纤维用上浆剂组合物、纤维束、纤维产品和复合材料的制作方法

1.本发明涉及纤维用上浆剂组合物、纤维束、纤维产品和复合材料。


背景技术：

2.各种基体树脂与各种纤维的复合材料被广泛用于体育用品、休闲用品和飞机等领域中。
3.作为这些复合材料中所使用的纤维，使用了玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、金属纤维、矿物纤维、岩石纤维和矿渣纤维等纤维。这些纤维在制成上述复合材料的加工工序中，为了防止起毛或断丝，通常赋予了上浆剂。
4.但是，在纤维中使用现有上浆剂的情况下，当基体树脂为乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂等热固性树脂或热塑性树脂时，具有纤维与基体树脂的粘接性不充分、所得到的复合材料的物性不充分的问题。
5.为了解决该问题，已知有利用具有烷氧基聚氧亚乙基结构和环氧基的氨基甲酸酯树脂将环氧树脂分散在水性介质中而成的纤维上浆剂(例如专利文献1)、使用聚乙烯亚胺作为上浆剂的技术(例如专利文献2)。
6.为了提高复合材料的物性，从有效地发挥纤维的特性的方面出发，纤维与基体树脂的粘接性高是重要的，从纤维束的处理性的方面出发，上浆性和起毛少是重要的。因此，期望一种能够提高纤维与基体树脂的粘接性、能够提高纤维的处理性、并且能够形成起毛少的纤维束的上浆剂。
7.专利文献1和2中所提出的上浆剂具有不能充分提高纤维与基体树脂的粘接性、也不能充分提高上浆性、也不能充分抑制纤维束的起毛的问题。另外，在使用专利文献1和2所提出的上浆剂制造复合材料的情况下，当基体树脂为高粘度的热塑性树脂时，还具有不能充分提高基体树脂的浸渗性、产生浸渗不均或孔隙、结果所得到的复合材料的强度不充分的问题。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开2013-249562号公报
11.专利文献2：日本特开平03-065311号公报


技术实现要素：

12.发明所要解决的课题
13.本发明的目的在于提供一种纤维用上浆剂组合物，其能够制作纤维与基体树脂的粘接性高、并且保持高上浆性、同时起毛少的纤维束。
14.用于解决课题的手段
15.本发明人为了达成上述目的进行了研究，结果实现了本发明。
16.即，本发明涉及：一种纤维用上浆剂组合物(c)，其含有具有芳香环而不具有(甲
基)丙烯酰基的环氧树脂(a)、以及(甲基)丙烯酸酯(b)而成；一种纤维束，其利用该纤维用上浆剂组合物(c)对选自由碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、陶瓷纤维、金属纤维、矿物纤维和矿渣纤维组成的组中的至少一种纤维进行处理而成；一种纤维束，其包含选自由碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、陶瓷纤维、金属纤维、矿物纤维和矿渣纤维组成的组中的至少一种纤维、具有芳香环而不具有(甲基)丙烯酰基的环氧树脂(a)和/或具有芳香环而不具有(甲基)丙烯酰基的环氧树脂(a)的反应产物、以及(甲基)丙烯酸酯(b)和/或(甲基)丙烯酸酯(b)的反应产物；一种纤维产品，其包含该纤维束；一种复合材料，其包含该纤维束和/或该纤维产品、以及基体树脂。
17.发明的效果
18.本发明的纤维用上浆剂组合物发挥出下述效果：能够提高纤维与基体树脂的粘接性，并且，通过使用本发明的纤维用上浆剂组合物(c)，可得到保持高上浆性并且起毛少的纤维束和纤维产品。
具体实施方式
19.本发明的纤维用上浆剂组合物(c)含有具有芳香环而不具有(甲基)丙烯酰基的环氧树脂(a)、以及(甲基)丙烯酸酯(b)而成。
20.需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
21.构成本发明的纤维用上浆剂组合物(c)的具有芳香环而不具有(甲基)丙烯酰基的环氧树脂(a)只要是在分子内具有芳香环和环氧基而不具有(甲基)丙烯酰基的环氧树脂，对其化学结构没有特别限定。
22.作为构成本发明的纤维用上浆剂组合物(c)的具有芳香环而不具有(甲基)丙烯酰基的环氧树脂(a)，可以举出具有芳香环的二环氧化物(a1)和酚醛环氧树脂(a2)等。
23.作为具有芳香环的二环氧化物(a1)，可以举出具有芳香环的二缩水甘油醚(a11)、具有芳香环的二缩水甘油酯(a12)和具有芳香环的二缩水甘油胺(a13)等。
24.作为具有芳香环的二缩水甘油醚(a11)，可以举出二元酚的二缩水甘油醚和具有芳香环的二元醇的二缩水甘油醚等。
25.作为二元酚的二缩水甘油醚，可以举出作为碳原子数6～30的二元酚与环氧氯丙烷的缩合物(包括缩聚物)且两末端为缩水甘油醚的物质等。
26.作为二元酚，可以举出双酚(双酚f、双酚a、双酚b、双酚ad、双酚s和卤代双酚a等)、儿茶素、间苯二酚、对苯二酚、1,5-二羟基萘、二羟基联苯、八氯-4,4
’-
二羟基联苯、四甲基联苯和9,9
’-
双(4-羟基苯基)芴等。
27.作为具有芳香环的二元醇的二缩水甘油醚，可以举出作为碳原子数8～30的芳香脂肪族二醇、芳香脂肪族二醇的环氧烷(以下有时将“环氧烷”简称为“ao”)加成物以及二元酚的ao加成物与环氧氯丙烷的缩合物(包括缩聚物)且两末端为缩水甘油醚的物质等。
28.作为碳原子数8～30的芳香脂肪族二醇，可以举出1,4-双(2-羟基乙基)苯、二[9-(3-羟基丙基)-9-芴基]甲烷和二苯基丙二醇等。
[0029]
作为芳香脂肪族二醇的ao加成物，可以举出1,4-双(2-羟基乙基)苯的ao(1～20摩尔)加成物、二[9-(3-羟基丙基)-9-芴基]甲烷的ao(1～20摩尔)加成物以及二苯基丙二醇
的ao(1～20摩尔)加成物等。
[0030]
作为二元酚的ao加成物，可以举出双酚(双酚f、双酚a、双酚b、双酚ad、双酚s和卤代双酚a等)、儿茶素、间苯二酚、对苯二酚、1,5-二羟基萘、二羟基联苯、八氯-4,4
’-
二羟基联苯、四甲基联苯和9,9
’-
双(4-羟基苯基)芴的ao加成物等。
[0031]
这些之中，优选双酚a的ao(1～20摩尔)加成物。
[0032]
作为ao，可以举出环氧乙烷(以下有时将“环氧乙烷”简称为“eo”)、1,2-环氧丙烷(以下有时将“1,2-环氧丙烷”简称为“po”)、1,2-环氧丁烷(以下有时将“1,2-环氧丁烷”简称为“1,2-bo”)、1,4-环氧丁烷(以下有时将“1,4-环氧丁烷”简称为“1,4-bo”)。
[0033]
构成具有芳香环的二缩水甘油醚(a11)的二元酚单元和/或二元醇单元{从二元酚和二元醇所具有的羟基(-oh)中除去h而得到的单元}与环氧氯丙烷单元{缩水甘油醚基与环氧氯丙烷开环聚合而成的基团(-ch(oh)ch
2-)的合计}的摩尔比{(二元酚单元和/或二元醇单元)：(环氧氯丙烷单元)}由n:n+1表示。n优选为1～10、进一步优选为1～8、特别优选为1～5。二缩水甘油醚(a11)可以为n＝1～10的混合物(缩聚度不同的混合物等)。
[0034]
作为具有芳香环的二缩水甘油酯(a12)，可以举出芳香族二羧酸的二缩水甘油酯和芳香脂肪族二羧酸的二缩水甘油酯等。
[0035]
作为芳香族二羧酸的二缩水甘油酯，可以举出作为芳香族二羧酸{对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、烷基间苯二甲酸(例如4-甲基间苯二甲酸等)、萘二甲酸(1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸等在不同的环上具有2个羧基的萘二甲酸；1,2-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸等在同一个环上具有2个羧基的萘二甲酸等)等}与环氧氯丙烷的缩合物(包括缩聚物)且具有2个缩水甘油基的物质等。
[0036]
作为芳香脂肪族二羧酸的二缩水甘油酯，可以举出作为芳香脂肪族二羧酸(1,4-苯二乙酸等)与环氧氯丙烷的缩合物(包括缩聚物)且具有2个缩水甘油基的物质等。
[0037]
构成具有芳香环的二缩水甘油酯(a12)的芳香族二羧酸单元和/或芳香脂肪族二羧酸单元{从二羧酸所具有的羧基(-cooh)中除去h而得到的单元}与环氧氯丙烷单元{缩水甘油醚基与环氧氯丙烷开环聚合而成的基团(-ch(oh)ch
