经过染色的皮革样片及纤维结构体的制作方法

本发明涉及用蓝色阳离子染料进行了染色的皮革样片及纤维结构体。

背景技术：

作为人造革等皮革样片中含有的纤维结构体，从耐热性、成型性优异的观点考虑，优选使用了聚酯纤维的无纺布。目前，作为用于对聚酯纤维进行染色的染料，从显色性优异的观点考虑，广泛使用了分散染料。但是，存在分散染料在热、压力、或溶剂的存在下容易转移的问题。为了解决这样的问题，尝试了用阳离子染料对阳离子可染纤维进行染色。

例如，下述专利文献1公开了一种用阳离子染料进行了染色的立毛状人造革，其包含具有0.07～0.9dtex的纤度的阳离子可染纤维的无纺布及赋予至无纺布内部的高分子弹性体，该立毛状人造革的l*值≤50，载荷0.75kg/cm、50℃、16小时内对pvc的颜色转移性评价中，色差级数判定为4级以上，每1mm厚度的撕裂强度为30n以上，剥离强度为3kg/cm以上。

然而，在阳离子染料中，用蓝色阳离子染料进行了染色的纤维结构体存在缺点。具体而言，蓝色阳离子染料难以显色出鲜艳的蓝色、耐光坚牢性低，存在难以兼顾显色出鲜艳的蓝色和高耐光坚牢性的缺点。另外，如果不使纤度低的极细纤维大量浸染蓝色阳离子染料，则无法染色成深色，在该情况下，存在更容易褪色的缺点。

作为蓝色阳离子染料，例如下述专利文献2中，作为用于对芳香族聚酰胺纤维进行染色的染料的一例，举出了作为嗪类蓝色阳离子染料的c.i.碱性蓝3、作为偶氮类的蓝色阳离子染料的c.i.碱性蓝54。

另外，虽然不是与皮革样片相关的技术，但下述专利文献3公开了一种臭氧探测用油墨组合物，其特征在于，作为在高浓度的臭氧气体气氛或含有水蒸气的高浓度臭氧气体气氛中也能够以更高的精度探测臭氧的指示剂，含有作为阳离子染料的嗪类染料及阳离子型表面活性剂，且不含有随臭氧而变色的着色剂(其中，不包括所述嗪类染料)。而且，公开了c.i.碱性蓝3、c.i.碱性蓝12、c.i.碱性蓝6、c.i.碱性蓝10、c.i.碱性蓝96。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开2016/147671号小册子

专利文献2：日本特开2013-209776号公报

专利文献3：日本特开2007-291148号公报

技术实现要素：

发明所要解决的技术问题

用蓝色阳离子染料染色成深色的皮革样片或纤维结构体难以兼顾鲜艳蓝色的显色和高耐光坚牢性。

c.i.碱性蓝3显色出的蓝色不鲜艳。另一方面，在蓝色阳离子染料中，如c.i.碱性蓝54那样具有偶氮键的蓝色阳离子染料(偶氮类蓝色阳离子染料)是显示出鲜艳的蓝色的染料。但是，偶氮类蓝色阳离子染料存在在高温高湿的环境下水解而变色、逐渐发红的缺点。因此，例如，在高温高湿的集装箱运输、在仓库等中长期间保管的情况下，用偶氮类蓝色阳离子染料进行了染色的皮革样片、纤维结构体发生变色。因此，用偶氮类蓝色阳离子染料进行了染色的皮革样片、纤维结构体在耐湿热变色性方面存在改进的余地。

本发明提供一种在用蓝色阳离子染料进行了染色的皮革样片或纤维结构体中鲜艳蓝色的显色与高耐光坚牢性的平衡优异的皮革样片及纤维结构体。另外，本发明提供一种在用偶氮类蓝色阳离子染料进行了染色的纤维结构体或人造革中耐湿热变色性优异的皮革样片及纤维结构体。

