一种含硼/硅杂化功能蛋白质纤维的制备及其染色的制作方法

本发明属于纺织品纤维材料改性以及功能染色技术领域，具体涉及到一种含硼/硅杂化功能蛋白质纤维的制备及其染色。

背景技术：

将纺织品的染色与功能化加工合二为一，不仅节省能源，而且符合生态可持续的发展理念。纺织品染整加工中使用的化学染料虽然色谱齐全，染色牢度好，但是消耗石油工业资源，同时很多染料生物相容性差，可降解性差，造成的工业废水排放对环境不友好，对身体健康不利。

天然染料具有良好的生物相容性、抗菌消炎保健、无毒可降解等优异的特性，利用天然染料的色素和功能对于实现纺织品功能化染色具有很重要的意义。但天然染料染色过程中存在提升性和牢度差，功能保健性体现不良等缺陷题。

因此，本领域亟需一种可以赋予织物良好的抗紫外性能、抗菌功能，同时有效解决了天然染料染深性及染色牢度差问题的染色方法。

技术实现要素：

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种含硼/硅杂化功能蛋白质纤维的制备及其染色。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种含硼/硅杂化功能蛋白质纤维的制备及其染色，包括，将羧基苯硼酸、阳离子改性剂、硅偶联剂混合，调节ph至3～7，制得改性溶液；将纤维浸入制备好的改性溶液中处理后，取出水洗，烘干；将改性处理后的纤维在天然染料、助剂、水、ph调节剂组成的染浴中通过浸染法染色，染色后水洗烘干，即得染色后的含硼/硅杂化功能蛋白质纤维；其中，所述改性溶液中羧基苯硼酸浓度为1～10g/l，阳离子改性剂浓度为1～50g/l，硅偶联剂浓度为2～20g/l。

作为本发明所述含硼/硅杂化功能蛋白质纤维的制备及其染色方法的一种优选方案，其中：所述阳离子改性剂为环氧丙基三甲基氯化铵、聚乙烯亚胺中的一种或两种。

作为本发明所述含硼/硅杂化功能蛋白质纤维的制备及其染色方法的一种优选方案，其中：所述偶联剂为含硅偶联剂氨丙基乙氧基硅氧烷、环氧丙基三甲氧基硅氧烷中的一种。

作为本发明所述含硼/硅杂化功能蛋白质纤维的制备及其染色方法的一种优选方案，其中：所述将纤维浸入制备好的改性溶液中处理，是指将纤维在50～90℃恒温振荡染色机中浸渍处理1～2h后，冷水清洗织物，50℃烘干。

作为本发明所述含硼/硅杂化功能蛋白质纤维的制备及其染色方法的一种优选方案，其中：所述天然染料、助剂、水、ph调节剂组成的染浴，其中，天然染料浓度以o.w.f计为2～4％，ph调节为1.81～10.38，助剂浓度为2～10g/l。

作为本发明所述含硼/硅杂化功能蛋白质纤维的制备及其染色方法的一种优选方案，其中：所述通过浸染法染色，其中，浴比为1：30～40，染色温度为30～90℃，染色时间为1～2h。

作为本发明所述含硼/硅杂化功能蛋白质纤维的制备及其染色方法的一种优选方案，其中：所述改性溶液的ph和染浴ph，酸性调节可选用硼酸、磷酸、柠檬酸、醋酸中的一种或两种或三种；碱性调节选用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或两种。

作为本发明所述含硼/硅杂化功能蛋白质纤维的制备及其染色方法的一种优选方案，其中：所述助剂，选用非离子型助剂聚氧乙烯醚类平平加os-15、平平加op-10、平平加aeo-10中的一种或两种；所述天然染料为多酚类天然染料。

作为本发明所述含硼/硅杂化功能蛋白质纤维的制备及其染色方法的一种优选方案，其中：所述纤维为蚕丝纤维或羊毛纤维中一种。

本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种含硼/硅杂化功能蛋白质纤维的制备及其染色方法制得的染色纤维。

本发明有益效果：

(1)本发明使用的整理液含有硼酸基团、季铵盐和含硅纳米粒子，纤维改性后，纤维表面引入硼酸基团、氨基和羟基基团，增强了纤维与阴离子的天然染料之间的作用，可以促使染料上染，有效提高天然染料在纤维上的上染率、颜色深度和染色牢度。本发明通过原位沉积引入了二氧化硅纳米粒子，增强了织物对紫外光的吸收，同时引入的氨基使纤维具有良好的抗菌性能。

