本发明涉及压电领域，具体而言，涉及一种柔性压电纳米纤维膜及其制备方法和应用。
背景技术：
现代社会对能源的消耗和需求越来越大，传统化石能源石油和煤炭正在变得有限。因此，需要开发一种新的清洁能源来克服这种能源需求。压电材料是受到压力作用时会在两端面间出现电压的晶体材料，将机械能转化为电能。
传统的压电材料或陶瓷材料已被广泛用于从机械能收集能量，但是这种陶瓷的低灵活性和高重量问题限制了其在不同的领域中的应用，相对于无机材料，pvdf的化学稳定性高，耐酸碱腐蚀，弯曲和拉伸性能好，压电常数大，频率响应范围大，具备一定的柔性；生物兼容性好，且和皮肤等软组织的黏附性较好。pvdf晶体中有五种不同晶型α，β，γ，δ和ε。非极性α多晶型(tgtg'二面体构象)是热力学高度稳定的，熔化过程直接形成的。β和γ主要是pvdf的极性形式，分别是tttt和tttgtttg的构象。尽管β，γ和δ都是pvdf的极性形式，相比于其他相，β相具有最大的压电、铁电、热电和介电性能。科学家尝试了高电场、静电纺丝、拉伸pvdf薄膜以及氧化物纳米粒子极性诱导等各种增加β晶体含量的方法。因此，选择合适的方法来增加pvdf中β晶体的含量是提高pvdf材料的压电性能的重要研究方向，具有重要的实际应用意义。
目前，pvdf材料在压电性能方面主要存在的问题是电性能输出比较差，不能够很好的满足压电传感器的使用需求。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种柔性压电纳米纤维膜，其具有良好的压电性能。
本发明的另一目的在于提供一种柔性压电纳米纤维膜的制备方法，其制备工艺简单，制造成本低廉，并且能够获得压电性能良好的柔性压电纳米纤维膜。
本发明的另一目的在于提供一种柔性压电纳米纤维膜的应用，其具有良好的电性能输出。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现。
本发明提出一种柔性压电纳米纤维膜的制备方法，其包括：
将乙酸锌的二甲亚砜溶液与四甲基氢氧化铵的乙醇溶液依次进行混合、搅拌后，加乙酸乙酯沉淀出纳米颗粒，再加乙醇胺稳定纳米颗粒，继而再离心分离出zno纳米颗粒，并将zno纳米颗粒烘干；将pvdf溶于丙酮和二甲基乙酰胺的混合溶液中，得到pvdf溶液；将烘干后的zno纳米颗粒先溶于丙酮和二甲基乙酰胺的混合溶液中，再加入pvdf溶液并进行水浴加热和搅拌，得到纺丝前驱体溶液；利用静电纺丝设备将纺丝前驱体溶液制成静电纺丝膜，将静电纺丝膜烘干后，再在140-145℃下加热2-2.5h。
本发明提出一种柔性压电纳米纤维膜，其中，该柔性压电纳米纤维膜是由上述的柔性压电纳米纤维膜的制备方法制备所得。
本发明提出一种如上述的柔性压电纳米纤维膜的应用，其中，该柔性压电纳米纤维膜是应用在压电器件的制备上。
本发明实施例的柔性压电纳米纤维膜及其制备方法和应用的有益效果是：本发明实施例提供的柔性压电纳米纤维膜的制备方法利用静电纺丝的方法在pvdf的纤维中掺杂zno纳米颗粒修饰pvdf纤维，提高了最终柔性压电纳米纤维膜的压电性能，其方法新颖简单、制造成本低廉，有利于推广应用。因此，本发明实施例提供的柔性压电纳米纤维膜及其制备方法和应用(制备成压电器件，如传感器)不但制备工艺简单、成本低廉，而且制备出的纳米纤维膜具备良好的压电性能，使得压电器件的具备更好的电性能输出，故具备重要的推广应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例提供的传感器的结构示意图；
图2为本发明实施例所制得的zno纳米微球颗粒的扫描电镜图谱；