用于解决问题的方法

本发明的一个方面为一种皮革样片或纤维结构体，其在颜色坐标空间(l*a*b*颜色空间)中亮度l*为35以下，所述皮革样片或纤维结构体包含含有用染料组合物进行了染色的纤维的纤维结构体和纤维结构体的内部空隙中含有的高分子弹性体，所述染料组合物含有作为嗪类蓝色阳离子染料的c.i.碱性蓝3和c.i.碱性蓝3以外的至少一种蓝色阳离子染料的染料组合物。c.i.碱性蓝3以外的蓝色阳离子染料经时地因光而褪色。另一方面，c.i.碱性蓝3经时地因光而产生新的蓝色。因此，对于组合使用c.i.碱性蓝3和c.i.碱性蓝3以外的蓝色阳离子染料进行了染色的皮革样片或纤维结构体而言，蓝色阳离子染料的蓝色的经时褪色变小。由此，可以得到鲜艳蓝色的显色和高耐光坚牢性的平衡优异的皮革样片或纤维结构体。

相对于c.i.碱性蓝3和c.i.碱性蓝3以外的至少一种蓝色阳离子染料的总计，优选含有30～70质量％的c.i.碱性蓝3。在c.i.碱性蓝3的含有比例过高的情况下，难以得到鲜艳的蓝色，在c.i.碱性蓝3的含有比例过低的情况下，作为蓝色阳离子染料整体，难以改善耐光坚牢性。

作为与c.i.碱性蓝3组合使用的蓝色阳离子染料，可以列举：c.i.碱性蓝159、c.i.碱性蓝54等偶氮类蓝色阳离子染料、c.i.碱性蓝75等嗪类蓝色阳离子染料。从容易显色出鲜艳的蓝色的观点考虑，优选这些染料，但容易因光而褪色。通过将初期鲜艳程度不足但逐渐经时地显色出新的蓝色的c.i.碱性蓝3与因光而褪色的碱性蓝159、c.i.碱性蓝54、c.i.碱性蓝75组合使用，可以提高作为蓝色阳离子染料整体的耐光坚牢性。

另外，从效果变得明显的观点考虑，c.i.碱性蓝3和c.i.碱性蓝3以外的至少一种蓝色阳离子染料相对于纤维结构体的总计竭染率优选为0.5质量％以上。

另外，从改善作为蓝色阳离子染料整体的耐光坚牢性的效果变得更明显的观点考虑，优选纤维结构体包含纤度0.5dtex以下的阳离子可染聚酯的极细纤维。

另外，本发明的另一方面为一种皮革样片，其在颜色坐标空间(l*a*b*颜色空间)中亮度l*为35以下，所述皮革样片包含纤维结构体和纤维结构体的内部空隙中含有的高分子弹性体，所述纤维结构体包含用c.i.碱性蓝159、c.i.碱性蓝54等偶氮类蓝色阳离子染料进行了染色的纤维，所述皮革样片在80℃、湿度90％的湿热条件下处理了48小时时的色差(δe)为δe≤2。另外，本发明为一种纤维结构体，其在颜色坐标空间(l*a*b*颜色空间)中亮度l*为35以下，所述纤维结构体包含用偶氮类蓝色阳离子染料进行了染色的纤维，且在80℃、湿度90％的湿热条件下处理了48小时时的色差(δe)为δe≤2。

优选上述皮革样片或纤维结构体在颜色坐标空间(l*a*b*颜色空间)中亮度l*为35以下，且对包含用偶氮类蓝色阳离子染料进行了染色的纤维的皮革样片或纤维结构体赋予具有阴离子性的多元酚衍生物。本发明人等发现，通过对包含用偶氮类蓝色阳离子染料进行了染色的纤维的皮革样片或纤维结构体赋予相对于染料附着量优选为70％～200％、进一步优选为70～150％的具有阴离子性的多元酚衍生物，可以改善耐湿热变色性。

