本发明属于数码喷墨墨水技术领域，具体涉及一种超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯喷墨墨水的制备方法。
背景技术：
数码喷墨印花技术是通过数字化程序，通过喷嘴喷射将染料墨水以微小的液滴的形式喷射到纺织基底的表面，形成所需的图案。数码喷墨印花图案的质量受墨水配方和打印系统影响较大，打印系统按照打印喷头可分为压电喷墨打印、热气泡喷墨打印等，其中压电喷墨打印要求墨水粘度较高，可喷射水性墨水和非水性墨水。
随着喷墨印花技术的不断发展，数码喷墨墨水已经从传统的颜料墨水拓展到纳米金属、半导体材料、有机发光材料、生物材料等。石墨烯等二维材料属于新兴的纳米材料，具有优异的物理和化学性能，目前已经有将石墨烯运用于压电喷墨墨水中的应用研究。
中国发明专利申请(公开号为cn108192422a)公开的一种数码喷墨导电墨水及其制备方法，氧化石墨烯/还原氧化石墨烯/咪唑类改性氧化石墨烯/钾盐插层的氧化石墨烯/十二烷基苯磺酸钠改性石墨烯/碳骨架的加成类石墨烯/叠氮基化氧化石墨烯/蒽醌改性氧化石墨烯石墨烯1-3份、超支化苯乙烯-马来酸酐酯聚合物/酰胺-酯类超支化聚合物/改性端氨基聚酰胺超支化聚合物/线性超支化磷酸酯聚合物超支化聚合物1-3份、超支化-纳米银聚合物、超支化-纳米铜/-纳米金/纳米氧化锌/纳米二氧化钛聚合物1-2份，溶剂5-45份，研磨，超声分散20-40min，在球磨得石墨烯悬浊液，再加入颜料1-10份，光敏剂1-2份，其他助剂0.5-20份，溶剂5-45份，在超声波细胞粉碎机以600-900w功率超声粉碎20-40min，得到墨水，ph值为5-7，黏度为15-22mpa·s。中国发明专利(公告号为cn105970681b)公开的一种环保型棕色数码印花墨水及其制备方法，该环保型棕色数码印花墨水，包括以下重量百分比的成分：芡实壳植物染料5-20％；丙三醇粘度调节剂5-12％；十二烷基苯磺酸钠表面活性剂2-5％；碳酸钠ph调节剂0.5-2％；纳米二氧化钛杀菌剂0.2-0.5％；植物油分散剂0.2-0.5％；石墨烯0.05-0.08％；去离子水余量。
由上述现有技术可知，通过将石墨烯进行表面有大量活性基团及水溶性基团处理，或者添加助溶剂提高石墨烯在墨水中的溶解性，且石墨烯可以加入到多种颜料中，以提高墨水的染色性能和打印性能，但是目前制备的含石墨烯的数码喷墨墨水只对其墨水配方进行研究，因此石墨烯的分子量小，有可能在膜分离纯化过程中随着有机盐等成分被分离，因此制备适用于现有分离膜的氧化石墨烯喷墨墨水方面的研究并不多见。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯喷墨墨水的制备方法，本发明将氧化石墨烯与颜料通过超支化聚合物连接，提高了氧化石墨烯的分子量，防止在膜分离时被过滤，提高石墨烯和颜料的残留率，继而制备得到高纯度高浓度的超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯喷墨墨水。
一种超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯喷墨墨水的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氧化石墨烯溶液中加入含催化剂的四氢呋喃溶液，加热搅拌，滴加超支化硅烷单体，加热回流，得到超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯；
(2)将双环戊二烯型氰酸酯和颜料混合后，加入步骤(1)制备的超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯，加热预聚合，得到改性的氧化石墨烯复合颜料；
(3)将步骤(2)制备的改性的氧化石墨烯复合颜料、溶剂、水溶性高分子聚合物、粘度调节剂和ph调节剂混合均匀，得到超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯墨水；
(4)将步骤(3)制备的超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯墨水通过氧化石墨烯基聚醚砜纳滤膜过滤，得到超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯喷墨墨水。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，催化剂为负载贵金属的催化剂，所述贵金属为铂、钯、铑、银或者钌。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，加热搅拌的温度为50-60℃，搅拌的速率为8000-10000r/min，时间为4-5h。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，超支化硅烷单体为甲基氢二烯丙基硅烷、双(n’n-二烯丙基氨基)甲基硅烷或者五甲基二乙烯基三硅氧烷，所述氧化石墨烯和超支化硅烷单体的质量比为1:0.5-0.8。