2-)的合计}的摩尔比{(芳香族二羧酸单元和/或脂肪族二羧酸单元)：(环氧氯丙烷单元)}由n:n+1表示。n优选为1～10、进一步优选为1～8、特别优选为1～5。二缩水甘油酯(a12)可以为n＝1～10的混合物。
[0038]
作为具有芳香环的二缩水甘油胺(a13)，可以举出由碳原子数6～20且具有2～4个活性氢原子的芳香族胺(苯胺和甲苯胺等)及碳原子数7～20且具有2～4个活性氢原子的芳香脂肪族胺(1,3-苯二甲胺或1,4-苯二甲胺等)与环氧氯丙烷的反应得到的n-缩水甘油基化物(n,n-二缩水甘油基苯胺和n,n-二缩水甘油基甲苯胺等)等。
[0039]
构成二缩水甘油胺(a13)的芳香族胺单元和/或芳香脂肪族胺单元{从芳香族胺和芳香脂肪族胺所具有的氨基(-nh2)中除去2个h而得到的单元}与环氧氯丙烷单元(缩水甘油醚单元与环氧氯丙烷开环聚合单元的合计)的摩尔比{(芳香族胺单元)：(环氧氯丙烷单元)}由n:n+1表示。n优选为1～10、进一步优选为1～8、特别优选为1～5。二缩水甘油胺(a13)可以为n＝1～10的混合物。
[0040]
作为这些二环氧化物(a1)，从提高复合材料的成型体的强度的方面出发，优选为二缩水甘油醚(a11)，进一步优选为二元酚的二缩水甘油醚，特别优选为双酚的二缩水甘油醚，最优选为双酚a的二缩水甘油醚(双酚a型环氧树脂)。
[0041]
作为酚醛环氧树脂(a2)，可以举出邻甲酚线型酚醛环氧树脂、线型酚醛环氧树脂、卤代线型酚醛环氧树脂等。
[0042]
酚醛环氧树脂(a2)例如可以通过使邻甲酚线型酚醛树脂、线型酚醛树脂、卤代线型酚醛树脂等酚醛环氧树脂与环氧氯丙烷在碱存在下进行反应等而得到，也可以以市售品的形式得到。作为市售的邻甲酚线型酚醛环氧树脂，例如可以举出住友化学工业株式会社制造的sumiepoxy escn-195x、escn-220、日本ciba-geigy株式会社制造的araldite ecn1273、ecn-1280、ecn-1299、日本火药株式会社制造的eocn-101、eocn-102、eocn-103，作为线型酚醛环氧树脂，例如可以举出油化shell epoxy株式会社制造的epikote 152、epikote 154、东都化成株式会社制造的ydpn-601、ydpn-602，作为卤代线型酚醛环氧树脂，例如可以举出作为溴化线型酚醛环氧树脂的日本火药株式会社制造的bren等。
[0043]
在使用本发明的纤维用上浆剂组合物(c)制造复合材料时，在基体树脂为热固性树脂的情况下，从提高纤维与基体树脂的粘接性的方面出发，构成本发明的纤维用上浆剂组合物(c)的具有芳香环而不具有(甲基)丙烯酰基的环氧树脂(a)的环氧当量(g/eq)优选为100～1000、进一步优选为100～800。此处，环氧当量是依据jis k 7236测定的值。
[0044]
在使用本发明的纤维用上浆剂组合物(c)制造复合材料时，在基体树脂为热塑性树脂的情况下，从提高纤维与基体树脂的粘接性以及防止孔隙产生的方面出发，构成本发明的纤维用上浆剂组合物(c)的具有芳香环而不具有(甲基)丙烯酰基的环氧树脂(a)的环氧当量(g/eq)优选为500～2000、进一步优选为700～1500。
[0045]
构成本发明的纤维用上浆剂组合物(c)的(甲基)丙烯酸酯(b)只要是(甲基)丙烯酸酯，对其化学结构没有特别限定，可以包含在分子内不具有氧亚烷基的(甲基)丙烯酸酯(b1)和在分子内具有氧亚烷基的(甲基)丙烯酸酯(b2)。
[0046]
另外，(甲基)丙烯酸酯(b)优选在分子内不具有缩水甘油醚基。
[0047]
作为在分子内不具有氧亚烷基的(甲基)丙烯酸酯(b1)，从提高纤维与基体树脂的粘接性的方面出发，优选具有2个以上的(甲基)丙烯酰基，包含2官能(甲基)丙烯酸酯(b11)、3官能(甲基)丙烯酸酯(b12)和4官能以上的(甲基)丙烯酸酯(b13)。
[0048]
作为2官能(甲基)丙烯酸酯(b11)，可以举出2官能的非芳香族(甲基)丙烯酸酯和2官能的芳香族(甲基)丙烯酸酯。
[0049]
作为2官能的非芳香族(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出碳原子数2～20的2元以上(优选2～8元)的多元醇与(甲基)丙烯酸的二酯化物等。
[0050]
作为这样的化合物，可以举出1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯以及2,4-二甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。
[0051]
作为2官能的芳香族(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出二元酚的二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的二酯化物等。
[0052]
作为这样的化合物，可以举出双酚(双酚f、双酚a、双酚b、双酚ad、双酚s和卤代双酚a等)的二缩水甘油醚的二(甲基)丙烯酸酯、儿茶素的二缩水甘油醚的二(甲基)丙烯酸酯、间苯二酚的二缩水甘油醚的二(甲基)丙烯酸酯、对苯二酚的二缩水甘油醚的二(甲基)丙烯酸酯、1,5-二羟基萘的二缩水甘油醚的二(甲基)丙烯酸酯、二羟基联苯的二缩水甘油醚的二(甲基)丙烯酸酯、八氯-4,4
’-
二羟基联苯的二缩水甘油醚的二(甲基)丙烯酸酯、四
甲基联苯的二缩水甘油醚的二(甲基)丙烯酸酯以及9,9
’-
双(4-羟基苯基)芴的二缩水甘油醚的二(甲基)丙烯酸酯等。
[0053]
作为3官能(甲基)丙烯酸酯(b12)，可以举出3官能的非芳香族(甲基)丙烯酸酯和3官能的芳香族(甲基)丙烯酸酯。
[0054]
作为3官能的非芳香族(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出碳原子数2～20的3元以上(优选3～8元)的多元醇与(甲基)丙烯酸的三酯化物。
[0055]
作为这样的化合物，可以举出三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯等。
[0056]
作为3官能的芳香族(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出3官能芳香族环氧树脂与(甲基)丙烯酸的三酯化物。
[0057]
作为这样的化合物，可以举出n,n,o-三缩水甘油基对氨基苯酚的三(甲基)丙烯酸酯、n,n,o-三缩水甘油基间氨基苯酚的三(甲基)丙烯酸酯、n,n,o-三缩水甘油基-4-氨基间甲酚的三(甲基)丙烯酸酯、n,n,o-三缩水甘油基-5-氨基邻甲酚的三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷三缩水甘油醚的三(甲基)丙烯酸酯等。
[0058]
作为4官能以上的(甲基)丙烯酸酯(b13)，可以举出4官能以上的非芳香族(甲基)丙烯酸酯和4官能以上的芳香族(甲基)丙烯酸酯。
[0059]
作为4官能以上的非芳香族(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出碳原子数2～20的4元以上(优选4～8元)的多元醇与(甲基)丙烯酸的四酯化物、五酯化物和六酯化物等。
[0060]
作为这样的化合物，可以举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯和己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
[0061]
作为4官能以上的芳香族(甲基)丙烯酸酯，可以举出4官能以上的芳香族环氧树脂与(甲基)丙烯酸的四酯化物。
[0062]
作为这样的化合物，可以举出n,n,n’,n
’-
四缩水甘油基氨基二苯基甲烷的四(甲基)丙烯酸酯、n,n,n’,n
’-
四缩水甘油基-1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯的四(甲基)丙烯酸酯、1,1,2,2-四[4-(环氧丙氧基)苯基]乙烷的四(甲基)丙烯酸酯、作为多官能环氧树脂的线型酚醛环氧树脂与(甲基)丙烯酸的聚酯化物以及甲酚线型酚醛环氧树脂与(甲基)丙烯酸的聚酯化物。