发明的效果

根据本发明，可以提供用蓝色阳离子染料进行了染色的鲜艳蓝色的显色和高耐光坚牢性的平衡优异的皮革样片或纤维结构体。另外，本发明可以提供用偶氮类蓝色阳离子染料进行了染色的耐湿热变色性优异的皮革样片或纤维结构体。

附图说明

图1是用c.i.碱性蓝3(blue7g)以1％、2％、4％、6％owf进行了染色的人造革的表面的反射光谱，分别表示quv促进耐候性试验前、试验后、以及差光谱。

图2是用以c.i.碱性蓝159/c.i.碱性蓝75＝7/3含有的bluecnf、以1％、2％、4％、6％owf进行了染色的人造革的表面的反射光谱，分别表示quv促进耐候性试验前、试验后、以及差光谱。

具体实施方式

以下，对本发明的优选实施方式具体地进行说明。

作为纤维结构体，可列举：包含具有阳离子可染性的纤维(阳离子可染纤维)的无纺布、织物、编物等。其中，优选为包含阳离子可染纤维的无纺布，特别优选为阳离子可染纤维的极细纤维的无纺布。

阳离子可染纤维可举出含有具有阳离子可染性的单体成分作为共聚单元的聚酯纤维、丙烯腈纤维。作为用于赋予阳离子可染性的单体成分的具体例子，可举出例如：5-磺酸基间苯二甲酸的碱金属盐(锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐)；间苯二甲酸-5-磺酸四丁基间苯二甲酸-5-磺酸乙基三丁基等间苯二甲酸-5-磺酸四烷基间苯二甲酸-5-磺酸四丁基铵、间苯二甲酸-5-磺酸乙基三丁基铵等间苯二甲酸-5-磺酸四烷基铵；3,5-二羧基苯磺酸四烷基盐等。这些成分可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

阳离子可染纤维的纤度没有特别限定，例如可以为超过1dtex的常规纤维，也可以为1dtex以下的极细纤维。从染料的坚牢性优异的观点考虑，特别优选为0.05dtex以上、进一步优选为0.07dtex以上、优选为4dtex以下、进一步优选为1dtex以下、特别优选为0.5dtex以下的纤度。另外，在不损害本发明效果的范围内，阳离子可染纤维中可以根据需要配合炭黑等着色剂、耐光剂、防霉剂等。

通过在包含阳离子可染纤维的纤维结构体的空隙中含浸赋予聚氨酯、丙烯腈弹性体、烯烃弹性体、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、丙烯酸弹性体等高分子弹性体，可得到人造革、合成皮革等皮革样片。在人造革的情况下，人造革中所含的高分子弹性体的比例没有特别限定，优选为1～50质量％左右。这样的人造革可以优选用作使表面起毛的麂皮状人造革。

作为对包含阳离子可染纤维的纤维结构体进行染色的蓝色阳离子染料的具体例子，可举出：c.i.碱性蓝3、c.i.碱性蓝6、c.i.碱性蓝10、c.i.碱性蓝12、c.i.碱性蓝75，c.i.碱性蓝96等嗪类蓝色阳离子染料；c.i.碱性蓝54、c.i.碱性蓝159等偶氮类蓝色阳离子染料等。需要说明的是，蓝色阳离子染料是指在颜料索引号(c.i.)中包含“c.i.碱性蓝”的阳离子染料。

另外，在对阳离子可染纤维进行染色的染料组合物中，可以含有除蓝色阳离子染料以外的阳离子染料。作为除蓝色阳离子染料以外的阳离子染料，可举出：作为香豆素类黄色阳离子染料的c.i.碱性黄40、作为次甲基类黄色阳离子染料的c.i.碱性黄21、作为偶氮甲碱类黄色阳离子染料的c.i.碱性黄28、作为偶氮类红色阳离子染料的c.i.碱性红29或c.i.碱性红46、作为吨类紫色阳离子染料的c.i.碱性紫11等。

作为第1实施方式，皮革样片或纤维结构体是用包含c.i.碱性蓝3和c.i.碱性蓝3以外的至少一种蓝色阳离子染料的染料组合物染色成在颜色坐标空间(l*a*b*颜色空间)中亮度l*为35以下的深色而得到的。

