条件下进行培养，最终，取出观察，结果如图4所示，其中布样1为未经处理的棉织物样品，布样2、3、4分别为本发明实施例1、2、3中制备的抗菌整理棉织物样品，图4(a)为金黄色葡萄球杆菌(革兰氏阴性菌)测试结果，可见培养基上只存在少数的细菌，但在经抗菌整理的布样2、3、4的周围并无细菌出现，这就说明N-苯基马来酰亚胺对金黄色葡萄球菌杆菌有一定的抗菌能力；图4(b)为大肠杆菌(革兰氏阳性菌)测试结果，可见经抗菌整理的布样2、3、4的周围均出现了抑菌圈，这就很明显的说明经N-苯基马来酰亚胺处理的棉织物对大肠杆菌具有一定的抗菌能力。