[0063]
作为在分子内具有氧亚烷基的(甲基)丙烯酸酯(b2)，从提高纤维与基体树脂的粘接性的方面出发，优选具有2个以上的(甲基)丙烯酰基，包含2官能(甲基)丙烯酸酯(b21)、3官能(甲基)丙烯酸酯(b22)、4～6官能(甲基)丙烯酸酯(b23)和7～10官能(甲基)丙烯酸酯(b24)。
[0064]
作为2官能(甲基)丙烯酸酯(b21)，例如可以举出2元以上(优选2～8元)的多元醇的ao加成物与(甲基)丙烯酸的二酯化物、二元醇或二元酚的ao加成物与(甲基)丙烯酸的二酯化物、作为二元醇或二元酚的ao加成物的二缩水甘油醚与丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯等。
[0065]
作为2元以上(优选2～8元)的多元醇的ao加成物与(甲基)丙烯酸的二酯化物，可以举出乙二醇的ao加成物的二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇或1,3-丙二醇的ao加成物的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的ao加成物的二(甲基)丙烯酸酯以及甘油的ao加成物的二(甲基)丙烯酸酯。
[0066]
作为二元醇或二元酚的ao加成物与(甲基)丙烯酸的二酯化物，可以举出双酚a的ao加成物的二(甲基)丙烯酸酯。
[0067]
关于作为二元醇或二元酚的ao加成物的二缩水甘油醚与丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯，作为市售品可以举出epoxy ester 40em、epoxy ester 70pa、epoxy ester200pa、epoxy ester 3002m、epoxy ester 3002a(均由共荣社化学公司制造)等。
[0068]
需要说明的是，上述化合物中，多元醇的羟基不必全部与(甲基)丙烯酸和/或ao等反应，也可以残留有未反应的羟基。
[0069]
作为ao，包含碳原子数2～4的ao，具体地说，可以举出eo、po、1,2-bo和1,4-bo等。
[0070]
从上浆性以及提高纤维与基体树脂的粘接性的方面出发，ao的加成摩尔数优选为2～100、进一步优选为3～50。
[0071]
作为3官能(甲基)丙烯酸酯(b22)，可以举出3元以上(优选3～8元)的多元醇的ao加成物与(甲基)丙烯酸的三酯化物等。作为这样的化合物，可以举出三羟甲基丙烷的eo加成物的三(甲基)丙烯酸酯等。
[0072]
作为ao，包含碳原子数2～4的ao，具体地说，可以举出eo、po、1,2-bo和1,4-bo等。
[0073]
从上浆性以及提高纤维与基体树脂的粘接性的方面出发，ao的加成摩尔数优选为2～100、进一步优选为3～50。
[0074]
作为4～6官能(甲基)丙烯酸酯(b23)，可以举出4元以上(优选4～8元)的多元醇的ao加成物与(甲基)丙烯酸的四酯化物、五酯化物和六酯化物等。
[0075]
作为这样的化合物，可以举出二季戊四醇的eo加成物的四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的eo加成物的五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的po加成物的五(甲基)丙烯酸酯等。
[0076]
作为ao，包含碳原子数2～4的ao，具体地说，可以举出eo、po、1,2-bo和1,4-bo等。
[0077]
从上浆性以及提高纤维与基体树脂的粘接性的方面出发，ao的加成摩尔数优选为2～100、进一步优选为3～50。
[0078]
作为7～10官能的(甲基)丙烯酸酯化合物(b24)，例如可以举出通过上述1官能(甲基)丙烯酸酯(b21)～3官能(甲基)丙烯酸酯(b23)中的含有羟基的物质以及根据需要的含有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸羟乙酯等)与具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物的氨基甲酸酯化反应得到的化合物等。
[0079]
作为这样的化合物，可以举出通过二季戊四醇的ao加成物的五(甲基)丙烯酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的反应得到的化合物等。
[0080]
本发明中，从提高纤维与基体树脂的粘接性的方面出发，1分子(甲基)丙烯酸酯(b)中的(甲基)丙烯酰基的数目优选为2个以上、进一步优选为2～4个、特别优选为2个。
[0081]
本发明中，在复合材料的基体树脂为热固性树脂的情况下，从提高纤维与基体树脂的粘接性的方面出发，(甲基)丙烯酸酯(b)的(甲基)丙烯酸当量(g/eq)优选为150～10000、进一步优选为200～8000。此处，(甲基)丙烯酸当量是指(甲基)丙烯酸酯(b)的分子量除以1分子中的(甲基)丙烯酰基的数目而得到的值。
[0082]
本发明中，在复合材料的基体树脂为热塑性树脂的情况下，从提高纤维与基体树脂的粘接性以及防止孔隙产生的方面出发，(甲基)丙烯酸酯(b)的(甲基)丙烯酸当量(g/eq)优选为150～1000、进一步优选为200～800。
[0083]
本发明中，从上浆性以及提高纤维与基体树脂的粘接性的方面出发，(甲基)丙烯酸酯(b)优选具有羟基。从上浆性以及提高纤维与基体树脂的粘接性的方面出发，(甲基)丙烯酸酯(b)所具有的羟基的个数优选为2个以上、进一步优选为2～10个、特别优选为2～5个。
[0084]
本发明中，从上浆性以及提高纤维与基体树脂的粘接性的方面出发，(甲基)丙烯酸酯(b)的羟值(mgkoh/g)优选为0～500、进一步优选为0～100。此处，羟值是指基于jis k 0070-1992测定的与1g试样中的羟基等当量的氢氧化钾的质量(mg)。
[0085]
在使用本发明的纤维用上浆剂组合物(c)制造复合材料时，在复合材料的基体树脂为热固性树脂的情况下，从提高纤维与基体树脂的粘接性以及减少起毛的方面出发，作为(甲基)丙烯酸酯(b)，优选为具有氧亚烷基的(甲基)丙烯酸酯(b2)，进一步优选为具有氧亚烷基的丙烯酸酯，特别优选为具有氧亚烷基的2官能丙烯酸酯。
[0086]
在使用本发明的纤维用上浆剂组合物(c)制造复合材料时，在复合材料的基体树脂为热塑性树脂的情况下，从提高纤维与基体树脂的粘接性以及防止孔隙产生的方面出发，作为(甲基)丙烯酸酯(b)，优选为不具有氧亚烷基的(甲基)丙烯酸酯(b1)，进一步优选为不具有氧亚烷基的芳香族(甲基)丙烯酸酯，特别优选为不具有氧亚烷基的芳香族丙烯酸酯。
[0087]
从上浆性以及提高纤维与基体树脂的粘接性的方面出发，构成本发明的纤维用上浆剂组合物(c)的具有芳香环而不具有(甲基)丙烯酰基的环氧树脂(a)与(甲基)丙烯酸酯(b)的重量比(a)/(b)优选为10/90～90/10、进一步优选为20/80～80/20。通过使该重量比为10/90以上、90/10以下，与基体树脂的粘接性提高。
[0088]
此外，本发明的纤维用上浆剂组合物(c)优选包含具有双酚骨架和聚氧亚乙基链的聚酯树脂(d)。
[0089]
需要说明的是，本发明中，聚氧亚乙基链是指氧亚乙基2个以上连续键合而成的化合物。
[0090]
作为聚酯树脂(d)，只要具有双酚骨架和聚氧亚乙基链，对其化学结构没有特别限定，从上浆性和减少起毛的方面出发，优选为由二羧酸或其酸酐(d1)以及二醇(d2)构成的聚酯树脂，进一步优选为包含二羧酸或其酸酐(d1)以及具有双酚骨架和聚氧亚乙基链的二醇(d22)作为结构单体的聚酯树脂。
[0091]
聚酯树脂(d)可以使用一种，也可以合用两种以上。
[0092]
作为构成上述聚酯树脂(d)的二羧酸或其酸酐(d1)，可以举出脂肪族二羧酸(d11)、芳香族二羧酸(d12)和它们的酸酐等。
[0093]
作为脂肪族二羧酸(d11)，可以举出链状饱和脂肪族二羧酸(d111)、链状不饱和脂肪族二羧酸(d112)、脂环式二羧酸(d113)和二聚酸(a14)等。
[0094]