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，双环戊二烯型氰酸酯、颜料和超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯的质量比为1：3-5：0.05-0.1。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，加热预聚合的温度为90-100℃，时间为20-30min。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯喷墨墨水中改性的氧化石墨烯复合颜料的含量为20-25wt％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，氧化石墨烯基聚醚砜纳滤膜的制备方法为：将纳米纤维素悬浮液中加入氧化石墨烯溶液，搅拌均匀，以聚醚砜膜为载体，真空抽滤，烘干，得到氧化石墨烯基聚醚砜纳滤膜。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，氧化石墨烯基聚醚砜纳滤膜的纯水渗透通量为12-14l/(m2·h)。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯喷墨墨水的粘度为20-25mpa·s。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯喷墨墨水中含有氧化石墨烯，氧化石墨烯表面和边缘处含有大量的羟基、环氧基、羧基等含氧官能团，使氧化石墨烯具有良好的亲水性能，本发明将超支化聚合物作为交联剂，将氧化石墨烯经超支化硅烷单体改性后，与双环戊二烯型氰酸酯反应，并将颜料包覆其中，制备得到改性的氧化石墨烯复合颜料，该方法制备的改性的氧化石墨烯复合颜料中将氧化石墨烯与颜料结合，将氧化石墨烯与颜料充分结合，不仅提高颜料的稳定性和分散性，继而提高了颜料的上染性和色牢度，而且防止氧化石墨烯在膜分离纯化的过程中随着有机盐一起分离出去，提高了氧化石墨烯的利用率，经济和功能性俱佳。
(2)本发明制备的超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯喷墨墨水中优选氧化石墨烯基聚醚砜纳滤膜作为超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯喷墨墨水的分离膜的反渗透等性能的基础上，提高了分离膜与墨水的亲和力，防止过多的墨水被吸附于分离膜的表面，造成膜的污染，提高分离膜的重复使用率。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)将石墨粉(阿拉丁试剂公司产)置于浓硫酸溶液中，在60℃下加热预氧化处理8h，洗涤烘干研磨后，再次置于浓硫酸(国药试剂公司产)中，先后加入高锰酸钾(国药试剂公司产)和去离子水中，在25℃下持续低温搅拌反应4h，洗涤干燥，研磨，得到纸片状氧化石墨烯，将纸片状氧化石墨烯分散于去离子水中，超声分散均匀，得20mg/ml的氧化石墨烯溶液，然后在氧化石墨烯溶液中加入负载钌贵金属的催化剂的四氢呋喃(国药试剂公司产)溶液，在50℃下，以8000r/min的速率加热搅拌4h，按照氧化石墨烯和超支化硅烷单体的质量比为1:0.5，滴加甲基氢二烯丙基硅烷超支化硅烷单体，在80℃下加热回流2h，得到超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯。
(2)按照双环戊二烯型氰酸酯、c.i.活性蓝230(湖北信康医药化工有限公司)和超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯的质量比为1：3：0.05，将双环戊二烯型氰酸酯和c.i.活性蓝230(湖北信康医药化工有限公司)颜料混合后，加入超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯，在90℃下加热预聚合20min，得到改性的氧化石墨烯复合颜料。
(3)将改性的氧化石墨烯复合颜料、去离子水溶剂、聚乙烯吡咯烷酮水溶性高分子聚合物、异丙醇粘度调节剂和柠檬酸ph调节剂混合均匀，得到超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯墨水，其中超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯喷墨墨水中改性的氧化石墨烯复合颜料的含量为20wt％。
(4)按照纳米纤维素与氧化石墨烯的质量比为1:1，将纳米纤维素悬浮液中加入氧化石墨烯溶液，搅拌均匀，以聚醚砜膜(山东金汇膜科技股份有限公司)为载体，真空抽滤，烘干，得到纯水渗透通量为12.5l/(m2·h)的氧化石墨烯基聚醚砜纳滤膜，然后将超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯墨水通过氧化石墨烯基聚醚砜纳滤膜过滤，得到粘度为21mpa·s的超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯喷墨墨水。