本发明人等对大量的蓝色阳离子染料的耐光坚牢性进行了评价。从而确认，仅用鲜艳程度不足的c.i.碱性蓝3进行了染色的皮革样片或纤维结构体具有在quv促进耐候性试验中从浅色变色成深色的性质。而且，通过分光学测定对该现象进行了分析，结果确认了，与其它通常的蓝色阳离子染料相比，c.i.碱性蓝3显示出不同的独特的分光光谱的变化。具体而言，在quv促进耐候性试验中，用通常的蓝色阳离子染料进行了染色的皮革样片或纤维结构体的显示蓝色～绿色的450～500nm附近的吸光度没有变化，显示绿色～红色的500～750nm的吸光度变低。另一方面，用c.i.碱性蓝3进行了染色的皮革样片或纤维结构体的显示绿色～红色的500～750nm的吸光度变低，而显示蓝色～绿色的450～500nm附近的吸光度升高。即，确认了用c.i.碱性蓝3进行了染色的皮革样片或纤维结构体在quv促进耐候性试验后，产成新的蓝色而变得深色。因此发现了，在使用配合有c.i.碱性蓝3的多种蓝色阳离子染料对纤维进行了染色的情况下，其它蓝色阳离子染料发生褪色，而c.i.碱性蓝3产生新的蓝色，由此，作为整体显现出抑制蓝色褪色的效果。

将通过分光学测定对该现象进行分析的结果示于图1及图2。图1是用后述的比较例3～6中得到的c.i.碱性蓝3(blue7g)以1％、2％、4％、6％owf进行了染色的麂皮状人造革的表面的反射光谱。另外，图2是用以后述的比较例7～10中得到的c.i.碱性蓝159/c.i.碱性蓝75＝7/3含有的bluecnf、以1％、2％、4％、6％owf进行了染色的麂皮状人造革的表面的反射光谱。分别表示quv促进耐候性试验前、试验后、以及差光谱。

参照图2，用作为通常的蓝色阳离子染料的c.i.碱性蓝159/c.i.碱性蓝75＝7/3进行了染色的麂皮状人造革在quv促进耐候性试验后，显示蓝色～绿色的450～500nm附近的峰值没有变化，显示绿色～红色的500～750nm的吸光度变低，在差光谱中显示为负，变成浅色。在染料的竭染率高于1％owf的6％owf的深色麂皮状人造革中更明显地显示出该情况。

另一方面，参照图1，用c.i.碱性蓝3进行了染色的麂皮状人造革在quv促进耐候性试验后，显示黄色～红色的550～700nm的吸光度变低，与此相对，显示蓝色～绿色的450～550nm附近的吸光度升高，在差光谱中显示为正，显示出生成了新的蓝色。与1％owf相比，在染料的竭染率高于1％owf的6％owf的深色麂皮状人造革中更明显地显示出该情况。

利用以上所示的现象，在使用多种蓝色阳离子染料进行调色时配合了c.i.碱性蓝3的情况下，c.i.碱性蓝3受光照而显示出新的蓝色，由此，作为整体可以显现出抑制褪色的效果。

作为c.i.碱性蓝3的比例，相对于c.i.碱性蓝3和c.i.碱性蓝3以外的至少一种蓝色阳离子染料的总计，优选为30～70质量％，进一步优选为35～65质量％。由于c.i.碱性蓝3难以显色出鲜艳的蓝色，因此，在c.i.碱性蓝3的含有比例过高的情况下，难以使鲜艳的蓝色显色。另外，在c.i.碱性蓝3的含有比例过低的情况下，无法充分地发挥上述的效果。