图3为本发明实施例提供的zno/pvdf复合型柔性压电纳米纤维膜表面形貌放大后的扫描电镜图谱；
图4为本发明提供的传感器测试过程中开路电压测量结果图谱；
图5为本发明提供的传感器测试过程中短路电流测量结果图谱。
图标：1-pet薄膜；2-pu胶；3-第一电极；4-纤维薄膜；5-第二电极；6-pet薄膜。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的柔性压电纳米纤维膜及其制备方法和应用进行具体说明。
本发明实施例提供的一种柔性压电纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
s1、将乙酸锌的二甲亚砜溶液与四甲基氢氧化铵的乙醇溶液依次进行混合、搅拌后，加乙酸乙酯沉淀出纳米颗粒，再加乙醇胺稳定纳米颗粒，继而再离心分离出zno纳米颗粒，并将zno纳米颗粒烘干。
进一步地，在制备zno纳米颗粒的过程中，乙酸锌和四甲基氢氧化铵的用量比例为3mmol：5.5mmol，并且乙酸乙酯的用量为40ml。需要说明的是，之所以添加乙酸乙酯并且对其用量进行限定，是为了保证能够得到目标预期的zno纳米颗粒，从而使得最终的zno纳米颗粒粒径也能够满足预期的要求。
进一步地，本发明实施例中，烘干后的zno纳米颗粒的粒径为28-32nm，优选地为30nm。需要说明的是，之所以对zno纳米颗粒的粒径进行预期的限定，是因为zno纳米颗粒的粒径对于后期纺丝前躯体溶液的制备具有重要的影响，并且进一步会影响到最终柔性压电纳米纤维膜的制备。
进一步地，本发明实施例在制备zno纳米颗粒的过程中，二甲亚砜、乙醇、乙酸乙酯和乙醇胺的用量分别为30ml、10ml、40ml、160μl；在离心分离出zno纳米颗粒的过程中，离心机的离心转速为10000-10010r/min，优选地，离心机的离心转速为10000r/min。需要说明的是，在其他实施例当中，二甲亚砜、乙醇、乙酸乙酯和乙醇胺的用量可以在其自身对应的用量基础上留有0.5ml的余量。另外，本发明实施例之所以对二甲亚砜、乙醇、乙酸乙酯和乙醇胺的用量进行限定，是为了保证乙酸锌溶液与四甲基氢氧化铵溶液的充分反应，并保证最终经过稳定、分离、烘干后zno纳米颗粒的质量。
s2、将pvdf溶于丙酮和二甲基乙酰胺的混合溶液中，得到pvdf溶液。
进一步地，在本发明实施例的制备pvdf溶液的过程中，丙酮和二甲基乙酰胺的混合溶液中丙酮和二甲基乙酰胺的体积比为5：7，pvdf溶液的质量分数为22％-28％，优选地，pvdf溶液的质量分数为25％。需要说明的是，在本发明实施例中之所以对丙酮和二甲基乙酰胺的体积比进行限定，是为了保证后续纺丝纤维的质量；而对pvdf溶液质量分数进行相应的限定是为了保证在后续合成纺丝前驱体溶液过程中能够得到目标预期的产物。
s3、将烘干后的zno纳米颗粒先溶于丙酮和二甲基乙酰胺的混合溶液中，再加入pvdf溶液并进行水浴加热和搅拌，得到纺丝前驱体溶液。
进一步地，在进行水浴加热的过程中，加热温度为35-45℃，加热搅拌时间为6h。需要说明的是，本实施例之所以对水浴加热的参数进行限定，是为了保证纺丝前驱体溶液的高质量合成，从而保证纺丝前驱体溶液的质量要求。
s4、利用静电纺丝设备将纺丝前驱体溶液制成静电纺丝膜，将静电纺丝膜烘干后，再在140-145℃下加热2-2.5h。
进一步地，为了保证静电纺丝膜的质量稳定性，在对静电纺丝膜进行烘干的过程中，烘干温度控制为40℃，烘干时间为11.5-12.5h。
另外，还需要说明的是，本发明实施例中，在利用静电纺丝设备将纺丝前驱体溶液制成静电纺丝膜的过程时，加载电压为17-18kv，针头与板间距离为10-12cm，推进速度为0.02-0.03ml/min，温度为28-29℃，空气相对湿度为40-45％，纺丝时间为1-1.5h。