作为链状饱和脂肪族二羧酸(d111)，可以举出碳原子数2～22的直链或支链的链状饱和脂肪族二羧酸(草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、二甲基丙二酸、α-甲基戊二酸、β-甲基戊二酸、2,4-二乙基戊二酸、异丙基丙二酸、己二酸、庚二酸、辛二
酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、十一烷二甲酸、十二烷二甲酸、十三烷二甲酸、十四烷二甲酸、十六烷二甲酸、十八烷二甲酸、二十烷二甲酸、癸基琥珀酸、十二烷基琥珀酸和十八烷基琥珀酸等)等。
[0095]
作为链状不饱和脂肪族二羧酸(d112)，可以举出碳原子数4～22的直链或支链的链状不饱和脂肪族二羧酸(马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、十二碳烯基琥珀酸、十五碳烯基琥珀酸和十八碳烯基琥珀酸等)等。
[0096]
作为脂环式二羧酸(d113)，可以举出碳原子数7～14的脂环式二羧酸(1,3-环戊烷二甲酸或1,2-环戊烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸或1,4-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二乙酸、1,3-环己烷二乙酸或1,4-环己烷二乙酸以及二环己基-4,4
’-
二甲酸等)等。
[0097]
作为二聚酸(d114)，可以举出碳原子数8～24的链状不饱和脂肪族羧酸(油酸、亚油酸和亚麻酸等)的二聚物。
[0098]
作为芳香族二羧酸(d12)，可以举出碳原子数8～14的芳香族二羧酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯基丙二酸、苯基琥珀酸、β-苯基戊二酸、α-苯基己二酸、β-苯基己二酸、联苯-2,2
’-
二甲酸或联苯-4,4
’-
二甲酸、萘二甲酸、5-磺基间苯二甲酸钠和5-磺基间苯二甲酸钾等)等。
[0099]
作为二羧酸的酸酐，可以举出上述脂肪族二羧酸(d11)或芳香族二羧酸(d12)的酸酐，例如琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐等。
[0100]
二羧酸及其酸酐(d1)可以单独使用或合用两种以上。
[0101]
这些之中，从上浆性的方面出发，优选链状饱和脂肪族二羧酸(d111)、链状不饱和脂肪族二羧酸(d112)和芳香族二羧酸(d12)，进一步优选草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸，特别优选己二酸、马来酸、富马酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。
[0102]
作为构成聚酯树脂(d)的二醇(d2)，从上浆性和减少起毛的方面出发，优选具有双酚骨架和聚氧亚乙基链的二醇(d22)。
[0103]
具有双酚骨架和聚氧亚乙基链的二醇(d22)中，作为构成双酚骨架的双酚类化合物，可以举出双酚a、双酚f和双酚s等。
[0104]
具有双酚骨架和聚氧亚乙基链的二醇(d22)中，从减少起毛的方面出发，构成聚氧亚乙基链的氧亚乙基的重复单元数优选为5～100、进一步优选为5～80。
[0105]
具有双酚骨架和聚氧亚乙基链的二醇(d22)中，除了聚氧亚乙基链以外，还可以具有碳原子数2～4的氧亚烷基。作为氧亚烷基，可以举出氧亚乙基、氧亚丙基和氧亚丁基等。
[0106]
作为具有双酚骨架和聚氧亚乙基链的二醇(d22)，具体地说，可以举出上述双酚类化合物的碳原子数2～4的ao的加成物等。
[0107]
二醇(d2)可以单独使用或合用两种以上。
[0108]
二醇(d2)之中，从上浆性的方面出发，优选为双酚a的ao加成物、双酚f的ao加成物和双酚s的ao加成物，进一步优选为双酚a的ao加成物和双酚f的ao加成物。
[0109]
聚酯树脂(d)在100℃的粘度优选为0.5～50pa
·
s、进一步优选为1～30pa
·
s、特别优选为3～20pa
·
s。
[0110]
粘度若为0.5～50pa
·
s的范围，可得到更好的上浆性和乳化稳定性。需要说明的
是，此处所说的聚酯树脂(d)在100℃的粘度依据jis k7117-1:1999(对应于iso2555:1990)利用brookfield型粘度计(bl型)进行测定。
[0111]
上述的聚酯树脂(d)优选具有1,000～50,000的数均分子量(以下简称为mn)。mn为1,000以上时，具有充分的上浆性；mn为50,000以下时，与水的亲和性高，乳化稳定性优异。
[0112]
需要说明的是，mn通过gpc进行测定。mn进一步优选为1,500～30,000、特别优选为2,000～20,000。mn若为该范围，上浆性以及与水的亲和性更优异。
[0113]
需要说明的是，聚酯树脂(d)的mn的测定中使用的gpc的条件例如为下述条件。
[0114]
机型：alliance(日本waters株式会社制造的液相色谱)
[0115]
柱：guardcolumn super h-l
[0116]
+tsk gel super h4000
[0117]
+tsk gel super h3000
[0118]
+tsk gel super h2000
[0119]
(均由东曹株式会社制造)
[0120]
柱温：40℃
[0121]
检测器：ri(折射率)
[0122]
洗脱液：四氢呋喃
[0123]
洗脱液流量：0.6ml/分钟
[0124]
试样浓度：0.25重量％
[0125]
注入量：10μl
[0126]
标准物质：聚苯乙烯(东曹株式会社制造；tsk standard polystyrene)
[0127]
作为制造聚酯树脂(d)的方法，例如可以举出以规定摩尔比投入二羧酸或其酸酐(d1)和二醇(d2)，在反应温度100～250℃、压力-0.1～1.2mpa的条件下在搅拌下蒸馏除去水的方法。
[0128]
从使mn为上述范围内、提高上浆性的方面出发，二羧酸或其酸酐(d1)与二醇(d2)的投料摩尔比[二羧酸或其酸酐(d1)/二醇(d2)]优选为0.7～1.5、进一步优选为0.8～1.25。
[0129]
在制造聚酯树脂(d)时，优选加入基于聚酯的重量为0.05～0.5重量％的催化剂。作为催化剂，可以举出对甲苯磺酸、二丁基氧化锡、四异丙氧基钛酸酯和草酸钛钾等，从反应性和对环境的影响的方面出发，优选四异丙氧基钛酸酯和草酸钛钾，进一步优选草酸钛钾。
[0130]
本发明的纤维用上浆剂组合物(c)中，除了上述环氧树脂(a)、(甲基)丙烯酸酯(b)和聚酯树脂(d)以外，还可以含有表面活性剂(e)和其他添加剂等。
[0131]
出于使环氧树脂(a)与(甲基)丙烯酸酯(b)的混合物乳化的目的，可以混配上述表面活性剂(e)。
[0132]
作为表面活性剂(e)，可以举出非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂等表面活性剂等。上述表面活性剂(e)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0133]
表面活性剂(e)中，从水性乳液的制作容易性的方面出发，优选阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、以及将它们合用。
[0134]
进一步优选烷基(优选碳原子数9～15的烷基)苯酚的环氧烷加成物、芳烷基(优选碳原子数2～10的烷基)苯酚(苯乙烯化苯酚、苯乙烯化枯基苯酚和苯乙烯化甲酚等)的环氧烷加成物、pluronic型表面活性剂、上述烷基苯酚的环氧烷加成物的硫酸酯盐、上述芳烷基苯酚的环氧烷加成物的硫酸酯盐、上述pluronic型表面活性剂的氨基甲酸酯复合物、上述芳烷基苯酚的环氧烷加成物与聚乙二醇的氨基甲酸酯复合物以及它们的混合物，特别优选芳烷基苯酚的环氧烷加成物、芳烷基苯酚的环氧烷加成物的硫酸酯盐以及它们的混合物。
[0135]
作为其他添加剂，可以举出平滑剂、防腐剂和抗氧化剂等。
[0136]