染色方法没有特别限定，可举出例如使用液流染色机、经轴染色机、卷染机等染色机进行染色的方法。作为染色加工的条件，可以在高压下进行染色，但由于阳离子可染纤维能够在常压下染色，因此，从环境负担小、可以降低染色成本的观点考虑，优选在常压下进行染色。在常压下进行染色的情况下，作为染色温度，优选为60～100℃，进一步优选为80～100℃。另外，在染色时，可以使用乙酸、芒硝这样的染色助剂。另外，为了提高耐光性，也可以根据需要使用耐光剂。作为耐光剂的具体例子，可以列举：苯并三唑类耐光剂、三嗪类耐光剂、二苯甲酮类耐光剂等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

在使用阳离子染料进行染色的情况下，从可以充分地显色为深色、并且抑制染料的转移的观点考虑，相对于阳离子可染纤维，染料液中的阳离子染料的浓度优选为0.5～20％owf、进一步优选为1.0～15％owf的范围。在染料液中的阳离子染料的浓度过高的情况下，未固定于染色位点而浸染的阳离子染料的量过多，存在染料容易转移至其它材料的倾向。另外，在阳离子染料的浓度过低的情况下，存在难以显色成深色的倾向。

另外，优选通过在含有阴离子型表面活性剂的热水浴中对用阳离子染料进行了染色的皮革样片或纤维结构体进行清洗处理，从而除去键合力低的阳离子染料。通过这样的清洗处理，键合力低的阳离子染料被充分地除去，从而抑制阳离子染料转移至其它材料。作为阴离子型表面活性剂的具体例子，可以列举例如：日成化成株式会社制造的sorujin(ソルジン)r、senka公司制造的senkanola-900、明成化学工业株式会社制造的meisanolkhm等。

含有阴离子型表面活性剂的热水浴中的清洗处理优选在50～100℃、进一步优选在60～80℃的热水浴中进行。另外，作为清洗时间，优选为10～30分钟，进一步优选为15～20分钟左右。另外，可以重复进行该清洗1次以上、优选进行2次以上。

作为包含经染色的阳离子可染纤维的纤维结构体的c.i.碱性蓝3与c.i.碱性蓝3以外的至少一种蓝色阳离子染料的总竭染比例，为0.5质量％以上，进一步为1.0质量％以上，特别为1.5质量％以上，例如从可以显色出l*值≤35、进而l*值≤30那样的深色、且耐光坚牢性的改善效果变得明显的观点考虑，优选阳离子染料的总竭染比例为3.0质量％以上，进一步为4.0质量％以上，特别为5.0质量％以上。

由此，可以得到用蓝色阳离子染料进行了染色的皮革样片或纤维结构体。本实施方式的用蓝色阳离子染料染色的皮革样片或纤维结构体即使被染色成深色，也具有高耐光坚牢性。

对于经染色的皮革样片或纤维结构体而言，从耐光坚牢性优异的观点考虑，在使用了q-panel公司制造加速耐光试验机quv/se(45℃、照度0.78w/m²)的耐候性试验中经过24小时后，以datacolor公司的g37uvcolorchange模式判定的级数判定优选为2.5级以上。

另外，作为显色，被着色成颜色坐标空间(l*a*b*颜色空间)中亮度l*为35以下、进而为30以下的深色，因此，效果变得更显著。

作为第2的实施方式，通过对用偶氮类蓝色阳离子染料进行了染色的皮革样片或纤维结构体赋予具有阴离子性的多元酚衍生物，可以抑制湿热条件下的阳离子染料的变色。作为具有阴离子性的多元酚衍生物，可举出作为用酸性染料进行了染色的尼龙纤维的湿润坚牢度提高剂使用的多元酚衍生物，更具体而言，可举出作为芳香族衍生物磺化物的福尔马林缩合物的明成化学工业株式会社制造的dimafix。多元酚衍生物的染色量没有特别限定，从充分地改善耐湿热变色性的观点考虑，优选相对于染料附着量为70～200％左右。

通过对用偶氮类蓝色阳离子染料进行了染色的皮革样片或纤维结构体赋予具有阴离子性的多元酚衍生物，可以实现在80℃、湿度90％的湿热条件下处理了48小时时的色差(δe)为δe≤2、进而为δe≤1这样的耐湿热变色性。