本发明实施例还提出一种柔性压电纳米纤维膜，其是由上述的柔性压电纳米纤维膜的制备方法制备所得。需要说明的是，本发明实施例提供的柔性压电纳米纤维膜具备良好的压电性能。
本发明实施例还提出一种如上述的柔性压电纳米纤维膜的应用，具体地，该柔性压电纳米纤维膜是应用于压电器件的制备上。如，应用在压电传感器上。需要说明的是，设置有本发明实施例提供的柔性压电纳米纤维膜的压电器件具备更好的电性能输出。
进一步地，在应用制造压电器件方面，具体地操作方法为：在柔性压电纳米纤维膜的两面分别贴铝箔作为电极，采用电晕极化的方法对带有电极的柔性压电纳米纤维膜进行极化，其中，极化的条件为：极化时间为3min，极化温度为60℃，针尖电极电压为15kv，金属栅网电极电压为1.5kv，针电极与样品距离为4cm，栅网电极与样品距离为1cm。
更具体地，如附图1所示，本发明实施例提供一种zno/pvdf复合型柔性压电纳米纤维膜的压电传感器，其中，pet薄膜1和pet薄膜6主要可以保证纤维薄膜4(zno/pvdf纤维膜)受力均匀；pu胶2主要固定纤维薄膜4在pet薄膜1和pet薄膜6内。
需要说明的是，可通过选用一定厚度的pet薄膜1和pet薄膜6来使其具有一定的机械强度和厚度；另外，第一电极3和第二电极5可选用铝箔、铜箔等导电材料，电极上可以接铜线引出电极。
进一步地，压电传感器的具体工作原理为：初始状态时，pet薄膜1和pet薄膜6不受外力作用，纤维薄膜4不受外力，晶体中正负电荷重心重合，整个晶体的总电距等于零。当pet薄膜1受到外力作用时，纤维薄膜4会受到一个均匀向下的压力，纤维薄膜4中的晶体和zno纳米颗粒会由于形变而导致正负电荷重心不重合，电距发生变化，两者协同效应最终引起纤维薄膜4上下表面产生电量大小相同、极性相反的电荷，当外力去除后，晶体和zno纳米颗粒的正负电荷重心重合，晶体表面没有电荷，重复上述按压和分离的过程，pvdf纤维和zno纳米颗粒的协同作用，使得纤维薄膜4表面产生相同电荷，从而实现检测和传感的功能。
最后，通过实验发现，当外力作用的频率越大，产生的压电电荷越多，传感器的信号越强，因此，也可以通过选择合适的频率检测压电信号，以获得更好的检测效果。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种柔性压电纳米纤维膜的制备方法，其制备过程包括：
zno纳米颗粒的制备：将乙酸锌(3mmol)的二甲亚砜(dmso30ml)溶液与四甲基氢氧化铵(tmah5.5mmol)的乙醇(10ml)溶液混合，搅拌24h后，加乙酸乙酯(40ml)会沉淀出zno纳米颗粒，再加乙醇胺(160μl)稳定纳米颗粒，用离心机(10000转/分钟)分离出zno纳米颗粒，放到40℃烘箱中烘干即可得到30nm的微球颗粒。
pvdf溶液的配置：将pvdf溶于丙酮和二甲基乙酰胺(dmac)的混合溶液中，其中丙酮和dmac的体积比为5：7，pvdf的质量分数为25％。
zno/pvdf混合溶液的制备：将上述制备的zno纳米颗粒先溶于丙酮和dmac的溶液中，再加入上述制备的pvdf溶液于40℃水浴锅中搅拌6h后制得纺丝前驱体溶液。
zno/pvdf复合柔性压电纳米纤维膜的制备：将所配纺丝前驱体溶液放入bd型注射器中，利用静电纺丝设备，制得一块圆形的静电纺丝膜。其中，纺丝参数为：注射器连接1.5mm的管子、用20g的针头，加载电压为17kv，针头与板间距离为10cm，推进速度为0.03ml/min，温度为28℃，空气相对湿度为42.5％，纺丝时间为1.25h。最后，将制成的静电纺丝膜在40℃烘箱中进行12h的烘干处理后，再在140℃下加热2h后即可得到柔性压电纳米纤维膜。