作为平滑剂，可以举出蜡(聚乙烯、聚丙烯、氧化聚乙烯、氧化聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯等)、高级脂肪酸(脂肪酸的碳原子数6～30)烷基(烷基的碳原子数1～24)酯(硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯和硬脂酸硬脂醇酯等)、高级脂肪酸(脂肪酸的碳原子数6～30)(肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸等)、天然油脂(椰子油、牛油、橄榄油和菜籽油等)和液体石蜡等。
[0137]
作为防腐剂，可以举出苯甲酸、水杨酸、山梨酸、季铵盐和咪唑等。
[0138]
作为抗氧化剂，可以举出苯酚(2,6-二叔丁基对甲酚等)、硫代二丙酸酯(3,3
’-
硫代二丙酸二月桂酯等)和亚磷酸酯(亚磷酸三苯酯等)等。
[0139]
本发明的纤维用上浆剂组合物(c)中的上述环氧树脂(a)、(甲基)丙烯酸酯(b)、聚酯树脂(d)、表面活性剂(e)和其他添加剂的优选含量分别如下所述。
[0140]
从提高纤维与基体树脂的粘接性的方面出发，环氧树脂(a)的重量比例基于纤维用上浆剂组合物(c)所含有的固体成分的重量优选为1～90重量％、进一步优选为5～80重量％、特别优选为10～75重量％。
[0141]
从提高纤维与基体树脂的粘接性的方面出发，(甲基)丙烯酸酯(b)的重量比例基于纤维用上浆剂组合物(c)所含有的固体成分的重量优选为1～90重量％、进一步优选为5～80重量％、特别优选为10～75重量％。
[0142]
从上浆性的方面出发，聚酯树脂(d)的重量比例基于纤维用上浆剂组合物(c)所含有的固体成分的重量优选为5～90重量％、进一步优选为10～70重量％。
[0143]
从乳化稳定性的方面出发，表面活性剂(e)的重量比例基于纤维用上浆剂组合物(c)所含有的固体成分的重量优选为0.1～40重量％、进一步优选为0.5～35重量％、特别优选为1～30重量％。
[0144]
从流动性和经时稳定性的方面出发，作为其他添加剂的平滑剂、防腐剂和抗氧化剂的重量比例基于纤维用上浆剂组合物(c)所含有的固体成分的重量优选为0.01～20重量％、进一步优选为0.05～15重量％、特别优选为0.1～10重量％。
[0145]
本发明的纤维用上浆剂组合物(c)优选含有水性介质使其成为水性溶液状或水性乳液状。
[0146]
含有水性介质时，容易使纤维用上浆剂组合物(c)所含有的固体成分在纤维上的附着量为适量，因此能够得到复合材料的成型体的强度更为优异的纤维束。
[0147]
作为水性介质，可以使用公知的水性介质等，具体地说，可以举出水以及亲水性有机溶剂[碳原子数1～4的1元醇(甲醇、乙醇和异丙醇等)、碳原子数3～6的酮(丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮等)、碳原子数2～6的二醇(乙二醇、丙二醇、二乙二醇和三乙二醇等)及其单烷基(碳原子数1～2)醚、二甲基甲酰胺以及碳原子数3～5的乙酸烷基酯(乙酸甲酯
和乙酸乙酯等)等]。
[0148]
这些水性介质可以合用两种以上。这些之中，从安全性等方面出发，优选水以及亲水性有机溶剂与水的混合溶剂，进一步优选为水。
[0149]
从成本等方面出发，本发明的纤维用上浆剂组合物(c)优选流通时为高浓度、纤维束制造时为低浓度。即，能够制造出下述的纤维束：通过以高浓度流通，降低运输成本和保存成本等；通过以低浓度对纤维进行处理，能够提高复合材料的成型体的强度。
[0150]
从保存稳定性等方面出发，高浓度的水溶液或乳液的浓度(固体成分相对于纤维用上浆剂组合物(c)的重量比例)优选为20～80重量％、进一步优选为30～70重量％。
[0151]
另一方面，从在纤维束的制造时使上浆剂的附着量适量的方面等出发，低浓度的水溶液或乳液的浓度(固体成分相对于纤维用上浆剂组合物(c)的重量比例)优选为0.5～15重量％、进一步优选为1～10重量％。
[0152]
本发明的纤维用上浆剂组合物(c)可以通过将具有芳香环而不具有(甲基)丙烯酰基的环氧树脂(a)和(甲基)丙烯酸酯(b)与必要时的水性介质、聚酯树脂(d)、表面活性剂(e)及其他添加剂以任何顺序进行混合来制造。在包含水性溶剂的情况下，优选将水性介质以外的成分预先混合，向所得到的混合物中投入水性介质来进行溶解或乳化分散的方法。
[0153]
从混合容易性的方面出发，将水性介质以外的成分预先混合时的温度优选为20～90℃、进一步优选为40～90℃，其后的溶解或乳化分散的温度也同样。
[0154]
上述溶解或乳化分散的时间优选为1～20小时、进一步优选为2～10小时。
[0155]
对混合装置、溶解装置和乳化分散装置没有限制，可以使用搅拌叶片(叶片形状：浆型及三叶浆等)、诺塔混合器、螺条混合器、锥形搅拌机、灰浆混合器、万能混合机(万能混合搅拌机5dm-l、株式会社三英制作所制等)和亨舍尔混合机等。
[0156]
作为可以应用本发明的纤维用上浆剂组合物(c)的纤维，可以举出玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、陶瓷纤维、金属纤维、矿物纤维、岩石纤维和矿渣纤维等公知的纤维(国际公开第2003/47830号中记载的纤维等)等，从提高复合材料的成型体的强度的方面出发，优选为选自由碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、陶瓷纤维、金属纤维、矿物纤维和矿渣纤维组成的组中的至少一种纤维，进一步优选为碳纤维。这些纤维可以合用两种以上。
[0157]
本发明的纤维束是利用本发明的纤维用上浆剂组合物(c)对选自由碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、陶瓷纤维、金属纤维、矿物纤维和矿渣纤维组成的组中的至少一种纤维进行处理而得到(将3,000～5万根左右的纤维集束而成的纤维束)的纤维束。
[0158]
即，本发明的纤维束包含选自由碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、陶瓷纤维、金属纤维、矿物纤维和矿渣纤维组成的组中的至少一种纤维、具有芳香环而不具有(甲基)丙烯酰基的环氧树脂(a)和/或环氧树脂(a)的反应产物、以及(甲基)丙烯酸酯(b)和/或(甲基)丙烯酸酯(b)的反应产物。
[0159]
作为环氧树脂(a)的反应产物，可以举出环氧树脂(a)彼此反应而得到的产物以及环氧树脂(a)与碳纤维(碳纤维中的羧基、羟基等)反应而得到的产物等。
[0160]
作为(甲基)丙烯酸酯(b)的反应产物，可以举出(甲基)丙烯酸酯(b)彼此反应而得到的产物等。
[0161]
作为纤维的处理方法，可以举出喷雾法或浸渍法等。纤维用上浆剂组合物(c)所含有的固体成分在纤维上的附着量(重量％)基于纤维的重量优选为0.05～5重量％、进一步
优选为0.2～2.5重量％。附着量为该范围时，能够进一步提高复合材料的成型体的强度。
[0162]
从提高上浆性以及纤维与基体树脂的粘接性的方面出发，纤维束所包含的具有芳香环而不具有(甲基)丙烯酰基的环氧树脂(a)和环氧树脂(a)的反应产物与(甲基)丙烯酸酯(b)和(甲基)丙烯酸酯(b)的反应产物的重量比((a)和(a)的反应产物/(b)和(b)的反应产物)优选为10/90～90/10、进一步优选为20/80～80/20。
[0163]
从提高纤维与基体树脂的粘接性的方面出发，纤维束所包含的具有芳香环而不具有(甲基)丙烯酰基的环氧树脂(a)和环氧树脂(a)的反应产物的重量比例基于纤维的重量优选为0.0005～4.5重量％、进一步优选为0.002～4重量％、再进一步优选为0.0025～3.75重量％、再进一步优选为0.005～2.25重量％、再进一步优选为0.01～2重量％、特别优选为0.02～1.875重量％。
[0164]
从提高纤维与基体树脂的粘接性的方面出发，纤维束所包含的(甲基)丙烯酸酯(b)和(甲基)丙烯酸酯(b)的反应产物的重量比例基于纤维的重量优选为0.0005～4.5重量％、进一步优选为0.002～4重量％、再进一步优选为0.0025～3.75重量％、再进一步优选为0.005～2.25重量％、再进一步优选为0.01～2重量％、特别优选为0.02～1.875重量％。