(2)本发明克服了传统天然染料提升性差，水洗牢度不佳，上染纤维需借助媒染剂等缺点，符合绿色染整技术的要求；经过改性后，不仅提高了天然染料在织物上染色的均匀性，而且赋予染色棉织物良好的耐洗牢度和抗菌功能。本发明所述的基于纤维改性的天然染料染色技术，染色均匀，工艺简单，操作方便，尤其是可以使用染色机进行大规模的生产，具有广阔的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为本发明实施中染色温度变化对姜黄素染色的表面色深值和upf影响图。

图2为本发明实施中不同ph值改性织物姜黄素染色的表面色深值影响图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实施例1

本实施例选用蚕丝纤维织物进行染色处理，具体步骤如下：

(1)将1g/l羧基苯硼酸、1g/l环氧丙基三甲基氯化铵、25g/l聚乙烯亚胺、5g/l硅偶联剂氨丙基乙氧基硅氧烷混合，添加醋酸调节ph为3，磁力搅拌条件下，加去离子水配成100ml改性溶液；

(2)将2g蚕丝纤维浸入制备好的改性溶液中,于恒温震荡染色机中50℃处理1h，取出冷水清洗织物，50℃烘干；

(3)染色：改性处理后的蚕丝纤维放入4％姜黄素、2g/l平平加op-10、水、醋酸调节ph4.56组成的染浴中，浴比1：30，在恒温振荡染色机中30℃染色1h，取出，水洗，烘干。

实施例2

本实施例选用蚕丝纤维织物进行染色处理，具体步骤如下：

(1)将1g/l羧基苯硼酸、1g/l环氧丙基三甲基氯化铵、25g/l聚乙烯亚胺、5g/l硅偶联剂氨丙基乙氧基硅氧烷混合，添加醋酸调节ph为3，磁力搅拌条件下，加去离子水配成100ml改性溶液；

(2)将2g蚕丝纤维浸入制备好的改性溶液中,于恒温震荡染色机中50℃处理1h，取出冷水清洗织物，50℃烘干；

(3)染色：改性处理后的蚕丝纤维放入4％花青素、2g/l平平加op-10、水、醋酸调节ph4.56组成的染浴中，浴比1：30，在恒温振荡染色机中45℃染色1h，取出，水洗，烘干。

实施例3

本实施例选用蚕丝纤维织物进行染色处理，具体步骤如下：

(1)将1g/l羧基苯硼酸、1g/l环氧丙基三甲基氯化铵、25g/l聚乙烯亚胺、5g/l硅偶联剂氨丙基乙氧基硅氧烷混合，添加醋酸调节ph为3，磁力搅拌条件下，加去离子水配成100ml改性溶液；

(2)将2g蚕丝纤维浸入制备好的改性溶液中,于恒温震荡染色机中50℃处理1h，取出冷水清洗织物，50℃烘干；

(3)染色：改性处理后的蚕丝纤维放入6％姜黄素、2g/l平平加op-10、水、醋酸调节ph4.56组成的染浴中，浴比1：30，在恒温振荡染色机中45℃染色1h，取出，水洗，烘干。

实施例4

本实施例选用蚕丝纤维织物进行染色处理，具体步骤如下：

(1)将1g/l羧基苯硼酸、1g/l环氧丙基三甲基氯化铵、25g/l聚乙烯亚胺、5g/l硅偶联剂氨丙基乙氧基硅氧烷混合，添加醋酸调节ph为3，磁力搅拌条件下，加去离子水配成100ml改性溶液；

(2)将2g蚕丝纤维浸入制备好的改性溶液中,于恒温震荡染色机中50℃处理1h，取出冷水清洗织物，50℃烘干；

(3)染色：改性处理后的蚕丝纤维放入8％姜黄素、2g/l平平加op-10、水、醋酸调节ph4.56组成的染浴中，浴比1：30，在恒温振荡染色机中45℃染色1h，取出，水洗，烘干。

实施例5

本实施例选用蚕丝纤维织物进行染色处理，具体步骤如下：

(1)将1g/l羧基苯硼酸、1g/l环氧丙基三甲基氯化铵、25g/l聚乙烯亚胺、5g/l硅偶联剂氨丙基乙氧基硅氧烷混合，添加醋酸调节ph为3，磁力搅拌条件下，加去离子水配成100ml改性溶液；