本实施例还提供一种柔性压电纳米纤维膜，其是通过上述的柔性压电纳米纤维膜的制备方法制得。
本实施例还提供一种如本实施例提供的柔性压电纳米纤维膜的应用，具体地，该柔性压电纳米纤维膜是应用在压电器件上的。其中，压电器件的制备过程包括：在柔性压电纳米纤维膜的两面分别贴铝箔作为电极，采用电晕极化的方法对带有电极的柔性压电纳米纤维膜进行极化，其中，极化的条件为：极化时间为3min，极化温度为60℃，针尖电极电压为15kv，金属栅网电极电压为1.5kv，针电极与样品距离为4cm，栅网电极与样品距离为1cm。
实施例2
本实施例提供一种柔性压电纳米纤维膜的制备方法，其制备过程包括：
zno纳米颗粒的制备：将乙酸锌(3mmol)的二甲亚砜(dmso30ml)溶液与四甲基氢氧化铵(tmah5.5mmol)的乙醇(10ml)溶液混合，搅拌24h后，加乙酸乙酯(40ml)会沉淀出zno纳米颗粒，再加乙醇胺(160μl)稳定纳米颗粒，用离心机(10010转/分钟)分离出zno纳米颗粒，放到40℃烘箱中烘干即可得到32nm的微球颗粒。
pvdf溶液的配置：将pvdf溶于丙酮和二甲基乙酰胺(dmac)的混合溶液中，其中丙酮和dmac的体积比为5：7，pvdf的质量分数为28％。
zno/pvdf混合溶液的制备：将上述制备的zno纳米颗粒先溶于丙酮和dmac的溶液中，再加入上述制备的pvdf溶液于45℃水浴锅中搅拌6h后制得纺丝前驱体溶液。
zno/pvdf复合柔性压电纳米纤维膜的制备：将所配纺丝前驱体溶液放入bd型注射器中，利用静电纺丝设备，制得一块圆形的静电纺丝膜。其中，纺丝参数为：注射器连接1.5mm的管子、用20g的针头，加载电压为19kv，针头与板间距离为15cm，推进速度为0.04ml/min，温度为31℃，空气相对湿度为50％，纺丝时间为2h。最后，将制成的静电纺丝膜在40℃烘箱中进行12h的烘干处理后，再在142.5℃下加热2.25h后即可得到柔性压电纳米纤维膜。
本实施例还提供一种柔性压电纳米纤维膜，其是通过上述的柔性压电纳米纤维膜的制备方法制得。
本实施例还提供一种如本实施例提供的柔性压电纳米纤维膜的应用，具体地，该柔性压电纳米纤维膜是应用在压电器件上的。其中，压电器件的制备过程包括：在柔性压电纳米纤维膜的两面分别贴铝箔作为电极，采用电晕极化的方法对带有电极的柔性压电纳米纤维膜进行极化，其中，极化的条件为：极化时间为3min，极化温度为60℃，针尖电极电压为15kv，金属栅网电极电压为1.5kv，针电极与样品距离为4cm，栅网电极与样品距离为1cm。
实施例3
本实施例提供一种柔性压电纳米纤维膜的制备方法，其制备过程包括：
zno纳米颗粒的制备：将乙酸锌(3mmol)的二甲亚砜(dmso30ml)溶液与四甲基氢氧化铵(tmah5.5mmol)的乙醇(10ml)溶液混合，搅拌24h后，加乙酸乙酯(40ml)会沉淀出zno纳米颗粒，再加乙醇胺(160μl)稳定纳米颗粒，用离心机(10000转/分钟)分离出zno纳米颗粒，放到40℃烘箱中烘干即可得到28nm的微球颗粒。
pvdf溶液的配置：将pvdf溶于丙酮和二甲基乙酰胺(dmac)的混合溶液中，其中丙酮和dmac的体积比为5：7，pvdf的质量分数为22％。
zno/pvdf混合溶液的制备：将上述制备的zno纳米颗粒先溶于丙酮和dmac的溶液中，再加入上述制备的pvdf溶液于35℃水浴锅中搅拌6h后制得纺丝前驱体溶液。