[0165]
从上浆性的方面出发，纤维束所包含的聚酯树脂(d)的重量比例基于纤维的重量优选为0.0025～4.5重量％、进一步优选为0.005～3.5重量％、再进一步优选为0.01～2.25重量％、特别优选为0.02～1.75重量％。
[0166]
从提高纤维与基体树脂的粘接性的方面出发，纤维束所包含的表面活性剂(e)的重量比例基于纤维的重量优选为0.00005～2重量％、进一步优选为0.0002～1.75重量％、再进一步优选为0.00025～1.5重量％、再进一步优选为0.0005～1重量％、再进一步优选为0.001～0.875重量％、特别优选为0.002～0.75重量％。
[0167]
本发明的纤维产品由上述纤维束构成，包含对上述纤维束进行加工而制成的纤维产品，包含机织物、针织物、无纺布(毡、垫和纸等)、短切纤维和磨碎纤维等。
[0168]
本发明的复合材料包含上述本发明的纤维束和/或纤维产品与基体树脂。作为基体树脂，包含热塑性树脂和热固性树脂。
[0169]
作为热塑性树脂，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚醚砜、丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚等。
[0170]
作为热固性树脂，可以举出环氧树脂、不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂等。热固性树脂的情况下，可以在复合材料中含有催化剂。作为催化剂，可以没有限制地使用公知的催化剂，例如在热固性树脂为环氧树脂的情况下，可以举出日本特开2005-213337号公报所记载的催化剂等。
[0171]
从成型出的复合材料的强度的方面出发，基体树脂与纤维束及纤维产品的重量比(基体树脂/纤维束及纤维产品)优选为10/90～90/10、进一步优选为20/80～70/30、特别优选为30/70～60/40。
[0172]
含有催化剂的情况下，催化剂的含量相对于基体树脂优选为0.01～10重量％、进一步优选为0.1～5重量％、特别优选为1～3。
[0173]
在基体树脂为热塑性树脂的情况下，本发明的复合材料可以通过下述方法得到：使热熔融(熔融温度：60～150℃)的基体树脂或利用溶剂(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基
酮、甲苯、二甲苯和乙酸乙酯等)稀释后的基体树脂浸渗到本发明的纤维产品(机织物、针织物、无纺布等)中并进行成型的方法；将本发明的纤维束或将其切断而得到的短切纤维投入到熔融的热塑性基体树脂中，进行混炼并注射成型的方法；等等。
[0174]
另外，在基体树脂为热固性树脂的情况下，可以通过加热成型并在常温下固化来进行成型。复合材料不必完全固化，但优选固化至成型后的复合材料能够维持形状的程度。在成型后也可以进一步加热而使其完全固化。
[0175]
[实施例]
[0176]
以下通过实施例和比较例进一步说明本发明，但本发明并不限于这些。下文中，只要没有特别限定，％表示重量％、份表示重量份。
[0177]
制造例1<聚醚多元醇(b7-1)的制造>
[0178]
向高压釜中投入1,2-丙二醇100份、氢氧化钾(东亚合成株式会社制造)的50％水溶液3份，在氮气置换后在120℃进行60分钟真空脱水，使水分为0.1％以下。接着，在105～130℃用约3小时同时压入po865份和eo 865份，在该温度下继续反应直至挥发成分达到0.1％以下为止，进一步在120℃进行60分钟真空脱水，使水分为0.05％以下。
[0179]
向所得到的反应产物中加入水和碱吸附剂(kyoward 600、协和化学工业株式会社制造)，过滤后进行加热脱水，由此得到聚醚多元醇(b7-1)。所得到的聚醚多元醇(b7-1)的mn为1400。
[0180]
制造例2<聚醚多元醇二缩水甘油醚(b7-2)的制造>
[0181]
向具备温度计、搅拌机和氮气导入管的反应容器中投入制造例1中制作的聚醚多元醇(b7-1)1540份、环氧氯丙烷420份和氢氧化钠182份，在剧烈搅拌下在氮气气氛下在50℃反应5小时。反应后，加入水730份并搅拌10分钟，进行水洗。
[0182]
静置后，分液出上层，过滤后从滤液中减压除去过量的环氧氯丙烷，得到作为残渣的聚醚多元醇二缩水甘油醚(b7-2)1600份。该缩水甘油醚的环氧当量为890g/eq。
[0183]
制造例3<环氧二丙烯酸酯(b-7)的制造>
[0184]
向安装有加热冷却
·
搅拌装置、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的玻璃制反应容器中投入制造例2中制作的聚醚多元醇二缩水甘油醚(b7-2)320份和甲苯99.7份，加热至110℃，使其均匀溶解。
[0185]
接着，投入丙烯酸25.8份、三苯基膦0.3份和对甲氧基苯酚0.03份，在110℃反应10小时。
[0186]
酯化的终点由酸值规定，在确认酸值达到1.0mgkoh/g以下后，冷却至60℃。进一步，为了阻止聚合，向反应液中通入氧浓度调整为8体积％的氮与氧的混合气体，升温至80℃，在减压下蒸馏除去甲苯，得到在分子内具有羟基的环氧二丙烯酸酯(b-7)。
[0187]
制造例4<聚醚多元醇二丙烯酸酯(b-12)的制造>
[0188]
向安装有加热冷却
·
搅拌装置、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的玻璃制反应容器中投入聚丙二醇(数均分子量2000)的eo加成物(数均分子量3500)“newpol pe-75”350份和甲苯400份，加热至110℃，使其均匀溶解。
[0189]
接着，投入丙烯酸14.5份、三苯基膦0.3份和对甲氧基苯酚0.03份，在110℃反应10小时。
[0190]
酯化的终点由酸值规定，在确认酸值达到1.0mgkoh/g以下后，冷却至80℃。进一
步，为了阻止聚合，向反应液中通入氧浓度调整为8体积％的氮与氧的混合气体，减压下蒸馏除去甲苯，得到环氧二丙烯酸酯(b-12)。
[0191]
制造例5<聚醚多元醇二丙烯酸酯(b-13)的制造>
[0192]
在制造例4中，将“newpol pe-75”350份变更为聚丙二醇(数均分子量1750)的eo加成物(数均分子量8000)“newpol pe-68”800份，除此以外与制造例4同样地得到环氧二丙烯酸酯(b-13)。
[0193]
制造例6<聚醚多元醇二丙烯酸酯(b-14)的制造>
[0194]
在制造例4中，将“newpol pe-75”350份变更为聚丙二醇(数均分子量3250)的eo加成物(数均分子量16000)“newpolpe-108”1600份，除此以外与制造例4同样地得到环氧二丙烯酸酯(b-14)。
[0195]
制造例7<聚醚多元醇二缩水甘油醚(b15-1)的制造>
[0196]
在制造例2中，将聚醚多元醇(b7-1)1540份变更为聚丙二醇(数均分子量2000)的eo加成物(数均分子量3500)“newpol pe-75”3500份，除此以外与制造例2同样地得到聚醚多元醇二缩水甘油醚(b15-1)。该缩水甘油醚的环氧当量为1800g/eq。
[0197]
制造例8<环氧二丙烯酸酯(b-15)的制造>
[0198]
在制造例3中，将聚醚多元醇二缩水甘油醚(b7-2)320份变更为聚醚多元醇二缩水甘油醚(b15-1)1800份、将甲苯99.7份变更为600份、将丙烯酸25.8份变更为72份，除此以外与制造例2同样地得到在分子内具有羟基的环氧二丙烯酸酯(b-15)。
[0199]
制造例9<聚醚多元醇二缩水甘油醚(b16-1)的制造>
[0200]
在制造例2中，将聚醚多元醇(b7-1)1540份变更为聚丙二醇(数均分子量1750)的eo加成物(数均分子量8000)“newpol pe-68”4000份、将氢氧化钠182份变更为100份，除此以外与制造例2同样地得到聚醚多元醇二缩水甘油醚(b16-1)。该缩水甘油醚的环氧当量为4060g/eq。
[0201]
制造例10<环氧二丙烯酸酯(b-16)的制造>
[0202]