另外，作为显色，被着色成颜色坐标空间(l*a*b*颜色空间)中亮度l*为35以下、进而为30以下的深色，因此，效果变得更显著。

实施例

以下，通过实施例进一步具体地对本发明进行说明。需要说明的是，本发明的范围并不受实施例的任何限定。首先，将本实施例中使用的各种染料示于以下。

(染料)

·blue7g：c.i.碱性蓝3(嗪类蓝色阳离子染料)(日成化成株式会社制造)

·bluecnf：c.i.碱性蓝159/c.i.碱性蓝75＝7/3(偶氮类蓝色阳离子染料/嗪类蓝色阳离子染料)(日成化成株式会社制造)

·redgl：碱性红29(偶氮类红色阳离子染料)(日成化成株式会社制造)

·yellowgl：碱性黄28(偶氮甲碱类黄色阳离子染料)(日成化成株式会社制造)

〈实施例1〉

制备了使海岛型复合纤维三维抱合而成的纤维结构体，所述海岛型复合纤维包含作为海成分的热塑性树脂的乙烯改性聚乙烯醇(pva)、作为岛成分的热塑性树脂的用磺酸基间苯二甲酸的四丁基盐进行了改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(阳离子可染pet)，且海成分与岛成分的质量比为海成分/岛成分＝25/75。需要说明的是，pva的乙烯单元的含有比例为8.5摩尔％，聚合度为380，皂化度为98.7摩尔％。另外，阳离子可染pet含有磺酸基间苯二甲酸的四丁基盐单元1.7摩尔％、1,4-环己烷二羧酸单元5摩尔％、己二酸单元5摩尔％，且玻璃化转变温度为62℃。

然后，通过使聚氨酯乳液含浸于纤维结构体并在150℃的干燥炉中进行干燥，从而赋予了聚氨酯。然后，通过将赋予了聚氨酯的纤维结构体在95℃的热水中浸渍20分钟，提取除去海岛型复合纤维中含有的海成分，在120℃的干燥炉中进行干燥，由此得到了含浸赋予了聚氨酯的、包含纤度0.2dtex的阳离子可染聚酯纤维的无纺布的人造革本色布。得到的人造革本色布的无纺布/聚氨酯的质量比为90/10。然后，将得到的人造革本色布切片分成两部分，用600粒度号的砂纸打磨表面，由此得到了麂皮状人造革本色布。麂皮状人造革本色布的纤度为0.2dtex，聚氨酯比率为10质量％，厚度为0.78mm，表观密度为0.51g/cm³。

将麂皮状人造革本色布在80℃的热水中用热水浸渍20分钟，使其适应热水，并且使布料松弛，然后使用液流染色机(株式会社日阪制作所的circular染色机))在下述条件下进行染色。

染色条件

染料液：

然后，在同一染色浴中，使用含有sorujinr2g/l作为阴离子型表面活性剂的热水浴在70℃下进行皂洗。然后，通过在皂洗后进行干燥，得到了染色成藏蓝色的麂皮状人造革。染料相对于阳离子可染聚酯纤维的无纺布的竭染率为97.2质量％。然后，如下所述对麂皮状人造革进行了评价。

[利用quv试验进行的变色评价]

对供于试验之前的麂皮状人造革，使用分光光度计(美能达公司制造：cm-3700)求出了表面的l*a*b*表色系统的坐标值。值是从整个试验片选择平均的位置进行测定而得到的3点的平均值。然后，采用使用了q-panel公司制造的加速耐光试验机quv/se(45℃、照度0.78w/m²)的耐候性试验，进行了24小时的uv照射。然后，求出了试验后获得的麂皮状人造革的表面的l*a*b*表色系统的坐标值、以及试验前后的色差δe、及δa、δb、δl。进一步以datacolor公司的g37uvcolorchange模式对促进耐候试验前后的褪色性进行了级数判定。