zno/pvdf复合柔性压电纳米纤维膜的制备：将所配纺丝前驱体溶液放入bd型注射器中，利用静电纺丝设备，制得一块圆形的静电纺丝膜。其中，纺丝参数为：注射器连接1.5mm的管子、用20g的针头，加载电压为15kv，针头与板间距离为8cm，推进速度为0.01ml/min，温度为26℃，空气相对湿度为35％，纺丝时间为0.5h。最后，将制成的静电纺丝膜在40℃烘箱中进行12h的烘干处理后，再在145℃下加热2.5h后即可得到柔性压电纳米纤维膜。
本实施例还提供一种柔性压电纳米纤维膜，其是通过上述的柔性压电纳米纤维膜的制备方法制得。
本实施例还提供一种如本实施例提供的柔性压电纳米纤维膜的应用，具体地，该柔性压电纳米纤维膜是应用在压电器件上的。其中，压电器件的制备过程包括：在柔性压电纳米纤维膜的两面分别贴铝箔作为电极，采用电晕极化的方法对带有电极的柔性压电纳米纤维膜进行极化，其中，极化的条件为：极化时间为3min，极化温度为60℃，针尖电极电压为15kv，金属栅网电极电压为1.5kv，针电极与样品距离为4cm，栅网电极与样品距离为1cm。
试验例
为了证明柔性压电纳米纤维膜及其制备方法的有益效果，本发明在试验例中，首先选取实施例1的zno纳米微球颗粒样品和最终zno/pvdf复合型柔性压电纳米纤维膜样品进行了形貌扫描观察，结果分别如图2和图3所示。
进一步地，通过图2可以证明zno纳米微球颗粒如预期的一样，具有良好的纳米颗粒分布状况，每个颗粒之间紧密相邻且分散均匀，颗粒大小也基本相同。从图3可以看出，最终的zno/pvdf复合型柔性压电纳米纤维膜表现出了了良好的纤维结构，而这也为zno/pvdf复合型柔性压电纳米纤维膜能够在压电器件中的应用提高了良好的组织结构基础。
对其应用于压电器件所制备出的传感器进行压电测试，其中，采用电压计/安培计来测试器件的电性能，测试条件为：初始位置为50mm、终止位置为110mm、加速度为1m/s×2、最大速度为1m/s。
进一步地，以下简述本发明传感器在实际使用中的具体工作过程：
通过控制线性马达做周期性往返运动，使压电传感器随线性马达一起实现按压和分离状态的周期性循环。通过对本实施例中的zno/pvdf复合型柔性压电纳米纤维膜传感器进行开路电压和短路电流的测量，结果分别如图4和图5所示，其中，图4为zno/pvdf复合型柔性压电纳米纤维膜传感器在线性马达作用下的开路电压测量结果，图5为zno/pvdf复合型压电纳米纤维膜传感器在线性马达作用下的短路电流测量结果。从实验结果可以看到，基于zno/pvdf复合型柔性压电纳米纤维膜传感器的开路电压具有约4.7v的峰峰值变化范围。而短路电流的电流密度的峰值达到了80na。需要说明的是，本测试过程中，是将外形尺寸为3cm×1.5cm的传感器用于机械外力的检测。
另外，在本发明研究过程中还发现，本发明各实施例的基于zno/pvdf复合型柔性压电纳米纤维膜传感器在实际工作当中，外加压力的频率对实际输出功率有很大的影响。随着压力频率的增大，薄膜两端的电压增大，通过薄膜的电流增大。
综上所述，本发明实施例提供的柔性压电纳米纤维膜的制备方法利用静电纺丝的方法在pvdf的纤维中掺杂zno纳米颗粒修饰pvdf纤维，提高了最终柔性压电纳米纤维膜的压电性能，其方法新颖简单、制造成本低廉，有利于推广应用。因此，本发明实施例提供的柔性压电纳米纤维膜及其制备方法和应用(制备成压电器件，如传感器)不但制备工艺简单、成本低廉、易于实现大面积制备，而且制备出的纳米纤维膜具备良好的压电性能，使得压电器件的具备更好的电性能输出，故本发明具备重要的推广应用价值和广泛的应用前景。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。