在制造例3中，将聚醚多元醇二缩水甘油醚(b7-2)320份变更为聚醚多元醇二缩水甘油醚(b16-1)2030份、将甲苯99.7份变更为600份、将丙烯酸25.8份变更为72份，除此以外与制造例2同样地得到在分子内具有羟基的环氧二丙烯酸酯(b-16)。
[0203]
制造例11<聚醚多元醇二缩水甘油醚(b17-1)的制造>
[0204]
在制造例2中，将聚醚多元醇(b7-1)1540份变更为聚丙二醇(数均分子量3250)的eo加成物(数均分子量16000)“newpol pe-108”4000份、将氢氧化钠182份变更为50份，除此以外与制造例2同样地得到聚醚多元醇二缩水甘油醚(b17-1)。该缩水甘油醚的环氧当量为16000g/eq。
[0205]
制造例12<环氧二丙烯酸酯(b-17)的制造>
[0206]
在制造例3中，将聚醚多元醇二缩水甘油醚(b7-2)320份变更为聚醚多元醇二缩水甘油醚(b17-1)4000份、将甲苯99.7份变更为600份、将丙烯酸25.8份变更为18份，除此以外与制造例2同样地得到环氧二丙烯酸酯(b-17)。
[0207]
制造例13<双酚a的eo 40摩尔加成物(d2-1)的制造>
[0208]
向具备搅拌机、加热冷却装置和滴加储瓶的耐压反应容器中投入双酚a的eo 4摩尔加成物“newpol bpe-40”[三洋化成工业株式会社制造]404份(1摩尔份)以及氢氧化钾2
份，进行氮气置换后，使压力为-0.08mpa。升温至130℃，一边调整压力为0.5mpag以下一边用时6小时滴加eo 1584份(36摩尔份)，之后在130℃熟化3小时。接着，在冷却至100℃后，投入吸附处理剂“kyoward 600”[协和化学工业株式会社制造]30份，在100℃搅拌1小时进行处理后，过滤出吸附处理剂，得到双酚a的eo 40摩尔加成物(d2-1)。
[0209]
制造例14<聚酯树脂(d-1)的制造>
[0210]
在玻璃反应容器中将双酚a的eo 2摩尔加成物“newpolbpe-20”[三洋化成工业株式会社制造]1264份(4摩尔份)、对苯二甲酸830份(5摩尔份)和四异丙氧基钛酸酯2份在170℃减压至0.001mpa，一边蒸馏除去水一边反应15小时。向其中进一步加入制造例4中制作的双酚a的eo 40摩尔加成物(d2-1)1928份(0.97摩尔份)，在180℃减压至-0.1mpa，一边除去水一边反应10小时，得到聚酯树脂(d-1)3800份。利用上述方法测定聚酯树脂(d-1)的数均分子量，结果数均分子量为4100、100℃的粘度为4.5pa
·
s。
[0211]
制造例15<表面活性剂(e-2)>
[0212]
向带有搅拌装置和温度控制装置的反应容器中投入聚丙二醇(数均分子量1750)的eo加成物(数均分子量8000)“newpolpe-68”[三洋化成工业株式会社制造]992重量份，进行氮气置换。在干燥氮气气氛下升温至80℃，投入甲苯二异氰酸酯“coronett-80”[日本聚氨酯工业株式会社制造](以下简称为tdi)8重量份后，在80℃熟化5小时，得到非离子表面活性剂(e-2)。
[0213]
制造例16<丙烯酸改性环氧树脂(a
’-
2)>
[0214]
在玻璃反应容器中使双酚f型环氧树脂“jer807”[三菱化学株式会社制造]330份(1摩尔份)、丙烯酸72份(1摩尔份)、三乙醇胺0.4份在110℃反应5小时，得到单末端丙烯酸改性环氧树脂(a
’-
2)412份。
[0215]
实施例1～29和比较例1～8
[0216]
在万能混合机[万能混合搅拌机、株式会社三英制作所制]中一边将温度调节至60℃一边使水以外的表1～3所记载的份数的原料均匀溶解30分钟，之后用时6小时向其中滴加水，分别得到250份的水分散浓度为40重量％的本发明的实施例的纤维用上浆剂组合物(c-1)～(c-29)和比较例的纤维用上浆剂组合物(c
’-
1)～(c
’-
8)。
[0217]
[0218][0219]
[表3]
[0220][0221]
需要说明的是，表1～3中记载的符号的原料的化学组成如下。
[0222]
(a-1)：双酚a型环氧树脂[商品名“jer1001”、三菱化学株式会社制造、环氧当量：475(g/eq)]
[0223]
(a-2)：双酚a型环氧树脂[商品名“jer828”、三菱化学株式会社制造、环氧当量：135(g/eq)]
[0224]
(a-3)：线型酚醛环氧树脂[商品名“jer152”、三菱化学株式会社制造、环氧当量：175(g/eq)]
[0225]
(a-4)：双酚a型环氧树脂[商品名“jer1002”、三菱化学株式会社制造、环氧当量：650(g/eq)]
[0226]
(a-5)：双酚a型环氧树脂[商品名“jer1004”、三菱化学株式会社制造、环氧当量：950(g/eq)]
[0227]
(a
’-
1)：聚乙二醇二缩水甘油醚[商品名“epolight400e”、共荣社化学株式会社制造、不具有芳香环]
[0228]
(a
’-
2)：制造例16中得到的双酚f型环氧树脂与丙烯酸反应得到的单末端丙烯酸改性环氧树脂(半脂)
[0229]
(b-1)：聚丙二醇二丙烯酸酯[商品名“apg-400”、新中村化学工业株式会社制造、(甲基)丙烯酸当量：268g/eq]
[0230]
(b-2)：聚丙二醇(末端环氧丙烯酸酯)[商品名“epoxyester 200pa”、共荣社化学株式会社制造、具有2个羟基的二丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸当量：224g/eq、羟值：250mgkoh/g]
[0231]
(b-3)：聚乙二醇二丙烯酸酯[商品名“light-acrylate 9eg-a”、共荣社化学株式会社制造、(甲基)丙烯酸当量：254g/eq]
[0232]
(b-4)：聚乙二醇二丙烯酸酯[商品名“nk estera-1000”、新中村化学株式会社制造、(甲基)丙烯酸当量：554g/eq]
[0233]
(b-5)：双酚a的环氧乙烷加成物二丙烯酸酯[商品名“light-acrylate bp-4eal”、共荣社化学株式会社制造、(甲基)丙烯酸当量：256g/eq]
[0234]
(b-6)：双酚a的环氧丙烷加成物二丙烯酸酯[商品名“light-acrylate bp-4pa”、共荣社化学株式会社制造、(甲基)丙烯酸当量：284g/eq]
[0235]
(b-7)：制造例3中得到的环氧二丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸当量：944g/eq、羟值：59mgkoh/g]
[0236]
(b-8)：聚丁二醇二丙烯酸酯[商品名“nk estera-ptmg-65”、新中村化学株式会社制造、(甲基)丙烯酸当量：379g/eq]
[0237]
(b-9)：双酚a的环氧乙烷加成物二丙烯酸酯[商品名“nk estera-bpe-30”、新中村化学株式会社制造、(甲基)丙烯酸当量：828g/eq]
[0238]
(b-10)：双酚a二缩水甘油醚的丙烯酸2摩尔加成物[商品名“epoxy ester 3000a”、共荣社化学株式会社制造、(甲基)丙烯酸当量：242g/eq、羟值：232mgkoh/g]
[0239]
(b-11)：1,6-己二醇二丙烯酸酯[商品名“light-acrylate 1.6hx-a”、共荣社化学株式会社制造、(甲基)丙烯酸当量：113g/eq]
[0240]
(b-12)：制造例4中得到的聚醚多元醇二丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸当量：1804g/eq]
[0241]
(b-13)：制造例5中得到的聚醚多元醇二丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸当量：4054g/eq]
[0242]
(b-14)：制造例6中得到的聚醚多元醇二丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸当量：8054g/eq]
[0243]
(b-15)：制造例8中得到的环氧二丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸当量：1880g/eq、羟值：30mgkoh/g]
