专利名称：聚对苯二甲酰对苯二胺四元共聚物的合成的制作方法
技术领域：
本发明是关于改进耐疲劳性能的聚对苯二甲酰对苯二胺四元共聚物(以下简称四元共聚物)的合成，属于高分子化合物的合成。
众所周知，均聚物纤维(PPTA纤维)是一种高强、高模耐高温的特种纤维，然而其耐疲劳性能较差。为此在中国专利申请号87101102中，提出采用加入第三单体共聚，以改善其耐疲劳性能。共聚物的合成常用低温溶液共缩聚法，先将一种碱金属或碱土金属盐(如CaCl2、MgCl2、LiCl等)溶解在酰胺类溶剂中形成酰胺盐溶液，把单体之一的对苯二胺及添加的二氨基哌嗪类单体按规定的克分子配比溶解在该溶液中，边搅拌边加入另一种单体对苯二甲酰氯，在低于80℃，常压下搅拌反应，直到生成合适分子量的共聚物为止。由于二氨基哌嗪的加入提高了耐疲劳性能，但如果只使用一种第三单体，想要明显地提高纤维的耐疲劳性能，则要添加大量的第三单体(15～50%)，致使纤维成本增加纤维的强度等性能也有所下降。
本发明同时使用两种苯哌嗪类第三单体，采用四元共聚的方法，添加二种苯哌嗪单体，总量小于10%，即可使纤维的屈曲疲劳次数提高80～200%，而共聚纤维的强度、模量降低甚少，且具有优良的耐高温性能，溶解性能也明显改善。因此，这种四元共聚物的制备方法具有工业化价值。
用共聚法改善纤维的耐疲劳性能，常用的第三单体有p，p′-二氨基苯哌嗪(
)、4，4′-二氨基二苯醚(
)、4，4′-二氨基二苯甲烷(
)、4，4′-二氨基二苯砜(
)。
JP.76-136917中以p，p′-二氨基苯哌嗪为第三单体时，共聚纤维虽然既能保持原PPTA纤维的高强度和高模量，又能较好地改善共聚纤维的耐疲劳性。但只有在p，p′-二氨基苯哌嗪的含量占总的二胺含量的10～50%时，才能较明显地改善纤维的耐疲劳性。而要添加如此多的第三单体，无疑会大大增加这种改性纤维的成本。JP.75-107210提出使用p，p′-二氨基苯甲酰哌嗪为第三单体，那么共聚物的对数比浓粘度低下，并随着p，p′-二氨基苯甲酰哌嗪用量的增加而急剧降低，从而得不到高强高模的改性纤维。因此，p，p′-二氨基苯甲酰哌嗪单独作为第三单体显然是不适宜的。
本发明的目的是要克服上述缺陷寻找一种既能较好地改善共聚纤维的耐疲劳性，又要尽可能少地使用共聚第三、四单体。本发明充分借助于添加适量p，p′-二氨基苯哌嗪时共聚物粘度上升的优点，弥补添加p，p′-二氨基苯甲酰哌嗪时共聚物粘度下降的不足，选择适宜的工艺条件，把p，p′-二氨基苯甲酰哌嗪作为第四单体的办法，产生协同效应的作用(见附
图1及附图2)进行四元共缩聚，从而达到只用少量的第三单体及第四单体合成出适宜分子量共聚物，通过常规的干-湿法纺丝，就得到有良好耐疲劳性能及保持高强、高模量的改性纤维。
本发明的要点是芳香酰胺的四元共聚，在酰胺盐溶剂中，加入对苯二胺(PPD)，适量的p，p′-二氨基本哌嗪和p，p′-二氨基苯甲酰哌嗪，及对苯二甲酰氯(TCL)，在常压下搅拌使反应温度保持在-5℃～50℃，共聚物的组成如下式所示
添加的第三、第四单体克分子含量可达5%≤ (c+d)/(a+c+d) ≤30%。对苯二胺的克分子含量为95%～70%。
本发明所使用的酰胺溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。N，N′-二甲基乙酰胺(DMA)，所使用的碱土金属是氯化钙(CaCl2)、氯化锂(LiCl)，其中碱土金属用量为酰胺用量的4～7%(wt%)。
本发明的最佳实施步骤为在聚合容器中加入N-甲基吡咯烷酮，在N2保护下加CaCl2至溶解，先加入对苯二胺(PPD)和适量的p，p′-二氨基苯哌嗪及p，p′-二氨基苯甲酰哌嗪，然后加入对苯二甲酰氯(TPC)粉末，加速搅拌，在-5～50℃下反应15分钟，得到淡黄色粉末状四元共聚物。然后静置、水析、洗涤、过滤、干燥、测定对数比浓粘度ηinh(测定温度为30℃)
式中t-溶液流经毛细管时间t0-溶剂流经毛细管时间C-溶液的浓度上述方法ηinh可达4.5～5.5。将所得聚合体溶于100%H2SO4中，经干-湿法纺丝，挤出成形，水洗干燥后即得共聚纤维，该纤维不仅具有Kevlar高强高模的特性(纤度2.5d，伸长4.5～6.0%，模量400～500g/d，强度18～22g/d)又具有良好的耐疲劳性能(较Kevlar提高1～2倍)。
下面是本发明的实施例。