将结果示于下述表1。

表1

〈实施例2～6、比较例1～10〉

变更为表1所示的染料组成来代替实施例1中使用的染料组成，除此之外，与实施例1同样地得到了经染色的麂皮状人造革，并进行了评价。将结果示于表1及表2。

实施例1和比较例1、实施例2和比较例2均为染色成相近色调的藏蓝色的麂皮状人造革，实施例1和实施例2、比较例1和比较例2的耐光剂不同，除此之外，在相同的染色条件下进行了染色。将实施例1和比较例1、实施例2和比较例2的经染色的麂皮状人造革进行比较，如果将quv试验后相对于quv试验前的l*值之差、即δl进行比较，则用包含c.i.碱性蓝3和以c.i.碱性蓝159/c.i.碱性蓝75＝7/3而含有的bluecnf的蓝色阳离子染料染色成藏蓝色的实施例1中，δl为+2.4，实施例2中，δl为+1.6，相比之下，不含有c.i.碱性蓝3而用蓝色阳离子染料染色成藏蓝色的比较例1中，δl为+4.0，比较例2中，δl为+3.4，配合有c.i.碱性蓝3的实施例1、2的亮度差变化明显小。另外，与比较例1、2相比，在实施例1、2中δb显示负值或很小的正值，可知仅带有蓝色或稍微带有黄色。

另外，比较例3～6是仅用c.i.碱性蓝3以1％、2％、4％、6％owf进行了染色的麂皮状人造革，比较例7～10是用以c.i.碱性蓝159/c.i.碱性蓝75＝7/3而含有的bluecnf、以1％、2％、4％、6％owf进行了染色的麂皮状人造革。对于比较例3～6的用c.i.碱性蓝3进行了染色的麂皮状人造革而言，随着染料的浓度升高，δl显示为负，即可知，亮度变暗，向深色方向发生了变化。另外可知，对于比较例3～6的进行了染色的麂皮状人造革而言，δb也显示为负，蓝色增强。

另一方面，可知在用比较例7～10的以c.i.碱性蓝159/c.i.碱性蓝75＝7/3含有的bluecnf进行了染色的麂皮状人造革中，无论染料的浓度如何，δl大，亮度变得亮，发生了褪色。另外可知，δb显示为正，黄色增强。

需要说明的是，图1是如上所述比较例3～6中得到的用c.i.碱性蓝3以1％、2％、4％、6％owf进行了染色的麂皮状人造革的表面的反射光谱，图2是比较例7～10中得到的用以c.i.碱性蓝159/c.i.碱性蓝75＝7/3而含有的bluecnf以1％、2％、4％、6％owf进行了染色的麂皮状人造革的表面的反射光谱。

参照图2，对于比较例7～10中得到的用以c.i.碱性蓝159/c.i.碱性蓝75＝7/3而含有的bluecnf进行了染色的麂皮状人造革而言，在quv促进耐候性试验后，显示蓝色～绿色的450～500nm附近的峰值没有变化，显示绿色～红色的500～750nm的吸光度变低，在差光谱中显示为负，表明变成了浅色。另一方面，参照图1，对于比较例3～6中得到的用c.i.碱性蓝3进行了染色的麂皮状人造革而言，在quv促进耐候性试验后，显示绿色～红色的500～700nm的吸光度变弱，与此相对，显示蓝色～绿色的450～550nm附近的吸光度升高，在差光谱中显示为正，表明生成了新的蓝色。

[实施例7]