实施例2：
(1)将石墨粉(阿拉丁试剂公司产)置于浓硫酸溶液中，在70℃下加热预氧化处理10h，洗涤烘干研磨后，再次置于浓硫酸(国药试剂公司产)中，先后加入高锰酸钾(国药试剂公司产)和去离子水中，在40℃下持续低温搅拌反应6h，洗涤干燥，研磨，得到纸片状氧化石墨烯，将纸片状氧化石墨烯分散于去离子水中，超声分散均匀，得25mg/ml的氧化石墨烯溶液，然后在氧化石墨烯溶液中加入负载铑贵金属的催化剂的四氢呋喃(国药试剂公司产)溶液，在60℃下，以10000r/min的速率加热搅拌5h，按照氧化石墨烯和超支化硅烷单体的质量比为1:0.8，滴加双(n’n-二烯丙基氨基)甲基硅烷超支化硅烷单体，在90℃下加热回流4h，得到超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯。
(2)按照双环戊二烯型氰酸酯、c.i.活性蓝230(湖北信康医药化工有限公司)和超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯的质量比为1：5：0.1，将双环戊二烯型氰酸酯和c.i.活性蓝230(湖北信康医药化工有限公司)颜料混合后，加入超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯，在100℃下加热预聚合30min，得到改性的氧化石墨烯复合颜料。
(3)将改性的氧化石墨烯复合颜料、去离子水溶剂、聚乙烯吡咯烷酮水溶性高分子聚合物、异丙醇粘度调节剂和柠檬酸ph调节剂混合均匀，得到超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯墨水，其中超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯喷墨墨水中改性的氧化石墨烯复合颜料的含量为25wt％。
(4)按照纳米纤维素与氧化石墨烯的质量比为1:1，将纳米纤维素悬浮液中加入氧化石墨烯溶液，搅拌均匀，以聚醚砜膜(山东金汇膜科技股份有限公司)为载体，真空抽滤，烘干，得到纯水渗透通量为13.2l/(m2·h)的氧化石墨烯基聚醚砜纳滤膜，然后将超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯墨水通过氧化石墨烯基聚醚砜纳滤膜过滤，得到粘度为20mpa·s的超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯喷墨墨水。
实施例3：
(1)将石墨粉(阿拉丁试剂公司产)置于浓硫酸溶液中，在65℃下加热预氧化处理9h，洗涤烘干研磨后，再次置于浓硫酸(国药试剂公司产)中，先后加入高锰酸钾(国药试剂公司产)和去离子水中，在30℃下持续低温搅拌反应5h，洗涤干燥，研磨，得到纸片状氧化石墨烯，将纸片状氧化石墨烯分散于去离子水中，超声分散均匀，得23mg/ml的氧化石墨烯溶液，然后在氧化石墨烯溶液中加入负载钯贵金属的催化剂的四氢呋喃(国药试剂公司产)溶液，在56℃下，以9000r/min的速率加热搅拌4-5h，按照氧化石墨烯和超支化硅烷单体的质量比为1:0.6，滴加五甲基二乙烯基三硅氧烷超支化硅烷单体，在88℃下加热回流3h，得到超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯。
(2)按照双环戊二烯型氰酸酯、c.i.活性蓝230(湖北信康医药化工有限公司)和超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯的质量比为1：3.5：0.06，将双环戊二烯型氰酸酯和c.i.活性蓝230(湖北信康医药化工有限公司)颜料混合后，加入超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯，在95℃下加热预聚合27min，得到改性的氧化石墨烯复合颜料。
(3)将改性的氧化石墨烯复合颜料、去离子水溶剂、聚乙烯吡咯烷酮水溶性高分子聚合物、异丙醇粘度调节剂和柠檬酸ph调节剂混合均匀，得到超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯墨水，其中超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯喷墨墨水中改性的氧化石墨烯复合颜料的含量为24wt％。
(4)按照纳米纤维素与氧化石墨烯的质量比为1:1，将纳米纤维素悬浮液中加入氧化石墨烯溶液，搅拌均匀，以聚醚砜膜(山东金汇膜科技股份有限公司)为载体，真空抽滤，烘干，得到纯水渗透通量为13.5l/(m2·h)的氧化石墨烯基聚醚砜纳滤膜，然后将超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯墨水通过氧化石墨烯基聚醚砜纳滤膜过滤，得到粘度为24mpa·s的超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯喷墨墨水。
