一种天然染料固色剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种纺织印染固色剂，特别是一种天然染料固色剂，以及一种天然染料固色剂的制备方法。

背景技术：

天然染料主要来源于植物、动物或天然彩色矿石，其一般可以自然降解，大部分无毒性和副作用、不污染环境，以上特点使其日益成为新型染料开发的重点。另外，天然染料染色也是实现清洁染整和获得生态纺织品的途径之一，利用天然染料加工纺织品既可满足人们对回归自然的需求，又可以设计出生态纺织品加工工艺，提高纺织产品的附加值，因此具有丰富的开发潜力和广泛的应用前景。

但是，由于天然染料粒径大，对纺织纤维的亲和力很小，导致染色牢度差，成为天然染料推广的绊脚石。尽管在天然染料染色中，使用媒染和某些后处理可提高染色牢度，但是传统的媒染剂大多含有重金属离子，其中许多被列入生态纺织品所禁用的名单。有时染色中使用的媒染剂还会影响染料的褪色情况。例如﹕用洋葱染黄色时，使用明矾和锡媒染剂比使用铬、铁、铜媒染剂褪色更严重。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决上述现有技术的不足而提供一种可提高天然染料染色牢度的天然染料固色剂，用于提高天然染料染色织物的皂洗色牢度。

为了实现上述目的，本发明所设计的一种天然染料固色剂，为一种高分子聚合物，其结构单元如式ⅰ、式ⅱ、式ⅲ所示：

其中，上述式ⅰ、式ⅱ和式iii中，a为550～1200之间的自然数，b为0～500之间的自然数，c为0～500之间的自然数，且b+c＝160-500，a+b+c＝800-1500；

与传统媒染法相比，上述一种固色剂不含重金属，对环境和人体没有危害，更加安全环保。

同时，本发明中还提供了上述天然染料固色剂的制备方法，包括如下步骤：

1)在过硫酸铵存在的条件下，二甲基二烯丙基氯化铵和烯丙基胺类单体在水中进行聚合反应；其中，烯丙基胺类单体为二烯丙基胺，或一烯丙基胺，或二者的混合物；该步骤所合成的高分子聚合物结构如式ⅳ所示；

上述式ⅳ中，a为550～1200之间的自然数，b为0～500之间的自然数，c为0～500的自然数，a+b+c＝800-1500，b+c＝160-500；

2)水中加入环氧氯丙烷，滴加乙二胺，控制反应温度不高于80℃，滴加完毕后，50-80℃保温1-4小时；该步骤所合成的化合物结构如式ⅴ所示；

3)将步骤1)和步骤2)产物按照步骤1)中产物所含烯丙基胺类单体物质的量与步骤2)中产物所含乙二胺物质的量等比例混合后，50-80℃保温1-4小时；该步骤所合成的化合物结构如式ⅵ所示；

上述式ⅵ中，r为式ⅶ所示结构单元；

并且，上述式ⅵ中a为550～1200之间的自然数，b为0～500之间的自然数，c为0～500之间的自然数，a+b+c＝800-1500，b+c＝160-500；

上述的制备方法中，步骤1)中，将所述二甲基二烯丙基氯化铵、所述烯丙基胺类单体、所述水的体系升温至60～90℃(具体可为60～85℃、60℃、65℃、75℃或85℃)后，向所述体系中滴加所述过硫酸铵的水溶液；

所述滴加的时间可为3～5小时，具体可为3小时、4小时或5小时；

所述过硫酸铵的水溶液的质量百分含量可为5％～50％，具体可为10％～50％、10％、20％、30％或50％；

所述过硫酸铵的用量可为所述二甲基二烯丙基氯化铵和所述烯丙基胺类单体总质量的0.1％～0.4％，具体可为0.1％、0.2％、0.3％或0.4％。

上述的制备方法中，步骤1)中，所述聚合反应的温度可为60～90℃，具体可为60～80℃、60℃、70℃、80℃或90℃，所述聚合反应的时间可为6～10小时，具体可为6小时、7小时、8小时、9小时或10小时；