例1在反应器中加入30mlNMP，再加入1.5克CaCl2，在N2保护下溶解，然后加入1.1664克(0.0108mol)对苯二胺和0.1608克(0.0006mol)p，p′-二氨基苯哌嗪及0.1944克(0.0006mol)p，p′-二氨基苯甲酰哌嗪，边搅拌边加入2.436克(0.012mol)对苯二甲酰氯，加快搅拌速度，反应保持在20～50℃，进行10～30分钟，最后获得ηinh为4.75的共聚体。经纺丝成形的纤维，其耐屈疲劳次数是12000次。
例2在30mlNMP中加入1.8克CaCl2，在N2保护下加入1.20528克(0.01116mol)对苯二胺和0.19296克(0.00072mol)p，p′-二氨基苯哌嗪及p，p′-二氨基苯甲酰哌嗪0.03888克(0.00012mol)，边搅拌边加入2.436克(0.012mol)对苯二甲酰氯，反应保持在20～50℃，进行10～30分钟，得ηinh为5.01的共聚体，其耐屈疲劳次数是15200次。
例3在30mlNMP中加入1.8克CaCl2，在N2保护下加入1.21824克(0.01128mol)对苯二胺和0.12864克(0.00048mol)p，p′-二氨基苯哌嗪及0.07776克(0.00024mol)p，p′-二氨基苯甲酰哌嗪，边搅拌边加入2.436克(0.012mol)对苯二甲酰氯，反应保持20～40℃，进行10～15分钟，得ηinh为4.8的共聚体粉末，其纤维耐屈疲劳次数是14800次。
例4在30ml NMP中加入1.8克CaCl2，在N2保护下加入1.17936克(0.01092mol)对苯二胺和0.25728克(0.00096mol)p，p′-二氨基苯哌嗪及0.03888克(0.00012mol)p，p′-二氨基苯甲酰哌嗪，边搅拌边加入2.436克(0.012mol)对苯二甲酰氯，反应保持20～40℃，进行10～15分钟，得ηinh为5.23的共聚体粉末，其纤维耐屈疲劳次数是17600次。
对照参考例1，与例4相同的缩聚方法，不加第三单体p，p′-二氨基苯哌嗪及第四单体p，p′-二氨基苯甲酰哌嗪，制得纯PPTA聚合体，其ηinh为5.3，用同样的纺丝工艺制成纤维，其耐屈疲劳次数8000次。
对照参考例2，与例4相同的方法，不加第四单体p，p′-二氨基苯甲酰哌嗪，只加1.0368克对苯二胺及0.6432克p，p′-二氨基苯哌嗪，和2.436克对苯二甲酰氯，共聚体ηinh为5.47，其纤维耐屈疲劳次数是15680次。
权利要求
1.一种包含以对苯二胺、对苯二甲酰氯和P1P′二氨基苯哌嗪为单体，在酰胺碱土金属盐溶剂系统中进行共缩聚，制备耐疲劳的聚对苯二甲酰对苯二胺共聚的方法，其特征在于添加一种第四单体P1P′二氨基苯甲酰哌嗪，生成四元共聚物，第三单体和第四单体的总量小于10%(以二胺总量为基准)，在酰胺盐溶剂中，碱土金属盐用量为2～7%，二胺类单体的总浓度为0.2mol/L～0.5mol/L，常压下搅拌反应，温度维持在5～50℃。
2.根据权项1所述的合成，其特征在于第三单体p，p′二氨基苯哌嗪，第四单体p，p′二氨基苯甲酰哌嗪共同添加，前者用量为4～8%，后者用量为0.5～3%。
3.根据权项1，2所述的合成，其特征在于第三单体、第四单体总用量小于10%，第四单体最佳用量范围是1～2%。
4.根据权项1，2所述的合成，其特征在于所说的酰胺盐溶剂体系为N-甲基吡咯烷酮-CaCl2溶液系统。
5.根据权项1，4所述的合成，氯化钙用量为N-甲基吡咯烷酮的4～6%。
6.根据权项1所述的合成，其特征在于反应体系中二胺类单体的总浓度或酰氯的浓度为0.25～0.45mol/L，二者克分子配比为-NH2/-CoCl＝1.001～1.010。
全文摘要
本发明为改进耐疲劳性的聚对苯二甲酰对苯二胺的四元共聚物合成，属高分子化合物的合成。由对苯二胺和对苯二甲酰氯在酰胺—碱土金属溶剂体系中，加入少量的第三单体P，P′-二氨基苯哌嗪及第四单体P，P′-二氨基苯甲酰哌嗪，生成具有高分子量的四元共聚物。其对数比浓粘度可以达到4.5～5.5溶解性能良好，具有工业化价值。
文档编号D01F6/80GK1037554SQ88105520
公开日1989年11月29日 申请日期1988年5月14日 优先权日1988年5月14日
发明者肖若鉴, 朱介民, 钦维民, 肖豪英, 王曙中, 何建民 申请人:中国纺织大学