(2)将2g蚕丝纤维浸入制备好的改性溶液中,于恒温震荡染色机中50℃处理1h，取出冷水清洗织物，50℃烘干；

(3)染色：改性处理后的蚕丝纤维放入10％姜黄素、2g/l平平加op-10、水、醋酸调节ph4.56组成的染浴中，浴比1：30，在恒温振荡染色机中45℃染色1h，取出，水洗，烘干。

利用实施例1中的改性方案,将改性处理后的纤维在10％姜黄素、2g/l平平加o、水、醋酸调节ph4.56，浴比1：30组成的染浴中，恒温振荡染色机中45℃染色1h,取出，水洗，烘干。

实施例6

本实施例选用蚕丝纤维织物进行染色处理，具体步骤如下：

(1)将1g/l羧基苯硼酸、1g/l环氧丙基三甲基氯化铵、25g/l聚乙烯亚胺、5g/l硅偶联剂氨丙基乙氧基硅氧烷混合，添加醋酸调节ph为3，磁力搅拌条件下，加去离子水配成100ml改性溶液；

(2)将2g蚕丝纤维浸入制备好的改性溶液中,于恒温震荡染色机中50℃处理1h，取出冷水清洗织物，50℃烘干；

(3)染色：改性处理后的蚕丝纤维放入12％姜黄素、2g/l平平加op-10、水、醋酸调节ph4.56组成的染浴中，浴比1：30，在恒温振荡染色机中45℃染色1h，取出，水洗，烘干。

利用实施例1中的改性方案,将改性处理后的纤维在12％姜黄素、2g/l平平加o、水、醋酸调节ph4.56，浴比1：30组成的染浴中，恒温振荡染色机中45℃染色1h,取出，水洗，烘干。

将上述实例1～6处理后的蚕丝织物用datacolor测试仪进行k/s值(k/s值代表织物表面得色深度)测试。

改性前后蚕丝织物分别用姜黄素和花青素染色后进行抗菌性能的测试。蚕丝的抗菌性按照gb/t20944.3-2008进行测试，采用了大肠杆菌(e.coli)和金黄色葡萄球菌(s.aureus)两种菌种。

抗菌测试：将蚕丝织物(0.75g)剪成小碎片与配制好的菌液置于水浴锅中振荡24h；大肠杆菌和金黄色葡萄球菌振荡时温度分别设定为30℃和24℃。之后，菌液用已灭菌的磷酸盐缓冲溶液稀释1000倍，制成测试菌液。稀释后，将菌液接种到琼脂培养基上37℃进行培养，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌培养时间分别设定在24h和48h。然后在低倍显微镜下计数布样上的菌落数：

y＝(nb-nc)*100％/wb

其中y—抑菌率，nb为标准空白试样培养出在菌落数

nc为改性蚕丝或未改性蚕丝试样培养出在菌落数

改性蚕丝天然染料染色后各项性能，见表1。

表1改性蚕丝天然染料染色后各项性能

由表1可以看出，改性后的蚕丝织物用天然染料姜黄素和花青素染色后，颜色深度明显浓于未经改性的蚕丝织物。同时可以看出，通过本发明的方法对蚕丝织物改性后，由于表面引入了更多的氨基、改性后的织物的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率达到了80％以上，说明具有良好的抑菌效果。其中姜黄素染色织物的抗菌效果好于花青素染色的，且随着姜黄素浓度的增加，表面色深值增加，抗菌效果增强。发明人意外发现，当姜黄素染料浓度超过10％后，表面色深值，抗紫外性能、抗菌性能反而下降，可能由于改性蚕丝的染坐一定，可吸附的染料是固定的，超过吸附饱和值后，浓度增加，纤维表面的每克纤维上可吸附的染料量下降，因此改性纤维的表面各项性能也会有所改变。

实施例7

将1g/l羧基苯硼酸、1g/l环氧丙基三甲基氯化铵、25g/l聚乙烯亚胺、5g/l硅偶联剂氨丙基乙氧基硅氧烷混合，醋酸调节ph为3，磁力搅拌条件下，配成100ml改性溶液。将2g蚕丝纤维浸入制备好的改性溶液中,于恒温震荡染色机中50℃处理1h，取出水洗，烘干。改性处理后的蚕丝纤维用4％姜黄素、2g/l平平加o、染液ph未调节条件下，浴比1：30组成的染浴中，利用恒温振荡染色机分别30℃，45℃，60℃，75℃，90℃染色后，测试蚕丝纤维表面的k/s值和upf指数变化。