实施例4：
(1)将石墨粉(阿拉丁试剂公司产)置于浓硫酸溶液中，在68℃下加热预氧化处理9.5h，洗涤烘干研磨后，再次置于浓硫酸(国药试剂公司产)中，先后加入高锰酸钾(国药试剂公司产)和去离子水中，在35℃下持续低温搅拌反应5.5h，洗涤干燥，研磨，得到纸片状氧化石墨烯，将纸片状氧化石墨烯分散于去离子水中，超声分散均匀，得24mg/ml的氧化石墨烯溶液，然后在氧化石墨烯溶液中加入负载铂贵金属的催化剂的四氢呋喃(国药试剂公司产)溶液，在57℃下，以9500r/min的速率加热搅拌4.5h，按照氧化石墨烯和超支化硅烷单体的质量比为1:0.7，滴加甲基氢二烯丙基硅烷超支化硅烷单体，在88℃下加热回流3.5h，得到超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯。
(2)按照双环戊二烯型氰酸酯、c.i.活性蓝230(湖北信康医药化工有限公司)和超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯的质量比为1：4.2：0.07，将双环戊二烯型氰酸酯和c.i.活性蓝230(湖北信康医药化工有限公司)颜料混合后，加入超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯，在97℃下加热预聚合24min，得到改性的氧化石墨烯复合颜料。
(3)将改性的氧化石墨烯复合颜料、去离子水溶剂、聚乙烯吡咯烷酮水溶性高分子聚合物、异丙醇粘度调节剂和柠檬酸ph调节剂混合均匀，得到超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯墨水，其中超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯喷墨墨水中改性的氧化石墨烯复合颜料的含量为21wt％。
(4)按照纳米纤维素与氧化石墨烯的质量比为1:1，将纳米纤维素悬浮液中加入氧化石墨烯溶液，搅拌均匀，以聚醚砜膜(山东金汇膜科技股份有限公司)为载体，真空抽滤，烘干，得到纯水渗透通量为12l/(m2·h)的氧化石墨烯基聚醚砜纳滤膜，然后将超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯墨水通过氧化石墨烯基聚醚砜纳滤膜过滤，得到粘度为22mpa·s的超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯喷墨墨水。
实施例5：
(1)将石墨粉(阿拉丁试剂公司产)置于浓硫酸溶液中，在60℃下加热预氧化处理10h，洗涤烘干研磨后，再次置于浓硫酸(国药试剂公司产)中，先后加入高锰酸钾(国药试剂公司产)和去离子水中，在25℃下持续低温搅拌反应6h，洗涤干燥，研磨，得到纸片状氧化石墨烯，将纸片状氧化石墨烯分散于去离子水中，超声分散均匀，得20mg/ml的氧化石墨烯溶液，然后在氧化石墨烯溶液中加入负载钌贵金属的催化剂的四氢呋喃(国药试剂公司产)溶液，在50℃下，以10000r/min的速率加热搅拌4h，按照氧化石墨烯和超支化硅烷单体的质量比为1:0.8，滴加双(n’n-二烯丙基氨基)甲基硅烷超支化硅烷单体，在80℃下加热回流4h，得到超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯。
(2)按照双环戊二烯型氰酸酯、c.i.活性蓝230(湖北信康医药化工有限公司)和超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯的质量比为1：5：0.05，将双环戊二烯型氰酸酯和c.i.活性蓝230(湖北信康医药化工有限公司)颜料混合后，加入超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯，在100℃下加热预聚合20min，得到改性的氧化石墨烯复合颜料。
(3)将改性的氧化石墨烯复合颜料、去离子水溶剂、聚乙烯吡咯烷酮水溶性高分子聚合物、异丙醇粘度调节剂和柠檬酸ph调节剂混合均匀，得到超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯墨水，其中超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯喷墨墨水中改性的氧化石墨烯复合颜料的含量为23wt％。
(4)按照纳米纤维素与氧化石墨烯的质量比为1:1，将纳米纤维素悬浮液中加入氧化石墨烯溶液，搅拌均匀，以聚醚砜膜(山东金汇膜科技股份有限公司)为载体，真空抽滤，烘干，得到纯水渗透通量为14l/(m2·h)的氧化石墨烯基聚醚砜纳滤膜，然后将超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯墨水通过氧化石墨烯基聚醚砜纳滤膜过滤，得到粘度为24mpa·s的超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯喷墨墨水。