[0244]
(b-16)：制造例10中得到的环氧二丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸当量：4130g/eq、羟值：
14mgkoh/g]
[0245]
(b-17)：制造例12中得到的环氧二丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸当量：8130g/eq、羟值：7mgkoh/g]
[0246]
(b-18)：三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成物三丙烯酸酯[商品名“light-acrylate tmp-6eo-3a”、共荣社化学株式会社制造、(甲基)丙烯酸当量：169g/eq]
[0247]
(b-19)：双酚a的环氧乙烷加成物二丙烯酸酯[商品名“light-acrylate bp-10ea”、共荣社化学株式会社制造、(甲基)丙烯酸当量：388g/eq]
[0248]
(b-20)：聚丙二醇的二丙烯酸酯[商品名“nk ester apg-700”、新中村化学株式会社制造、(甲基)丙烯酸当量：404g/eq]
[0249]
(b-21)：双酚a的环氧丙烷/环氧乙烷加成物的二丙烯酸酯[商品名“nk estera-b1206pe”、新中村化学株式会社制造、(甲基)丙烯酸当量：648g/eq]
[0250]
(b-22)：双酚a二缩水甘油醚甲基丙烯酸酯[商品名“epoxy ester 3000a”、共荣社化学株式会社制造、(甲基)丙烯酸当量：242g/eq、羟值：232mgkoh/g]
[0251]
(d-1)：制造例14中得到的聚酯树脂
[0252]
(e-1)：包含作为非离子表面活性剂的苯乙烯化苯酚的环氧丙烷环氧乙烷加成物作为表面活性剂(e)的乳化剂[商品名“soprophor 796/p”、solvay nicca株式会社制造]
[0253]
(e-2)：制造例15中得到的非离子表面活性剂
[0254]
使用实施例和比较例的纤维用上浆剂组合物，利用下述评价方法评价碳纤维束的上浆性、绒毛以及与基体树脂(乙烯基酯树脂或聚醚酰亚胺)的粘接性。另外，对于实施例26～29和比较例6～8，还确认了复合材料的成型体有无孔隙产生。将结果示于表1～3中。
[0255]
<上浆性的评价>
[0256]
(1)将纤维用上浆剂组合物进一步用水稀释以使固体成分浓度达到1.5重量％，将未处理碳纤维(细度800tex、长丝数12,000根)浸渍在所得到的水溶液中使其浸渗上浆剂，在180℃热风干燥3分钟，制作碳纤维束。
[0257]
(2)依据jis l1096-19998.19.1a法(45
°
悬臂梁法)对所得到的碳纤维束的上浆性进行评价。
[0258]
数值(cm)越大，意味着上浆性越优异。
[0259]
在该处理条件下得到的碳纤维束利用悬臂梁进行评价得到的上浆性的值通常优选为13cm以上。
[0260]
<绒毛的评价>
[0261]
(1)利用与上述相同的方法制作碳纤维束。
[0262]
(2)将5根直径2mm的镀铬不锈钢棒以15mm的间隔配置成之字形，使得碳纤维束以120
°
的接触角接触并通过不锈钢棒的表面。
[0263]
在该不锈钢棒间之字形地设置碳纤维束，施加1kg重的张力。紧靠卷取辊前用2片施加有1kg重的负荷的10cm
×
10cm的氨基甲酸酯泡沫夹住碳纤维束，以1m/分钟的速度进行5分钟摩擦。
[0264]
(3)测定在此期间附着于海绵上的绒毛的重量，计算出每单位长度纤维的绒毛的重量(mg/m)。
[0265]
每单位长度的绒毛的重量越小，意味着绒毛的产生越少。
[0266]
在该处理条件下得到的碳纤维束的绒毛量通常优选为0.05mg/m以下。
[0267]
<粘接性的评价(乙烯基酯树脂)>
[0268]
通过微滴法评价粘接性。
[0269]
(1)由通过上述方法得到的碳纤维束取出碳纤维长丝，设置于试样支架上。
[0270]
(2)在碳纤维长丝上形成由乙烯基酯树脂“ripoxy r-804”[昭和电工株式会社制造]100重量份、固化剂“permeck n”[日油株式会社制造]25重量份形成的基体树脂的微滴，进行25℃
×
24小时、120℃
×
5小时加热使其固化，得到粘接性的测定用试样。
[0271]
(3)将测定试样设置于复合材料界面特性评价装置hm410[东荣产业株式会社制造]中，测定从碳纤维长丝上拔出微滴时的最大拔出负荷f。
[0272]
(4)通过下式计算出界面剪切强度τ。
[0273]
界面剪切强度τ(单位：mpa)＝f/πdl
[0274]
[其中，f表示最大拔出负荷(n)、d表示碳纤维长丝直径(μm)、l表示微滴的拔出方向的粒径(μm)。]
[0275]
该界面剪切强度τ越大，意味着粘接性越高，优选为43mpa以上、进一步优选为45mpa以上。
[0276]
<粘接性的评价(聚醚酰亚胺树脂)>
[0277]
通过断裂法评价粘接性。
[0278]
(1)由通过上述方法得到的碳纤维束取出碳纤维长丝，用层积的聚醚酰亚胺树脂膜“superio(注册商标)”e型[三菱树脂株式会社制造]从上下方向夹住，利用热压装置得到埋入有碳纤维单丝的成型板。由该成型板冲裁出哑铃形状的试验片。
[0279]
(2)夹住哑铃形状的试样的两端部，沿纤维轴向(长度方向)赋予拉伸应力，以2.0mm/分钟的速度使其产生12％的应变。之后利用显微镜观察通过加热而变透明的试样内部的断裂的纤维长度。
[0280]
(3)进一步通过式lc(μm)＝(4/3)
×
la(μm)由平均断裂纤维长度la计算出临界纤维长度lc。测定线(strand)拉伸强度σ和碳纤维单丝的直径d，通过下式计算出作为碳纤维与树脂界面的粘接强度的指标的界面剪切强度(ifss)，作为与聚醚酰亚胺树脂的粘接性(mpa)记载于表中。实施例中，将测定次数n＝5的平均值作为试验结果。
[0281]
ifss(mpa)＝σ(mpa)
×
d(μm)/(2
×
lc)(μm)
[0282]
本发明中，ifss的优选范围优选为40mpa以上、进一步优选为43mpa以上。
[0283]
<孔隙的确认>
[0284]
按下述过程制作由热塑性树脂形成的复合材料的成型体，确认有无孔隙。
[0285]
(1)将通过上述方法得到的碳纤维束排列，制成碳纤维片。
[0286]
(2)接着，在5片树脂膜“superio(注册商标)”e型[三菱树脂株式会社制造]之间按照树脂膜与碳纤维片交替层积的方式放入4片上述的碳纤维片，制作层积膜。
[0287]
(3)将上述层积膜放入加热至370℃的油压式真空成型机中，在真空条件下预热4分钟。以10mpa加压4分钟后，在30℃冷却2分钟，脱模，由此得到由目标热塑性树脂构成的复合材料的成型体。
[0288]
(4)用切割器将所得到的由热塑性树脂构成的复合材料的成型体切断，目视确认有无孔隙。
[0289]
由表1～3的结果可知，在使用实施例1～29的纤维用上浆剂组合物时，能够制作出保持高上浆性、并且起毛少的纤维束，并且纤维与基体树脂的粘接性提高。此外，根据实施例26～29的结果，在制造复合材料的成型体的情况下，未产生孔隙，由此可以期待复合材料的强度也增强。
[0290]
另一方面可知，在使用不含有具有芳香环的环氧树脂(a)的比较例1～2和4～5的纤维用上浆剂组合物时，纤维束的上浆性低。其中可知，在采用仅使用了(甲基)丙烯酸酯(b)的比较例1的纤维用上浆剂组合物时，纤维束的绒毛量非常多，复合材料中的纤维与基体树脂的粘接性也极低。另外可知，在采用使用了无芳香环的环氧树脂(a
’-
1)和(甲基)丙烯酸酯(b)的比较例2的纤维用上浆剂组合物时，纤维束的绒毛量少，但复合材料中的纤维与基体树脂的粘接性低。另外可知，在使用含有具有芳香环且具有丙烯酰基的环氧树脂(a
’-
2)的比较例4和5的纤维用上浆剂组合物时，尽管复合材料中的纤维与基体树脂的粘接性稍高，但纤维束的绒毛量多。此外可知，在采用仅使用环氧树脂(a)而不含有(甲基)丙烯酸酯(b)的比较例3的纤维用上浆剂组合物时，尽管纤维束的上浆性稍高，但复合材料中的纤维与基体树脂的粘接性也非常低。另外可知，在使用比较例6～8的纤维用上浆剂组合物时，纤维束的上浆性低，绒毛量也多，复合材料中的纤维与基体树脂的粘接性非常低，产生了孔隙。