将自乳化型水性聚氨酯树脂含浸于以阳离子可染聚酯纤维作为海成分的海岛型复合纤维的无纺布中，然后提取海成分并进行打磨，由此得到了包含纤维结构体的麂皮状人造革本色布，所述纤维结构体为平均纤度0.2dtex、聚氨酯比率10质量％、厚度0.78mm、表观密度0.49g/cm³的极细纤维无纺布。然后，用含有阳离子染料(nichilonblue-gl(偶氮类蓝色阳离子染料)4％owf、nichilongoldenyellow-gl(偶氮甲碱类)2％owf、nichlonred-gl(偶氮类)2％owf)的染料液在120℃×40分钟的条件下对得到的麂皮状人造革本色布进行了染色。然后，使用2g/l的sorujinr溶液在70℃×20分钟的条件下进行2次皂洗，由此得到了被着色成深藏蓝色的麂皮状人造革。需要说明的是，nichilonblue-gl为c.i.碱性蓝54。然后，用色差计测定了此时的显色，结果是，在l^*a^*b^*表色系统中为l^*＝24.5、a^*＝1.7、b^*＝-9.5。需要说明的是，麂皮状人造革的l^*a^*b^*表色系统的坐标值是使用分光光度计(美能达公司制造：cm-3700)选择整个表面的平均位置而测定得到的3点的平均值。

接着，在浴比1∶20、80℃×30分钟的条件下对进行了染色的麂皮状人造革赋予具有阴离子性的多元酚衍生物(明成化学工业株式会社制造：dimafixesh)6％owf，并进行了干燥。由此，得到赋予了具有阴离子性的多元酚衍生物的麂皮状人造革。用色差计对赋予了具有阴离子性的多元酚衍生物的麂皮状人造革的显色进行了测定，结果是l^*＝24.7、a^*＝1.7、b^*＝9.4。

然后，在80℃×90％的湿热条件下将赋予了具有阴离子性的多元酚衍生物的麂皮状人造革放置了48小时后，进行风干。然后，用色差计对这样的湿热处理后的显色进行了测定。其结果是，l^*＝25.2、a^*＝2.1、b^*＝-8.9。此时，与湿热处理前的色差为δe＝0.8，耐湿热变色性高。

[实施例8]

在实施例7中，赋予了阴离子性的多元酚衍生物12％owf来代替赋予6％owf，除此之外，同样地得到了赋予了具有阴离子性的多元酚衍生物的麂皮状人造革。用色差计对该赋予了具有阴离子性的多元酚衍生物的麂皮状人造革的颜色进行了测定，结果是l＝25.9、a＝0.97、b＝9.4。然后，与实施例7同样地在80℃×90％的湿热条件下将赋予了具有阴离子性的多元酚衍生物的麂皮状人造革放置48了小时，然后进行风干，用色差计测定了麂皮状人造革的颜色，结果是l^*＝25.7、a^*＝1.6、b^*＝-9.0，与湿热处理前的色差为δe＝0.8，耐湿热变色性高。

[实施例9]

在实施例7中，赋予了阴离子性的多元酚衍生物3％owf来代替赋予6％owf，除此之外，同样地得到了赋予了具有阴离子性的多元酚衍生物的麂皮状人造革。用色差计对该赋予了具有阴离子性的多元酚衍生物的麂皮状人造革的颜色进行了测定，结果是l^*＝23.8、a^*＝1.8、b^*＝9.3。然后，与实施例7同样地在80℃×90％的湿热条件下将赋予了具有阴离子性的多元酚衍生物的麂皮状人造革放置了48小时，然后进行风干，用色差计测定了麂皮状人造革的颜色，结果是l^*＝24.9、a^*＝2.4、b^*＝-8.7，与湿热处理前的色差为δe＝1.4，耐湿热变色性稍微高。

[比较例11]

在实施例7中，省略了赋予阴离子性的多元酚衍生物的工序，除此之外，同样用色差计测定了麂皮状人造革的颜色，结果是l^*＝25.9、a^*＝0.97、b^*＝9.4。然后，与实施例7同样地在80℃×90％的湿热条件下将麂皮状人造革放置了48小时，然后进行风干，用色差计测定了麂皮状人造革的颜色，结果是l^*＝24.6、a^*＝3.6、b^*＝-7.3，与湿热处理前的色差为δe＝2.9，耐湿热变色性低。

工业实用性

本发明中得到的皮革样片或纤维结构体作为经染色的材料可以优选用于鞋、成型品、衣料等用途。