步骤1)中，所述二甲基二烯丙基氯化铵的用量为单体总质量的77～92％，具体可为77％，82％，87％或92％；

步骤1)中，所述烯丙基胺单体的用量为单体总质量的8～23％，具体可为8％，13％，18％或23％；

步骤1)中，所述水的用量为单体总质量的1～4倍，具体可为1倍、2倍、3倍或4倍；

步骤1)中，所述单体总质量为所述二甲基二烯丙基氯化铵和所述烯丙基胺单体总质量；

步骤2)中，所述乙二胺用量为amol，所述环氧氯丙烷用量为a×4mol，所述水的用量为乙二胺和环氧氯丙烷总质量的1-4倍，具体可为1倍、2倍、3倍或4倍；

步骤2)中，所述保温温度为50-80℃，具体可为50℃、65℃、70℃或80℃；

步骤2)中，所述保温时间为1-4小时，具体可为1小时、2小时、3小时或4小时；

步骤3)中，步骤1)中产物所含烯丙基胺类单体物质的量与步骤2)中产物所含乙二胺物质的量相等；

步骤3)中，所述保温温度为50-80℃，具体可为50℃、60℃、70℃或80℃；

步骤3)中，所述保温时间为1-4小时，具体可为1小时、2小时、3小时或4小时；

所合成的天然染料固色剂分子结构中，式i结构单元中的季铵盐阳离子可与天然染料分子结构中的阴离子结合，从而提高天然染料牢度；式i和式ii结构单元中的五元环结构，有助于增大所述天然染料固色剂分子对织物的亲和力，使天然染料固色剂更容易吸附于织物上，从而提高色牢度；式ii和式iii结构单元中的3-氯-2-羟丙基可在碱性条件下与天然染料中和棉、麻、毛纤维中的羟基或氨基发生反应形成共价键，将天然染料与织物纤维以共价键的形式结合起来，从而提高色牢度。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明天然染料固色剂中含有阳离子结构，可与天然染料分子结构中的阴离子结合，使天然染料与天然染料固色剂形成不溶于水的色淀，从而提高色牢度；

(2)本发明天然染料固色剂含环状结构，对织物和天然染料都具有很强的亲和力，有利于浸渍使用时主动吸附于织物之上，同时防止洗涤时天然染料从织物上脱落；

(3)本发明天然染料固色剂中含有大量3-氯-2-羟丙基，其在碱性条件下与羟基和氨基反应活性很高，可与天然染料中和棉、麻、毛纤维中的羟基或氨基发生反应形成共价键，从而起到“桥梁”作用，将原本不能发生反应的天然染料和织物纤维通过共价键结合到一起，从而提高色牢度。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的天然染料固色剂的红外谱图；

图2为本发明实施例2制备的天然染料固色剂的红外谱图；

图3为本发明实施例3制备的天然染料固色剂的红外谱图；

图4为本发明实施例4制备的天然染料固色剂的红外谱图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。其中，二甲基二烯丙基氯化铵含量为60％，二烯丙基胺、一烯丙基胺、过硫酸铵、乙二胺、环氧氯丙烷含量均大于99％。

本发明下述实施例中天然染料固色剂的应用工艺如下：天然染料染色织物，浸轧工作液，烘干。工作液含有天然染料固色剂10-40g/l，纯碱10g/l。

织物皂洗牢度按gb/t3921-2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》中c(3)方法测试。

实施例1

一、制备天然染料固色剂

步骤1)，反应器中加入二甲基二烯丙基氯化铵106千克，一烯丙基胺5.7千克，去离子水63千克，升温到90℃，滴加过硫酸铵水溶液(0.07千克过硫酸铵溶于1.33千克去离子水中)，3小时滴加完毕，之后90℃保温6小时，结束。

步骤2)，反应器中加入环氧氯丙烷37千克和去离子水64.5千克，滴加乙二胺6千克，期间控制温度不高于70℃，滴加完毕后70℃继续保温3小时，结束。

步骤3)，将步骤1)和步骤2)中产物混合，搅拌均匀后升温到50℃，保温4小时，结束。

上述合成的天然染料固色剂分子结构如式ⅷ所示：

图1为本发明实施例1制备的天然染料固色剂的红外谱图。图中3370cm^-1为羟基o-h伸缩振动吸收峰，1121cm^-1为c-o键的伸缩振动峰，以上证明该分子结构中含有羟基，间接证明该分子结构中含有3-氯-2-羟丙基。2945cm^-1处为-ch2-的伸缩振动吸收峰，1477cm^-1归属于与―n⁺相连双甲基(ch3)2的典型对称弯曲振动，1250cm^-1为碳氮五元杂环中c-n键的伸缩振动峰。

二、天然染料固色剂应用效果

桑葚、紫娇、石榴天然染料染色织物，浸轧含有实施例1所合成的天然染料固色剂20g/l，纯碱10g/l的工作液，烘干。固色效果如表1所示。

表1：实施例1中天然染料固色剂固色效果

实施例2

一、制备天然染料固色剂

步骤1)，反应器中加入二甲基二烯丙基氯化铵53.3千克，二烯丙基胺9.7千克，去离子水20.4千克，升温到60℃，滴加过硫酸铵水溶液(0.09千克过硫酸铵溶于0.81千克去离子水中)，4小时滴加完毕，之后60℃保温8小时，结束。