从图1可以看出染色后织物表面的k/s随温度增加而增加，当温度为45℃时，达到最大。由此可见，本发明显著提高了天然染料染色织物的k/s值，抗紫外性能获得改善。超过此温度，k/s值下降，反而不利染色，因为天然染料一般耐热稳定性差，高温容易失活，因此，不宜高温染色。

实施例8

将1g/l羧基苯硼酸、1g/l环氧丙基三甲基氯化铵、25g/l聚乙烯亚胺、5g/l硅偶联剂氨丙基乙氧基硅氧烷混合、醋酸调节ph为3，磁力搅拌条件下，配成100ml改性溶液。将2g蚕丝纤维浸入制备好的改性溶液中,于恒温震荡染色机中50℃处理1h，取出水洗，烘干。改性处理后的蚕丝纤维用8％姜黄素、2g/l平平加o，利用0.04mol/l三酸混合液(磷酸、乙酸、硼酸，浓度均为0.04mol/l)与0.2mol/lnaoh调节染液的ph值分别为1.81，2.56，3.29，4.56，5.72，6.8，7.96，9.15，浴比1：30组成的染浴中，利用恒温振荡染色机45℃染色。

从图2可以看出，改性后蚕丝纤维用姜黄素染色的表面色深值比未改性的高，且在ph为4.56时，k/s最高。超过此值，ph越大，表面色深值下降。改性后的织物在从酸性到碱性范围都有较高的k/s值，说明改性后的纤维对染料的吸附性能增强。

实施例9

在实施例5的基础上，其他条件均相同，探究不同的改性剂配方对蚕丝天然染料染色后各项性能的影响，见表2。

表2

根据表2可知，羧基苯硼酸浓度增加，会增加阳离子聚合物在纤维表面沉积，有助于吸附染料分子，但是超过10g/l，会引起表面k/s和upf的下降。羧基苯硼酸含量超过一定值，可能会在纤维表面引入更多带负电性基团，占据纤维表面的活性位点，反而不利染料分子吸附，而降低k/s。阳离子改性剂超过25g/l，阳离子聚合物在纤维表面形成的的薄膜厚度增加，也不利染料分子向纤维内部的扩散。硅偶联剂增加，纤维表面引入si-o网状的薄膜，纤维表面积增加，有助于染料吸附，但是用量增加太多，形成的膜厚度增加，又会阻碍染料的渗透，也不利于染料分子的吸附。

通过本发明改性后，在纤维表面不仅仅引入了硼酸基团，同时也引入了羟基，氨基等活性基团，同时含有纳米二氧化硅粒子的沉积，有效提高天然染料在纤维上的颜色深度和染色牢度。引入了二氧化硅纳米粒子，增强了织物对紫外光的吸收，同时引入的季铵盐使纤维具有良好的抗菌性能。通过阳离子改性剂是使纤维表面带入更多正电荷，硅偶联剂可以水解形成si-o-si烷基团，形成网状薄膜。

本发明中羧基苯硼酸同时也是交联剂，可以连接阳离子改性剂和硅氧烷沉积于纤维表面，三者共同作用，提升增强了纤维与阴离子的天然染料之间的作用，可以促使染料上染，有效提高天然染料在纤维上的上染率、颜色深度和染色牢度。

本发明的目的是提供一种使天然染料在织物上的染色不需要加入媒染剂就能达到较高的染色深度，获得较好的色牢度和抗紫外的、抗菌性能的天然染料染色方法。本发明使用的整理液含有硼酸基团，季铵盐，含硅纳米粒子，纤维改性后，纤维表面引入硼酸基团，氨基，羟基等基团，增强了纤维与阴离子的天然染料之间的作用，可以促使染料上染，有效提高天然染料在纤维上的上染率、颜色深度和染色牢度。通过原位沉积引引入了二氧化硅纳米粒子，增强了织物对紫外光的吸收，同时引入的氨基使纤维具有良好的抗菌性能。该工艺操作简便，具有广阔的应用前景。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。