实施例6：
(1)将石墨粉(阿拉丁试剂公司产)置于浓硫酸溶液中，在70℃下加热预氧化处理8h，洗涤烘干研磨后，再次置于浓硫酸(国药试剂公司产)中，先后加入高锰酸钾(国药试剂公司产)和去离子水中，在40℃下持续低温搅拌反应4h，洗涤干燥，研磨，得到纸片状氧化石墨烯，将纸片状氧化石墨烯分散于去离子水中，超声分散均匀，得25mg/ml的氧化石墨烯溶液，然后在氧化石墨烯溶液中加入负载铂贵金属的催化剂的四氢呋喃(国药试剂公司产)溶液，在60℃下，以8000r/min的速率加热搅拌5h，按照氧化石墨烯和超支化硅烷单体的质量比为1:0.5，滴加五甲基二乙烯基三硅氧烷超支化硅烷单体，在90℃下加热回流2h，得到超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯。
(2)按照双环戊二烯型氰酸酯、c.i.活性蓝230(湖北信康医药化工有限公司)和超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯的质量比为1：3：0.1，将双环戊二烯型氰酸酯和c.i.活性蓝230(湖北信康医药化工有限公司)颜料混合后，加入超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯，在90℃下加热预聚合30min，得到改性的氧化石墨烯复合颜料。
(3)将改性的氧化石墨烯复合颜料、去离子水溶剂、聚乙烯吡咯烷酮水溶性高分子聚合物、异丙醇粘度调节剂和柠檬酸ph调节剂混合均匀，得到超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯墨水，其中超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯喷墨墨水中改性的氧化石墨烯复合颜料的含量为21wt％。
(4)按照纳米纤维素与氧化石墨烯的质量比为1:1，将纳米纤维素悬浮液中加入氧化石墨烯溶液，搅拌均匀，以聚醚砜膜(山东金汇膜科技股份有限公司)为载体，真空抽滤，烘干，得到纯水渗透通量为13.6l/(m2·h)的氧化石墨烯基聚醚砜纳滤膜，然后将超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯墨水通过氧化石墨烯基聚醚砜纳滤膜过滤，得到粘度为25mpa·s的超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯喷墨墨水。
对比例：
(1)将石墨粉(阿拉丁试剂公司产)置于浓硫酸溶液中，在70℃下加热预氧化处理8h，洗涤烘干研磨后，再次置于浓硫酸(国药试剂公司产)中，先后加入高锰酸钾(国药试剂公司产)和去离子水中，在40℃下持续低温搅拌反应4h，洗涤干燥，研磨，得到纸片状氧化石墨烯。
(2)按照双环戊二烯型氰酸酯、c.i.活性蓝230(湖北信康医药化工有限公司)和纸片状氧化石墨烯的质量比为1：3：0.1，将双环戊二烯型氰酸酯和c.i.活性蓝230(湖北信康医药化工有限公司)颜料混合后，加入超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯，在90℃下加热预聚合30min，得到改性的氧化石墨烯复合颜料。
(3)将改性的氧化石墨烯复合颜料、去离子水溶剂、聚乙烯吡咯烷酮水溶性高分子聚合物、异丙醇粘度调节剂和柠檬酸ph调节剂混合均匀，得到超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯墨水，其中超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯喷墨墨水中改性的氧化石墨烯复合颜料的含量为21wt％。
(4)按照纳米纤维素与氧化石墨烯的质量比为1:1，将纳米纤维素悬浮液中加入氧化石墨烯溶液，搅拌均匀，以聚醚砜膜(山东金汇膜科技股份有限公司)为载体，真空抽滤，烘干，得到纯水渗透通量为13.6l/(m2·h)的氧化石墨烯基聚醚砜纳滤膜，然后将超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯墨水通过氧化石墨烯基聚醚砜纳滤膜过滤，得到粘度为22mpa·s的改性的氧化石墨烯喷墨墨水。
经检测，实施例1-6制备的超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯喷墨墨水和对比例制备的改性的氧化石墨烯喷墨墨水过滤前后有机盐的去除率和氧化石墨烯的保留率的结果如下所示：
由上表可见，本发明制备的超支化聚硅烷改性的氧化石墨烯喷墨墨水的粘度较高，有机盐含量低，符合压电喷墨喷头的要求，此外，过滤前后氧化石墨烯的损失量小，减少了材料浪费，降低了生产成本。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。