步骤2)，反应器中加入环氧氯丙烷37千克和去离子水43千克，滴加乙二胺6千克，期间控制温度不高于60℃，滴加完毕后60℃继续保温2小时，结束。

步骤3)，将步骤1)和步骤2)中产物混合，搅拌均匀后升温到60℃，保温3小时，结束。

上述合成的天然染料固色剂分子结构如式ⅸ所示：

图2为本发明实施例2制备的天然染料固色剂的红外谱图。图中3370cm^-1为羟基o-h伸缩振动吸收峰，1123cm^-1为c-o键的伸缩振动峰，以上证明该分子结构中含有羟基，间接证明该分子结构中含有3-氯-2-羟丙基。2947cm^-1处为-ch2-的伸缩振动吸收峰，1472cm^-1归属于与―n⁺相连双甲基(ch3)2的典型对称弯曲振动，1248cm^-1为碳氮五元杂环中c-n键的伸缩振动峰。

二、天然染料固色剂应用效果

桑葚、紫娇、石榴天然染料染色织物，浸轧含有实施例2所合成的天然染料固色剂10g/l，纯碱10g/l的工作液，烘干。固色效果如表2所示。

表2：实施例2中天然染料固色剂固色效果

实施例3

一、制备天然染料固色剂

步骤1)，反应器中加入二甲基二烯丙基氯化铵80千克，二烯丙基胺9.7千克，去离子水156千克，升温到70℃，滴加过硫酸铵水溶液(0.23千克过硫酸铵溶于0.23千克去离子水中)，5小时滴加完毕，之后70℃保温7小时，结束。

步骤2)，反应器中加入环氧氯丙烷37千克和去离子水100千克，滴加乙二胺6千克，期间控制温度不高于80℃，滴加完毕后80℃继续保温1小时，结束。

步骤3)，将步骤1)和步骤2)中产物混合，搅拌均匀后升温到70℃，保温2小时，结束。

上述合成的天然染料固色剂分子结构如式ⅹ所示：

图3为本发明实施例3制备的天然染料固色剂的红外谱图。图中3380cm^-1为羟基o-h伸缩振动吸收峰，1120cm^-1为c-o键的伸缩振动峰，以上证明该分子结构中含有羟基，间接证明该分子结构中含有3-氯-2-羟丙基。2940cm^-1处为-ch2-的伸缩振动吸收峰，1478cm^-1归属于与―n⁺相连双甲基(ch3)2的典型对称弯曲振动，1259cm^-1为碳氮五元杂环中c-n键的伸缩振动峰。

二、天然染料固色剂应用效果

桑葚、紫娇、石榴天然染料染色织物，浸轧含有实施例3所合成的天然染料固色剂30g/l，纯碱10g/l的工作液，烘干。固色效果如表3所示。

表3：实施例3中天然染料固色剂固色效果

实施例4

一、制备天然染料固色剂

步骤1)，反应器中加入二甲基二烯丙基氯化铵66.7千克，二烯丙基胺4.85千克，一烯丙基胺2.85千克，去离子水164千克，升温到80℃，滴加过硫酸铵水溶液(0.14千克过硫酸铵溶于0.33千克去离子水中)，5小时滴加完毕，之后80℃保温6小时，结束。

步骤2)，反应器中加入环氧氯丙烷37千克和去离子水172千克，滴加乙二胺6千克，期间控制温度不高于90℃，滴加完毕后90℃继续保温4小时，结束。

步骤3)，将步骤1)和步骤2)中产物混合，搅拌均匀后升温到80℃，保温1小时，结束。

上述合成的天然染料固色剂分子结构如式ⅺ所示：

图4为本发明实施例4制备的天然染料固色剂的红外谱图。图中3380cm^-1为羟基o-h伸缩振动吸收峰，1122cm^-1为c-o键的伸缩振动峰，以上证明该分子结构中含有羟基，间接证明该分子结构中含有3-氯-2-羟丙基。2930cm^-1处为-ch2-的伸缩振动吸收峰，1472cm^-1归属于与―n⁺相连双甲基(ch3)2的典型对称弯曲振动，1248cm^-1为碳氮五元杂环中c-n键的伸缩振动峰。

二、天然染料固色剂应用效果

桑葚、紫娇、石榴天然染料染色织物，浸轧含有实施例4所合成的天然染料固色剂40g/l，纯碱10g/l的工作液，烘干。固色效果如表4所示。

表4：实施例4中天然染料固色剂固色效果